JPH04166231A - 水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents
水素化処理用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPH04166231A JPH04166231A JP28847890A JP28847890A JPH04166231A JP H04166231 A JPH04166231 A JP H04166231A JP 28847890 A JP28847890 A JP 28847890A JP 28847890 A JP28847890 A JP 28847890A JP H04166231 A JPH04166231 A JP H04166231A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- metal
- group
- active
- oxide
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- Pending
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は炭化水素油用の水素化処理用触媒の製造方法に
関する。
関する。
［従来の技術］
炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行なう水素
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６属金属としてはＭｏやＷが用いられ
、第８属金属としてＮｉやＣＯが用いられているが、こ
れらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されてお
り活性を示さない。そのため、適当な予備硫化処理を施
し硫化物態として触媒として使用されている。
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６属金属としてはＭｏやＷが用いられ
、第８属金属としてＮｉやＣＯが用いられているが、こ
れらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されてお
り活性を示さない。そのため、適当な予備硫化処理を施
し硫化物態として触媒として使用されている。
ところで、水素化処理用触媒では触媒の活性サイトが活
性金属硫化物の表面に形成される。よって、金属硫化物
の表面積が大きく、かつ高分散に担持されているほど高
活性な触媒が得られることが知られている。そして、こ
の金属硫化物の分散状態は硫化処理前の酸化物の状態に
大きく左右されることも知られている。
性金属硫化物の表面に形成される。よって、金属硫化物
の表面積が大きく、かつ高分散に担持されているほど高
活性な触媒が得られることが知られている。そして、こ
の金属硫化物の分散状態は硫化処理前の酸化物の状態に
大きく左右されることも知られている。
従来、活性金属はアンモニウム塩や硝酸塩の水溶液を用
いて担持するが、含まれるアンモニウムイオンや硝酸イ
オンは触媒毒となるため４００°Ｃ以上での焼成が不可
欠とされている。ところが、この焼成は、本来高分散に
担持されていた活性金属を縮合したり、部分的に粒子化
したりして分散度を低下させることになる。
いて担持するが、含まれるアンモニウムイオンや硝酸イ
オンは触媒毒となるため４００°Ｃ以上での焼成が不可
欠とされている。ところが、この焼成は、本来高分散に
担持されていた活性金属を縮合したり、部分的に粒子化
したりして分散度を低下させることになる。
［発明が解決しようとする課題］
このような欠点を解消するものとして特開昭５９−１０
２４４２．５９−６９１４７号公報では、クエン酸やリ
ンゴ酸等のカルボン酸と活性金属との混合溶液をアルミ
ナ等の触媒担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法
を開示している。これらの製造方法は活性金属とカルボ
ン酸とで錯イオンを形成し、これを担持させることによ
り活性金属の凝集の防止を目的とするものであるが、い
ずれの方法も最終段階で含浸させたものを焙焼せざるを
得す活性金属の凝集を十分防止できていない。
２４４２．５９−６９１４７号公報では、クエン酸やリ
ンゴ酸等のカルボン酸と活性金属との混合溶液をアルミ
ナ等の触媒担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法
を開示している。これらの製造方法は活性金属とカルボ
ン酸とで錯イオンを形成し、これを担持させることによ
り活性金属の凝集の防止を目的とするものであるが、い
ずれの方法も最終段階で含浸させたものを焙焼せざるを
得す活性金属の凝集を十分防止できていない。
本発明の目的は上記答申を実現させるに十分な高活性の
水素化処理触媒の製造方法の提供にある。
水素化処理触媒の製造方法の提供にある。
［課題を解決するための手段］
上記課題を解決する本発明の方法は、周期率表第６族金
属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と燐酸とかな
らなる水溶液を無機酸化物担体に含浸させ、次いで２０
０°Ｃ以下で乾燥するものである。
属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と燐酸とかな
らなる水溶液を無機酸化物担体に含浸させ、次いで２０
０°Ｃ以下で乾燥するものである。
本発明の無機酸化物担体とは、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア等の多孔質物質をいう。
ニア、ジルコニア等の多孔質物質をいう。
本発明において、活性金属の担持のための溶液は周期率
表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と
リン酸とで構成されるが、第６属金属の酸化物とは酸化
モリブデン又は／及び酸化タングステンをいい、第８属
金属の炭酸塩とは塩基性炭酸ニッケル又は／及び塩基性
炭酸コバルトをいい、燐酸としては正燐酸等各種の燐酸
をいう。
表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と
リン酸とで構成されるが、第６属金属の酸化物とは酸化
モリブデン又は／及び酸化タングステンをいい、第８属
金属の炭酸塩とは塩基性炭酸ニッケル又は／及び塩基性
炭酸コバルトをいい、燐酸としては正燐酸等各種の燐酸
をいう。
［作用］
本発明の方法では活性金属を担持する際にアンモニウム
塩や硝酸塩を用いないので触媒毒となるアンモニウムイ
オンや硝酸イオンを含まない状態で担持することが可能
である。従って、本発明の方法で作成した触媒は焼成に
よる上記アンモニウムイオンや硝酸イオンの除去工程を
省略することができる。
塩や硝酸塩を用いないので触媒毒となるアンモニウムイ
オンや硝酸イオンを含まない状態で担持することが可能
である。従って、本発明の方法で作成した触媒は焼成に
よる上記アンモニウムイオンや硝酸イオンの除去工程を
省略することができる。
活性金属の担持のための溶液を周期率表第６族金属の酸
化物と周期率表第８族金属の炭酸塩とリン酸とで構成す
るのはモリブンデン酸化物やタングステン酸化物をリン
酸と縮合したヘテロポリ化合物の形態で溶解させ、ニッ
ケルやコバルトをアコ錯体として溶解させるためである
。なお、それぞれの活性金属の担持量は水素化処理用触
媒として一般的に採用されている値、すなわち第６属金
属は酸化物として５〜３０重量％とじ、第８属金属は酸
化物として１〜８重量％とすることが好ましく、リンは
Ｐ、０．とじて０．１〜８重量％とする事が好ましい。
化物と周期率表第８族金属の炭酸塩とリン酸とで構成す
るのはモリブンデン酸化物やタングステン酸化物をリン
酸と縮合したヘテロポリ化合物の形態で溶解させ、ニッ
ケルやコバルトをアコ錯体として溶解させるためである
。なお、それぞれの活性金属の担持量は水素化処理用触
媒として一般的に採用されている値、すなわち第６属金
属は酸化物として５〜３０重量％とじ、第８属金属は酸
化物として１〜８重量％とすることが好ましく、リンは
Ｐ、０．とじて０．１〜８重量％とする事が好ましい。
活性金属の担持後の乾燥温度が高くなるにつれ活性金属
の縮合が起こり、活性が低下する。乾燥温度が、２００
℃を越えるとこれが著しくなる。よって、乾燥温度は２
００℃以下とすればよいが、過分の水分を極力早く除去
し、しかも極力活性金属の縮合を防止するためには１０
０〜１２０°Ｃの温度で乾燥することが好ましい。
の縮合が起こり、活性が低下する。乾燥温度が、２００
℃を越えるとこれが著しくなる。よって、乾燥温度は２
００℃以下とすればよいが、過分の水分を極力早く除去
し、しかも極力活性金属の縮合を防止するためには１０
０〜１２０°Ｃの温度で乾燥することが好ましい。
本発明の触媒は活性金属が焼成されないものであるが、
再び多量の水分と接触するか、あるいは著しく多湿な条
件下に放置しない限り触媒活性に影響は無い。
再び多量の水分と接触するか、あるいは著しく多湿な条
件下に放置しない限り触媒活性に影響は無い。
以下検討例を用いて更に説明する。
（検討例）
比表面積２８０ ｍ２７ｇ 、細孔容積０．７５ ｍ１
７ｇのγ−アルミナ担体１ ｋｇに三酸化モリブデン１
９３ｇ１塩基性炭酸コバルト ８２ｇ、８５％ リン酸
６１．５ｇと水とから調整した活性金属水溶液ａＯＯＩ
Ｉｌｌを含浸させ、１１０．１５０．２００°Ｃで１６
時間乾燥し触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得、２５０．５００°Ｃで
４時間乾燥し触媒り、Ｅを得た。
７ｇのγ−アルミナ担体１ ｋｇに三酸化モリブデン１
９３ｇ１塩基性炭酸コバルト ８２ｇ、８５％ リン酸
６１．５ｇと水とから調整した活性金属水溶液ａＯＯＩ
Ｉｌｌを含浸させ、１１０．１５０．２００°Ｃで１６
時間乾燥し触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得、２５０．５００°Ｃで
４時間乾燥し触媒り、Ｅを得た。
触媒ＡＳＢ、Ｃ，Ｄ、ＥはいずれもＭｏ含有量がＭｏｂ
、とじて１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏｏとして４重量
％、Ｐ含有量がＰ２Ｏ，として３重量％であり、残部が
γ−アルミナであった。
、とじて１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏｏとして４重量
％、Ｐ含有量がＰ２Ｏ，として３重量％であり、残部が
γ−アルミナであった。
次に日本ケッチエン社製の市販の触媒（ＫＦ−７４２）
を触媒Ｆとした。この触媒ＦはＭｏ含有量がＭｏＯｓと
して１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏ。
を触媒Ｆとした。この触媒ＦはＭｏ含有量がＭｏＯｓと
して１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏ。
として４重量％、残部がγ−アルミナであった。
この触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、、Ｆを用いて以下の条件
で予備硫化を行い、下記の性状のクラエート常圧軽油の
水素化脱硫試験を行った。
で予備硫化を行い、下記の性状のクラエート常圧軽油の
水素化脱硫試験を行った。
（予備硫化条件）
硫化油 ２．５重量％ジメチルジスルフ
ィドを含む 下記性質のクェート 常圧軽油 硫化油流通液空間速度（Ｈｒ−’） ２触媒ｊｌ＜ｍ
ｌ） １５雰囲気（Ｋｇ／ｃｍ”−
Ｈｚ） ３０水素／硫化油流量比（Ｎｌ／１）３
００硫化温度（”Ｃ） ３３０昇温時
間（Ｈｒ） １０硫化時間（Ｈｒ）
１０（クラエート常圧軽油の性状） 比重（１５／４°Ｃ） ０．８４４硫黄
（重量％） １５５蒸留性状（初留
点’Ｃ） ２３１（５０Ｖｏｌ ％ ’Ｃ
） ３１３（終点’Ｃ） ３９
０ （試験条件） 触媒Ｉｔ （ｍｌ） １５原料油
液空間速度（Ｈｒ”） ２反応水素圧力（Ｋｇ
／ｅｍ２Ｇ） ３０反反応度（’Ｃ）
３３０水素／油流量比（、Ｎｌ／ｌ）
３００通油時間（ｈｒ） ８Ｂ
得られた水素化脱硫活性は反応速度定数の相対値で示す
こととし、速度定数には脱流反応速度が原料の常圧軽油
の硫黄濃度の１．７５乗に比例するとして以下の式によ
り算出した。
ィドを含む 下記性質のクェート 常圧軽油 硫化油流通液空間速度（Ｈｒ−’） ２触媒ｊｌ＜ｍ
ｌ） １５雰囲気（Ｋｇ／ｃｍ”−
Ｈｚ） ３０水素／硫化油流量比（Ｎｌ／１）３
００硫化温度（”Ｃ） ３３０昇温時
間（Ｈｒ） １０硫化時間（Ｈｒ）
１０（クラエート常圧軽油の性状） 比重（１５／４°Ｃ） ０．８４４硫黄
（重量％） １５５蒸留性状（初留
点’Ｃ） ２３１（５０Ｖｏｌ ％ ’Ｃ
） ３１３（終点’Ｃ） ３９
０ （試験条件） 触媒Ｉｔ （ｍｌ） １５原料油
液空間速度（Ｈｒ”） ２反応水素圧力（Ｋｇ
／ｅｍ２Ｇ） ３０反反応度（’Ｃ）
３３０水素／油流量比（、Ｎｌ／ｌ）
３００通油時間（ｈｒ） ８Ｂ
得られた水素化脱硫活性は反応速度定数の相対値で示す
こととし、速度定数には脱流反応速度が原料の常圧軽油
の硫黄濃度の１．７５乗に比例するとして以下の式によ
り算出した。
ここで、
［ＬＨ８Ｖ］は次空間速度で、本検討例では２Ｈｒ ”
−１であり、ｎは反応次数であり、Ｓは生成油中の硫黄
濃度（重量％）であり、Ｓｏは反応原料油中の硫黄濃度
で、本検討例では１．５５重量％である。
−１であり、ｎは反応次数であり、Ｓは生成油中の硫黄
濃度（重量％）であり、Ｓｏは反応原料油中の硫黄濃度
で、本検討例では１．５５重量％である。
得られた結果を第１表に示した。
第１表
第１表より乾燥温度が低いほど活性が高いことがわかる
。中でも１００℃で乾燥した触媒Ａの脱硫率は９４．３
％を達成し、速度定数は市販の触媒Ｆの１．３倍にもな
った。又、第１表より乾燥温度が２００°Ｃを越えると
脱硫率が低下していることがわかる。
。中でも１００℃で乾燥した触媒Ａの脱硫率は９４．３
％を達成し、速度定数は市販の触媒Ｆの１．３倍にもな
った。又、第１表より乾燥温度が２００°Ｃを越えると
脱硫率が低下していることがわかる。
［発明の効果］
本発明の方法は従来の調整の一工程である焼成工程を不
要にするばかりか、従来の触媒より高い活性をもった触
媒を製造することができる。
要にするばかりか、従来の触媒より高い活性をもった触
媒を製造することができる。
特許出願人 住友金属鉱山株式会社
Claims (1)
- 周期率表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭
酸塩と燐酸とかならなる水溶液を無機酸化物担体に含浸
させ、次いで２００℃以下で乾燥することを特徴とする
水素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28847890A JPH04166231A (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 水素化処理用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28847890A JPH04166231A (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 水素化処理用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04166231A true JPH04166231A (ja) | 1992-06-12 |
Family
ID=17730728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28847890A Pending JPH04166231A (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 水素化処理用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04166231A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280610B1 (en) | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Akzo Nobel Nv | Hydrotreating catalyst: composition, preparation, and use thereof |
| JP2001300316A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP2002536166A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-10-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化処理触媒の製造 |
| US7087546B2 (en) | 1999-07-05 | 2006-08-08 | Albemarle Corporation | Process for regenerating and rejuvenating additive-based catalysts |
| JP2008239484A (ja) * | 2000-12-19 | 2008-10-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | チタン含有水溶液及びその製造方法 |
| FR2917647A1 (fr) * | 2007-06-25 | 2008-12-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore |
| CN102284295A (zh) * | 2010-06-21 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法 |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP28847890A patent/JPH04166231A/ja active Pending
Cited By (9)
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| WO2009007522A3 (fr) * | 2007-06-25 | 2009-03-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore |
| JP2010531224A (ja) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | イエフペ | 含リン化合物含浸による水素化処理触媒の調製方法 |
| CN102284295A (zh) * | 2010-06-21 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法 |
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