JPS62501219A - 電極の製造法と電気化学プロセスにおける電極の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電極の製造法と電気化学プロセスにおける電極の使用発明の説明 本発明は、電気化学プロセス用の電極、特にアルカリ金属ハライドの電気分解に 利用するイオン交換膜すなわち透析隔膜電解槽用の電極、さらにアルカリ金属水 酸化物溶液の存在下における水素発生用の陰極としての電極の製造法に関するも のである。

さらに本発明は上記方法によって得ることのできる電極に関するものである。

工業用陰極に対する主たる要件は水素過電圧が低いことであり、この結果組立時 に生じる応力、捷たけ作動時における液体の乱流により生じる応力下での適切な 機械的安定性が得られるだけでなく、エネルギー消費量が低減されることとなる 。

上記要件を満足する陰極は、鉄、鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、 銅およびその合金の支持体により構成されており、この支持体上に電気触媒性導 電被膜が形成されている。

当該電気触媒性導電被膜を形成させるには種々の方法がち沙、ニッケルまたはそ の合金、銅またはその合金、＠またはその合金のような、導電性ではあるが電気 触媒作用はわずかしかない金属または金属合金であって、水素過電圧の小さい白 金族の金属を含有する金属または金属合金を電着または非電着性金属析出させる ことによって形成させる。これらの金属は被膜中に均一相、おそらくは固溶体と して存在している。

これとは別の方法として、ニッケル、銅、銀および上記したこれらの合金のよう な、導電性金属ではあるが電気触媒作用はわずかしかない金属であって、水素発 生に対する過電圧の低い電気触媒物質を分散粒子の形で含有した金属を電着また は非電着性金属析出させることによって、電気触媒性被膜が得られる。

電気触媒性粒子は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、白 金属の金属、ニッケル、コバルト、スズ、マンガン、これらの合金、これらの酸 化物、酸化物の混合物、ホウ化物、窒化物、炭化物、硫化物からなる群に属する 元素からなシ、めっき工程に利用されるめっき浴において、サスにンションの形 で加えられ、保持される。

電気触媒性分散粒子を含む被膜を有する電極の例は、ベルキー特許番号８４ａ４ ５８、これに相当するものとしてイタリア特許出願番号２９５０６Ａ／７６、お よび米国特許番号４、４６５．５８０に例示されており、いずれも引用の形で挙 げられている。

アルカリ金属ハライドの電気分解のための隔膜電解槽すなわちイオン交換膜電解 槽における陰極として使用する場合、前記の電極の使用に関する特に重大な欠点 は、電解質中に含捷れている金属イオンによって引き起こされる触媒表面の失活 が進行し、その結果水素過電圧が徐々に増加することである。従ってプロセス効 率が低下するため、陰極を定期的に取ｐ換えなければならないという極めて重大 な問題が生じる。

通常触媒能低下の原因となる金属不純物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ１、Ｐｂ、　Ｈｇ、 　Ｓｎ、　Ｓｂなどである。

隔膜電解槽のプライン電気分解という特定の場合においては、金属不純物は鉄お よび水銀であることが多い。

鉄不純物には二つの発生源が考えられる。

−化学的なもの。凝結防止剤として加えられる原料塩がフェロシアン化カリウム を含有するときに陽極液から生じる。

−電気化学的なもの。陰極区画室およびその付属品の鋼構造物の腐食により生じ る。

水銀は、水銀電解槽を隔膜電解槽に変換させた後、ブライン回路中に見い出され る。

通常錯体の形で溶液となって存在しているこれらの不純物が陰極表面に拡散する と、直ちに電着を起こして金属状態となり従って比較的短時間のうちに電気触媒 作用の乏しい層が形成される。

こうした触媒能の劣化は、陰極物質の種類（組成と構造）、使用条件（温度、陰 極液の濃度）、および不純物の性質のような種々のファクターによって変わるが 、数Ｍの濃度の不純物が存在していても短時間の運転の後、すぐに顕著となり不 可逆となる。

これらの本質的な実用上の欠点を考慮し７て、発明者は異なる組成の電気触媒被 膜を有する数多くの陰極の挙動を注意深く研究し、上述したそして技術文献およ び特許文献に記載甜ている電着浴にある種の化合物を加えることによって、電気 分解溶液中に含有されている不純物が存在していても、長時間にわたって安定又 はほぼ安定で、水素過電圧の低い電極が得られることを見い出した。特に、本発 明の電極の電気触媒被膜は、特許請求の範囲第１項および第１４項に記載されて いるように、添加物を０００５〜２０００咽の濃度範囲で、これらの被膜の製造 に利用される３着浴中に導入することによって、鉄や水銀による触媒能低下を受 けにくくなっていることが判明した。以下の説明および実施例において、上述し たようにして得られる被膜をド−ゾされた被膜とみなす。被膜の触媒能低下の受 けにくさを促進する元素は周期律表のより、■Ｂ、１１１Ａ、■Ａ、ＶＡ、）ｒ Ｂ、〜４Ａ、〜４Ｂ、　Ｍｌ＋の各族に属する元素であり、これらをド−ピング 元累と呼ぶ。

電気触媒性被膜（ｂ）が電気触媒性物質の分散された粒子からなる場合、周期律 表の元素は銀、カドミウム、水銀、タリウム、鉛、ヒ素、バナジウム、イオウ、 モリブデン、白金、又はパラジウムが好ましい。

電気触媒性被膜が白金族の金属を均一相の状態で含有する場合、周期律表におけ る好ましい元素は金、カドミウヘ　タリウム、鉛、スズ、ヒ素、バナジウム、モ リブデン、白金又はパラジウムである。

上記した元素の化合物としては、例えば酸化物、硫化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、 ハロゲン化物（特に塩化物）、オキシハロゲン化物（特にオキシ塩化物）、オキ シ酸の金属塩（特にアルカリ金属塩）、硝酸塩、塩の混合物、および錯塩などが ある。

Ａｕ　ＣＺ　３、Ｆ　ｅ　（ＮＯａ　）　２、（ＮＨ４）２Ｓｏ４、Ｈｇ（Ｎｏ ３）２、ｃｄｃ１２、電気触媒性塗料の支持体への付着は、ガルヴァーニ電流技 術に精通した技術者にとって公知の従来法に従って行われる。例く−ばガルヴァ ーニ電気ニッケルめっき浴としては、ワット浴（塩化ニッケルと硫酸塩の溶液で 、ホウ酸又は他の緩衝剤が存在している）、安定化又は非安定化スルファミン酸 塩浴、ワイズバーブ浴、塩化ニッケル浴、塩化ニッケルおよびアセテート浴、お よびこれらの類似浴などがある。前記した特許に記載されている方法に従って、 白金族金属の可溶性塩の適当量を溶がして溶液とするか、又は別の方法として、 前記にて選択した電気触媒性物質の粒子の適当量を攪拌によって、また必要に応 じ界面活性剤を添加することによって、サスはンション状態に保持する。代表的 な例として、金属支持体はエクスパンデッドニッケルシート又はファズリツク（ ｆａｂｒｉＣ）により構成されており、白金族金属の可溶性塩は三塩化ルテニウ ムであって、電気触媒性物質（この粒子がサスペンション状態で保持されている ）は二酸化ルテニウムである。

塗料が、ニッケルの代わりに銅、銀、これらの合金、又は他の金属又は合金を（ −スにしている場合、当該金属をは−スにしたガルヴァーニ電気浴又は非電着性 金属析出浴が用いられる。

電気触媒性被膜の厚さ、被膜中に均一相として存在する白金族金属のパーセンテ ージ、又はこれとは別に塗料中に分散された電気触媒性粒子の量と粒度は決定的 に重要なことではなく、実質的には実用面および経済的な面を考慮して定められ る。通常被膜の厚さは１〜５０ミクロン、均一相として存在する白金族金属は０ １〜５０重量％、分散粒子は直径が００１〜１５０ミクロン、そしてこの分散粒 子の量は１〜５０重量％である。

前述のプロセスおよび例示した特許文献（ベルギー特許番号８４ａ４５８、米国 特許番号４，４６５，５８０　）の開示自答に関して、本発明は少なくとも一つ の前記ドーピング元素の化合物の適当量を上述したガルヴァーニ電着浴に加える ことによってなるものでるる。この添加によシ、種々の量のドーピング元素を含 有する塗料が得られる。一部の実施例において例示されているように、ドーピン グ元素の濃度は、ド−ピング元素化合物の同じｔ着浴濃度において、電着条件、 特に電流密度、温度、浴のｐＨによって変わる。しかしながら、このようにして 作製された電極の触媒能低下の受けにくきは、陰極として作動させる場合、被膜 中のド−ピング元素の濃度の変化とは全く無関係のようである。

被膜に加えられたド−ピング元累の触媒能失活防止作用および化学的性質に関し ては（当該化合物の微細分散における、元素状態対Ｏとは異なる酸化状態）、完 全に説明するのはまだ困難である。

Ｚｎ、　Ｃａ、■のようなめまり貴元素ではないド−ピング元素が存在すると、 被膜光面と水銀小滴との間の湿潤性および付着特性が急倣に変化し、汚染された アルカリ溶液における電極の陰極としての作動時に、鉄の微結晶が形成されると 推定される。

実際、成長しつつある被膜中に白金族の金属すなわち電気触媒性粒子が存在する ことによシ、析出電位は十分に陰極電位にまで達せず、１−゛−ピング元素の放 出が起こって金属状態となる。

従って本発明による被膜は、例えば金属として爵鉛が大量に存在し、より高い多 孔度を付与するため、また活性表面を増大させるため、浸出工程を受けるような 先行技術における従来のより貴元素であるド−ピング元累、特にＰｔおよびＰａ に関して、鉄および水銀による触媒能失活をかなシ効率的に防止するのには、極 く少量の添加（ガルヴァーニ電気浴中０．０ＩＰＩＸＩ、そして被膜中ではさら に少ない）で十分である。

本発明の被膜は、このような制御された添加量で構成されている。実際、白金族 の金属を多量に含有している電気触媒性被膜、又は限定されたケースとして、全 く当該元素だけからなる電気触媒性被膜は、汚染でれたアルカリ溶液中で陰極と して使用でれると、すぐに失活する（ＲｕとＰｔ　に関しては、Ｄ、Ｅ。

Ｇｒｏｖｅ　、　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｒｅｖ、１９８５．２９（ ３Ｌ　９Ｂ−１０６を参照）。

本発明の電極は、アルカリ金属ハライドの電気分解のための電解槽において使用 されるものであって、ガス透過性および液体透過性の陽極および陰極が透過性の 隔膜すなわちイオン交換膜によって分離され、このイオン交換膜が電解質液の流 れに対して実質上不透過性であり、当該電解槽が陰極液としてアルカリ金属水酸 化物溶液を有している（鉄および／または水銀により汚染されていても）。

本発明をさらに例示するため、以下の記載にて最も意義のある実施例を報告する が、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、以下の実施例において、 ガルヴァーニ電着によって被膜が形成されるが、この技術に精通した者にとって 非電着性金属析出による沈着も利用することができることは明白である。

実施例１゜ 直径０６１胡のニッケル線で２５メツシユのサンプルを種々作製し、これをスチ ームで脱脂した後、１５％硝酸溶液中で約６０秒すすぎ洗いした。このニッケル サンプルを支持体として使用して、次の組成を有するめっき浴から電着を行った 。

−硫酸ニッケル　２１０　ｇ／１３ −塩化ニッケル　６０９／６ −ホウ酸　３０９／１３ −酸化ルテニウム　４９．＃　（金属として）−添加物（種類と濃度については 表１参照）浴温は約５０℃で電流密度は１００　Ａ／ｒｒ？である。浴には、平 均直径約２μｍ（最小直径０５μｍ、最大直径５μｍ）の酸化ルテニウム粒子が 含まれている。

この粉末を機械的攪拌によってサスペンション状態に保ち、約２時量定着を行っ た。

形成された被膜の厚さは約２５μｍで、被膜量の約１０％が酸化ルテニウム粒子 で構成されており、ニッケルマトリックス中に均一に分散されている。ニッケル によって部分的にだけ被膜された酸化物粒子（その表面は樹枝状にみえる）が、 被膜表面上に見い出された。

このようにして得られる陰極の電位を、それぞれ５ｏ卿の鉄および１０卿の水銀 で汚染された３３％ＮａＯＨアルカリ溶液中、９０℃、３ＫＡ／？ＰＩ″で、時 間の関数として測定した。次いで検知した値を触媒能失活防止酪加物の含まれて いない浴から作製した陰極の特性値と比較した。

この結果を表１に示すが、ドープされていない陰極に対し、特に水銀によって引 き起こされる触媒能劣化のかなシの影響がわかる。罰記したド−ピング元累化合 物を添加したニッケルめっき浴を使用して作輿した陰極では、触媒能劣化は実質 上解消されているか、又はかなシ低減されている。

本実施例においては、以下の実施例の場合と同様、めっき浴中の種々の添加物の 濃度、および３３％ＮａＯＨ溶液中の鉄と水銀の濃度は、種々の酢加物について 元素として表示したときの−（パーツ・パー・ミリオン、若干の差はあるがｍｇ ／ｌ）　に相自する）で記載されている。従って１００−のＴ：１ＩＣ１ｌ　（ 塩化第一タリウム）とは、めっき浴中にｘ１７ｐｐ（約１１７　ｍ９／＃）の塩 が含まれており、１００声（約１００　ｍ９／＃）の金属に相当することを示し ている。

限定された数のサンプルに対し、被膜の試験を行った。（完全に溶解させた後比 色定量法又は原子吸光法による測定を行うような破壊試験、又はＸ線回折法のよ うな非破壊試験）鉛添加によるドーピングを行った場合、さの被膜には、他の条 件が同じであるとして、攪拌強さに応じて１００〜１０００四の鉛が含有されて いることが見い出された。

同様にスズをド−プした被膜の場合、１００〜３００咽の範囲で、少量のスズが 含有でれていることが見い出された。５０℃の代わｐに例えば７０℃というより 高い電着温度で電着を行うと、スズの含有量が高くなることが検知された。

表１　陰極電位Ｖ日０作動時間 実施例２ 直径０．１　ｍｎのニッケル線で作製したニッケルファブリックへ （ｆａｂｒｉｃ）サンプルを、適当力電解酸洗いの後、酸化ルテニウムの懸濁粒 子および表２に明記したようなＰｔ、　Ｐａ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕの溶解塩 を含むニッケルめっきワット浴を使用して、電気触媒コーティングによシ、実施 例１に示したように活性化した。

こうして作製したサンプルを、無汚染又は１０１Ｆの水銀で汚染された３３％Ｎ ａＯＨ溶液中、温度９０℃、電流密度３ＫＡ／ｍ’で、陰極として試験した。得 られた結果を表２に示す。

表２　陰極電位Ｖθ８作動時間 被膜　−一一一−−−−−−−−−−−−−−−一一一一−−−−−−−−−− −−−−−元素の塩　卿　初期　１日　１０日元素卿Ｎｉ＋Ｒｕ（）ｚ　１０５ ０１０５０１０５０−一−−−１０５０１１５０１７５０Ｈｇ　１０ｚ　ｐｔｐ ｔｃｘ　ＯΩ］　１０４０１０４０１０９０　Ｈｇ　１０ｐ　’Ｐａ　ｐａｃｇ 　Ｏ，０１１０５０１０５０１１００Ｈｇ１０ｔ　Ｃｕ　Ｃｕ（ｊ！２０ｆ：Ｊ ｌ　１０５０１０５０１１５０　Ｈｇ　１０１ＡｇＡｇ１０１Ａ冊、）２（１０ １１０４０１０４０１１２０ａｇｌｏｐ　Ａｕ　ＡｕＣ＃３０．０１１０４０１ ０４０１１８０　Ｈｇ　１０実施例３ 実施例２に記載した方法に従って、いくつかの陰極を作製した。但し、ニッケル めっき浴に、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｃｕ、　ＡｇおよびＡｕの塩の代わりに、水銀お よび鉄の塩を添加した意力；異なる。

得られた陰極を、実施例２と同じ作動条件で試験した。結果を表３に示す。３３ ％ＮａＯＨ溶液はそれぞれ鉄（５Ｏｗ１）および水銀（１０μ）で汚染されたも のを使用した。

表３　陰極電位Ｖ日１作動時間 被膜　−−一一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一一−−−−−−− −−−−−元素の塩　兜　初期　１日　１０日　元素−Ｎｉ＋ＲｕＯ２−−−１ ０５０１０５０１０５０−Ｎｉ＋ＲｕＯ２−−−１０４０１０６０１０７０Ｆｅ 　５ＯＮｉ＋Ｒｕ０３−　−　−１０５０１１５０１７５０　Ｈｇ　１ＯＮｉ＋ ＲｕＯＦｅ　Ｆｅ（Ｎｏ３）２ （ＮＨ４）２Ｓｏ４１１０４０１０６０１０７０　Ｆｅ　５０ｗｅｉ＄ｔ　ｒａ ｔｉ。

１　：　１Ｏ Ｎ１＋ＲｕＯ２Ｆｅ　ｚ　１０１０４０１０６０１０６０　Ｆｅ　５ＯＮｉ＋Ｒ ｕＯＦｅ　ｔ　１００１０４０１０６０１０７０　Ｆｅ　５ＯＮｉ　＋Ｒｕ○２ 　Ｈｇ　Ｈｇ（Ｎｏ３）２１１０５０１１５０１４５０　Ｈｇ　１ＯＮｉ＋Ｒｕ ０２ＨＢ　ｐ　１０１０４０１０７０１１５０　Ｈｇ１ＯＮｉ＋ＲｕＯ２Ｈｇ　 １１００１０４０１０８０１２５０　Ｈ［！：　１．０実施例４゜ 直径０．１テのニッケル線で作製したニッケルファブリックサンプルを、適当な 電解酸洗いの後、酸化ルテニウムの懸濁粒子および表４に明記したような添加物 を含むニッケルめつきワ゛ント浴を使用して、電気触媒コーティングにより、実 施例１に述べたように活性化した。

次いで得られたサンプルを、無汚染又は鉄（５ｏｐ）および水銀（１０９Ｆ）で 汚染された３３％ＮａＯＨ溶液中、温度９０℃電流密度３ＫＡ／ｉ　で、陰極と して試験した。得られた結果を表４に示す。

表４　陰極電位ＶＢ、作動時間 元素の塩　卿　初期　３０分６０分　元素膳Ｎｉ＋Ｒｕ０３−　−−　１０００ １０００１０００　−Ｎｉ＋Ｒｕ０２−　１０００１０８０１１１６　Ｆｅ　５ ＯＮｉ＋ＲｕＯ２−−１０００１８００−Ｈｇ　１ＯＮｉＪｕ０２　ｃａ　Ｃａ Ｃｌ２１００　９８０　９８０　９８０−−Ｎｉ＋ＲｕＯ２Ｖ　ｖｏｃｇ２１１ ０１０１０１０１０１０−−Ｎｉ＋ＲｕＯ２’　Ｍｏ　Ｎａ２ＭｏＯ４１０１０ ２０１０２０１０２０−−Ｎｉ＋ＲｕＯ２ｃｄｃｄＣｇｚ　１　９７５１３２０ −Ｈｇ、１ＯＮｉ＋ＲｕＯ２Ｃｄ　ＣａＣＡ２１ｏ　９５０１２７０１３１０　 Ｈｇ１ＯＮｉ＋ＲｕＯ２’Ａ　Ｃ［ｌＣＡ’２　１００　９８０１０８０１０９ ０　Ｈｇ　１ＯＮｉ＋１（ｕＱ２Ｖ　Ｖ○Ｃ＃２１１０１０１０８０１１１０　 Ｆｅ　５ＯＮｉ＋ＲｕＯ□Ｖ　ｖｏｃｚ２１１０００１０５０１１０５　Ｈｇ１ ＯＮｉ＋Ｒｕ０２Ｖ　ＶＣ’Ｃ’ｎ２　１０１０１０１０００１２００　Ｈｇ１ ＯＮｉ＋ＲｕＯ２Ｍｏ　Ｎａ２ＭｏＯ４１０１０２０１０２０１０６０Ｆ’ｅ　 ５ＯＮｉ＋ＲｕＯ２Ｍｏ　Ｎａ、、ＭｏＯ４１１０２０１１００１２５０Ｈｇ　 １ＯＮｉ＋Ｒｕ０ｚ　Ｍｏ　Ｎａ２ＭｏＯ４５１０００１０８０１２３０Ｈｇ１ ＯＮｊ、＋Ｒｕ○２　Ｍｏ　Ｎａ　２Ｍｏ○４　１０１０１０１０２０１０９０ 　Ｈｇ１ＯＮｉ＋ＲｕＱ２Ｍｏ　ＭｏＯ３１９８０１１６０１１９０Ｈｇ１ＯＮ ｉ＋ＲｕＯ３Ｍｏ　Ｍｏ０ａ　５　９８０１１３０１１４０　Ｈｇ　１ＯＮｉ＋ ＲｕＯ２Ｍｏ　Ｍｏ０ａ　１０　９４５１１２０１１６０　Ｈｇ１０実施例５ 実施例］に示しだようにニッケルファブリックのサンプルを活性化した。但し、 ド−ピング添加物として種々の量のチオ硫酸ナトリウムを添加している点が異な る。

関連データ（添加＠泗、陰極電位）を表５に示す。

表５　陰極電位　ｙｅ、作動時間 元素の塩　膳　初期　３０分　６０分　元累隅Ｎｉ＋ＲｕＯ−−−９４０９８０ ９８０−−Ｎｉ＋Ｒｕ０−−　−　１０００　１０９０　１１５０　Ｆｅ　５０ Ｎ９ＲｕＯ２Ｓ−”　９８０　２０００　”ｇ１ＯＮｉ＋Ｒｕ０２Ｓ　Ｎａ２Ｓ ２０３１０　９９０　１０００　１０４０　Ｆｅ　５ＯＮｉ＋Ｒｕ０２Ｓ　Ｎａ ２Ｓ２Ｏ３１００９９０１０００１０２０Ｆｅ　５ＯＮｉ　＋Ｒｕ○２ＳＮａ２ Ｓ２０３５００９６０９６０９６０Ｆｅ５ＯＮｉ＋Ｒｕ０２Ｓ　Ｎａ２Ｓ２０３ １０　９７０　１６０Ｃ１−Ｈｇ　１ＯＮｉ　＋Ｒｕ○２ＳＮａ２Ｓ２０３２５ ９７０１５５０−Ｈｇ１ＯＮｉ＋Ｒｕ○２ｓ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３りｏ　９７０　１ ５００　−　Ｈｇ　ｔ。

Ｎ９ＲｕＯ２Ｓ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３１００９５０１１００１５８０Ｈｇ１ＯＮｉ＋ Ｒｕ○２　５Ｎａ２Ｓ２０３５００　９４０　１０５０　１．２００　ＨＥ　１ ＯＮｉ＋Ｒｕ０２Ｓ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３１０００９８０’１０３０　１１８０　Ｈ ｇ］−０Ｎｉ＋Ｒｕ０２Ｓ　Ｎａ２Ｓ２０３５００　９４０　９４０　９４０− 一実施例６ 直径０１咽のニッケル線で作成したニッケルファブリックサンプルを、適当な電 解酸洗いの後、酸化ルテニウムの懸濁粒子および表６に明記したような、本発明 による一つ以上のドーピング元素の溶解した化合物を含むニッケルめつきワット 浴を使用して、実施例１に述べたように活性化した。得られたサンプルを、それ ぞれ鉄（５０ｍ＞および水銀（１０１％）で汚染されり３３　％　ＮａＯＨ溶液 中、温度９０℃、電流密度３ＫＡ／−で、陰極として試験した。結果を表６に示 す。

表６　陰極電位ｖｓ、作動時間 元素のＪ盆又は酸化物　兜　初期　１日　１０日　元素　卿Ｎｉ＋Ｒｕ〇　−− １０５０１０５０１０５０−−Ｎｉ＋ＲｕＯ２１０４０１０６０１０７０ｒｅ　 ５ＯＮｉ＋ＲｕＯ−−１０５０１１５０１７５０Ｈｇ１０Ｎｉ＋Ｒｕ○２Ｓｂ＋ Ｓ　５ｂ２０３１００１０４０１０５０１０４０　Ｆ’ｅ　５ＯＮｉ＋Ｒｕ０２ （Ｊ＋Ｍｏ　Ｃ（１（ＮＯ３）２１００１０４０１０４０１０４０　Ｆｅ　５０ ■Ｑ　１＋ＲｕＯ２Ｓｂ＋Ｓ　５ｂ２０３１００１０４０１０５０１］、００　 Ｈｇ　１ＯＮｉ　＋Ｒｕ○２　Ｂ］−＋Ｓｅ　Ｂｉ　（ＮＯ３）３１００１０４ ０１０６０１１００　Ｈｇ　１．０実施例７ ＼　直径Ｏ４論のニッケル線で作製したニッケルファブリックのサンプルを、適 当な電解酸洗いの後、三塩化ルテニウムＲｕＣ１１ａ（ルテニウムとして１９／ ｌの割合）と表７に明記したようなド−ピング添加物を含むワンドニッケルめっ き浴を使用して、ニッケルールテニウムの電気触媒コーティングにより活性化し た。電着条件は実施例１に記載した通りである。

こうして得られたサンプルを、鉄（５〇四）および水銀（１０膳）でそれぞれ汚 染された３３％Ｎ　ａＯＨ溶液中、温度９０℃、電流密度３ＫＡ／ｉで陰極とし て使用した。

表７　陰極電位　ｖｓ、作動時間 被膜　−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−− −−−−−−−一元素の塩　卿　初期　１日　１０日元素隼Ｎｉ−Ｒｕ　−−− １０９０１０９０１０９０−−１−−−１０９０１１８０１１８０Ｆｅ　５０１ 　−　−　−　１１００　１６５０　２１００　ａｇ　１０ｚ　ＴＡ’　ＴｔＣ １３１００１０９０１１１０１１５０Ｆｅ　５０’　Ｐｂ　Ｐｂ（Ｎｏ３）２１ ００　１１００　１１００　１１１０　ｒｅ　５０ｚ　Ｓｎ　５ｎＣＡ　１００ 　１１００　１１１０　１１３０　Ｆｅ　５０ｚ　Ａｓ　Ａｓ２０３１００　１ １００　１１１０　１１２０　Ｆ’ｓ　５０＃　／　Ｓｔ）　Ｓｂρ３１００　 １．１００　１．１１０　１１５０　Ｆｅ　５０＃　ＢＩＢｉ　２０３１００　 １０９０　１０９０　１１２０　”ｅ　５０Ｉ　ＴＡ　Ｔｌ３Ｃｌｌ　１００　 １０９０　１３８０　１７５０　Ｈｇ　１０ｔ　ＰｂＰｂ（Ｎｏ３）２１００　 １０９０　１４９０　１７５０　Ｈｇ　１０ｚ　Ｓｎ　ＳｎＣ／？２　１００　 １１００　１５１０　１７８０　Ｈｇ、１０ｚ　Ａｓ　Ａｓ２０３１００　１１ ００　１４２０　１８２０　Ｈｇ１０１Ｓｔ）　５ｂ２０３　１００　１１００ 　１６００　１９８０　Ｈｇ１０Ｉ　Ｂｉ　Ｂｉ□０３１００　１０９０　１５ ９０　１８７０　Ｈｇ１０実施例８ 実施例７に記載したように、ニッケルールテニウム被膜を得た。但し、ド−ピン グ添加物の性質が異なる。このド−ピング添加物は実施例４において使用したも のと同じものである。

実施例４と同様の結果が得られた。

実施例９ 実施例７に記載した方法に従って、ニッケルファブリックのサンプルを活性化し た。しかし、実施例８と異なり、表８に示されているように、ＲｕＣ１３ｆ含む ガルヴァーニ電気浴に、Ｐｔ、Ｐｄ、　Ｃｕ、　Ａ、ｇ、　Ａｕの塩をカロえた 。】０ｐＩｘＩの水銀で汚染された３３％Ｎ　ａＯＨ溶液中、温度９０℃、電流 密度３ＫＡ７ｉで検知された種々の陰極電位を表８に示す。

表８　陰極電位ｖｓ、作動時間 被膜　−一一一一−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−− −−一−−−−−元素の塩　咽　初期　１日　１０日　元素ｐｐＮｉ−Ｒｕ　− −−−１１００］０９０　１１００　−　−１　−　−　−　１１００　１６５ ０　２１００　ｎｇｌｏｌＰｔ　ＰｔＣＡ　Ｏ，０１１１００１１５０１１６０ ｎｇ　１０ＩＰａ　ｐａｃｅ　Ｏ，０１１１００１１，５０１１７０Ｈｇ１０ｔ 　Ｃｕ　Ｃｕ（４０，０１１１００１１４０１１５０Ｈｇ　１０’　ＡｇＡｇＣ ６（ＮＨ３）２０．０１　１１００　１０６０　１１８０　Ｈｇ　１．Ｏｓ　Ａ ｕ　Ａｕ（Ｊ’　０．０１　１１００　１０６０　１０６０　Ｈ［！：　１０国 際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩｈＴＥＲＮＡＴｌＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ？ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．電気化学プロセス用の電極をガルヴアーニ電気的に製造する方法であつて、 当該電極が：（ａ）導電性支持体、および（ｂ）電気触媒性物質の粒子を分散さ せた金属又は金属合金の電気触媒性被膜からなるものであり、当該方法が当該電 気触媒性物質の懸濁粒子を含むガルヴアーニ電気めつき浴から、当該導電性支持 体上に、ガルヴアーニ電着によつて当該電気触媒性被膜を形成させることからな り、当該ガルヴアーニ電気めつき浴が、さらに周期律表のｌＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩ Ａ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩの各族に属する元素の少な くとも一つの補助化合物を０．００５〜２，０００ｐｐｍ含有することを特徴と する製造法。
2. ２．ＩＢ族の元素の補助化合物が銀の化合物であることを特徴とする、請求の範 囲第１項記載の製造法。
3. ３．ＩＩＢ族の元素の補助化合物がカドミウムまたは水銀の化合物であることを 特徴とする、請求の範囲第１項記載の製造法。
4. ４．ＩＩＩＡ族の元素の補助化合物がタリウムの化合物であることを特徴とする 、請求の範囲第１項記載の製造法。
5. ５．ＩＶＡ族の元素の補助化合物が鉛の化合物てあることを特徴とする、請求の 範囲第１項記載の製造法。
6. ６．ＶＡ族の元素の補助化合物がヒ素の化合物であることを特徴とする、請求の 範囲第１項記載の製造法。
7. ７．ＶＢ族の元素の補助化合物がバナジウムの化合物であることを特徴とする、 請求の範囲第１項記載の製造法。
8. ８．ＶＩＡ族の元素の補助化合物がイオウの化合物であることを特徴とする、請 求の範囲第１項記載の製造法。
9. ９．ＶＩＢ族の元素の補助化合物がモリブデンの化合物であることを特徴とする 、請求の範囲第１項記載の製造法。
10. １０．ＶＩＩＩ族の元素の補助化合物が白金又はパラジウムの化合物であること を特徴とする、請求の範囲第１項記載の製造法。
11. １１．ガルヴアーニ電気めつき浴がニツケルめつき浴、又は銅めつき浴、又は銀 めつき浴であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１０項に記載の製造法。
12. １２．懸濁粒子の電気触媒性物質が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウ ム、タンタル、白金族の金属、ニツケル、コバルト、スズ、マンガンおよびこれ らの合金、これらの酸化物、酸化物の混合物、ホウ化物、窒化物、炭化物、硫化 物からなる群に属する少なくとも一つの元素によつて構成されていることを特徴 とする前記請求の範囲のいずれかの項に記載の製造法。
13. １３．懸濁粒子の電気触媒性物質が酸化ルテニウムであることを特徴とする、請 求の範囲第１２項に記載の製造法。
14. １４．電気化学プロセス用の電極をガルヴアーニ電気的に製造する方法であつて 、当該電極が：（ａ）導電性支持体、および（ｂ）白金族の金属を均一相として 含有する金属又は金属合金の電気触媒性被膜からなるものであり、当該方法が白 金族の金属の可溶性塩を溶解させた状態で含むガルヴアーニ電気めつき浴から、 当該導電性支持体上に、ガルヴアーニ電着によつて当該電気触媒性被膜を形成さ せることからなり、当該ガルヴアーニ電気めつき浴がさらに周期律表のＩＢ、Ｉ ＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩの各族に属する元素の 少なくとも一つの補助化合物を０．００５〜２，０００ｐｐｍ含有することを特 徴とする製造法。
15. １５．ＩＢ族の元素の補助化合物が金の化合物であることを特徴とする、請求の 範囲第１４項記載の製造法。
16. １６．ＩＩＢ族の元素の補助化合物がカドミウムの化合物であることを特徴とす る、請求の範囲第１４項記載の製造法。
17. １７．ＩＩＩＡ族の元素の補助化合物がタリウムの化合物であることを特徴とす る、請求の範囲第１４項記載の製造法。
18. １８．ＩＶＡ族の元素の補助化合物が鉛又はスズの化合物であることを特徴とす る、請求の範囲第１４項記載の製造法。
19. １９．ＶＡ族の元素の補助化合物がヒ素の化合物であることを特徴とする、請求 の範囲第１４項記載の製造法。
20. ２０．ＶＢ族の元素の補助化合物がバナジウムの化合物であることを特徴とする 、請求の範囲第１４項記載の製造法。
21. ２１．ＶＩＢ族の元素の補助化合物がモリブデンの化合物であることを特徴とす る、請求の範囲第１４項記載の製造法。
22. ２２．ＶＩＩＩ族の元素の補助化合物が白金又はパラジウムの化合物であること を特徴とする、請求の範囲第１４項記載の製造法。
23. ２３．ガルヴアーニ電気めつき浴が、ニツケルめつき浴、又は銅めつき浴、又は 銀めつき浴である、請求の範囲第１４〜２２項記載の製造法。
24. ２４．白金族の金属の可溶性塩が三塩化ルテニウムであることを特徴とする、請 求の範囲第１４〜２３項いずれかに記載の製造法。
25. ２５．前記請求の範囲のいずれかの項に記載の製造法に従つて得られる、電気化 学プロセス用の電極。
26. ２６．アルカリ金属ハライドの電気分解用の電解槽において、請求の範囲第２５ 項に従つて得られる電極を陰極として使用すること。