JPS6128035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素発生用陰極、特にアルカリ水酸化
物、アルカリ炭酸化物その他アルカリ性の水溶液
中において優れた低水素過電圧を示す主として電
解のための水素発生用陰極に関する。従来より陰
極で水素ガスが発生する技術として隔膜（アスベ
スト隔膜の如き多孔性の隔膜及びイオン交換膜
の如き密隔膜を含む）法アルカリ金属塩水溶液の
電解が知られており、又水電解等もこれに該当す
る。他方特に近年省エネルギーの観点からこの種
技術において、電解電圧の低減化が望まれて来て
おり、その一環として陰極の水素過電圧を減少さ
せることが提唱されている。低水素過電圧陰極に
関しては、従来より各種材料の電極が提案されて
いるが、本発明者等は、電極基材表面にニツケル
浴による電気メツキを施した陰極、特に炭素質か
らなる微粒子を分散させたニツケル浴から電気メ
ツキを施した陰極について幾多研究を行つた結
果、優れた持続性を持つた低水素過電圧陰極が得
られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。本発明の骨子とするところは、メツキ時にお
ける浴成分として、炭素質からなる微粒子が分散
され、且つ主たる成分金属がニツケルおよびコバ
ルトでありかつ銅、クロム、アルミニウム、ス
ズ、亜鉛、バリウム、銀、白金、ロジウム、イリ
ジウムおよびパラジウムより選ばれた金属イオン
の１種もしくは２種以上を微量含有せしめたメツ
キ浴により、電極基材に電気メツキを施し、該基
材表面にニツケル主体のニツケル−コバルト合金
を含むメツキ層を形成させることを特徴とする水
素発生用陰極の製造方法である。 上記本発明において使用するメツキ浴は、その
成分金属としてニツケルおよびコバルトを含むも
のであり、この浴中に更に炭素質からなる微粒子
を分散せしめかつ銅、クロム、アルミニウム、ス
ズ、亜鉛、バリウム、銀、白金、ロジウム、イリ
ジウムおよびパラジウムより選ばれた金属イオン
の１種もしくは２種以上を微量含むものである。 かゝる浴により、電極基材表面に電気メツキを
施し、これによつてニツケルを主体としたニツケ
ル−コバルト合金を含むメツキ層を形成させるも
のであり、かくて得た陰極は、基材上に活性な層
を有し、寿命が長く、著しく低減化された水素過
電圧を持つものである。又この方法によれば格別
複雑な工数を要することなく、安価に電極を製造
することが出来る点で頗る有利である。 本発明に使用する電極基材としては、鉄、ステ
ンレス、銅、ニツケル及びこれらの合金などニツ
ケルメツキ可能な材料、及び鉄上にニツケル、銅
などのメツキを施したもの、更にはバルブ金属に
白金族あるいはそれ以外の金属又は、酸化物を単
独又は混ぜて付けたもの、それらの上に更に銅、
鉄、ニツケル及びその他のメツキを施したもの等
で、ある程度使用条件下で耐食性を示すものなら
ば、すべて使用可能である。一方メツキ浴中に分
散させる炭素質からなる微粒子としては、木炭、
石炭、骨炭などの炭素類及び黒鉛、活性炭、カー
ボンブラツク、コークス等の微粒子を挙げること
が出来、特に木材、ヤシガラ等を原料とした活性
炭が性能上も、又経済的にも有利である。かかる
微粒子は100μ以下が好ましい。但し一般市販の
微粒子は可成り広範囲の粒度分布を持つものが多
いので、100μ以下の粒子が約50％以上含まれて
おれば、本発明の目的達成には特に支障を生じな
い。 メツキ浴中にかゝる微粒子を分散させる場合、
その濃度は好ましくは0.1〜100ｇ/、特に好ま
しくは１〜20ｇ/である。この微粒子の濃度は
或る一定濃度を越えて高濃度となつても得られる
陰極の水素過電圧にはあまり影響を及ぼさない
が、濃度が過大となると均一な分散が困難とな
り、モツキ操作が厄介となる。これが十分メツキ
に適した条件で分散される時には上記した濃度の
好ましい上限を越えてもあまり問題はない。又上
記した濃度範囲は分散させる炭素質微粒子の粒度
分布にも影響するので濃度そのものに左程拘泥す
る必要はない。一方、これが低濃度に過ぎるとき
は、所期の低水素過電圧陰極は得られ難くなり、
前記した濃度範囲が望ましい。このような微粒子
を分散させるには適当な撹拌を行う必要がある
が、その具体的手段としては、ガス吹込みによる
方法、液循環による方法、或いは撹拌器を用いる
方法等があり、又小規模の場合にはマグネテイツ
クスターラーによる撹拌方法も推奨出来る。この
撹拌が不充分であると均一なメツキ物を得ること
が出来ず、逆に強過ぎると活性あるメツキ物とな
らない。又メツキ操作を長時間継続すると炭素質
微粒子は消費され、特に細かい粒子が多く減少し
てゆくが、その際にはプレコード過器などを用
いてすべての微粒子を除去し、再び新らしい微粒
子を添加して操作してもよく、操作に練れた場合
には消費された分を追加することも出来る。 一方、通常のニツケルメツキ浴、例えばスルフ
アミン酸ニツケル、硫酸ニツケル、塩化ニツケル
などの代表的なニツケルメツキ浴をはじめとする
多くのニツケルメツキ浴は、普通、純純にニツケ
ルのみが含まれているものではなく、ニツケル以
外にコバルトを含むものであり、その量は0.01〜
10％の広範囲に亘つている。 本発明に用いるメツキ浴中の主な成分金属はニ
ツケルおよびコバルトであり、前記通常のニツケ
ルメツキ浴中のコバルトをそのまゝ成分金属とし
て利用するか、又はこの通常のニツケルメツキ浴
中のコバルトを一部除去したり、或は別途コバル
トを水溶性化合物の形で加えたりして所望の組成
比としたものが好ましく使用出来る。又コバルト
を含む前記通常のニツケルメツキ浴と共に、電気
メツキ時に使用する相手極として、コバルトを含
むプレートを使用し、メツキ時に溶解するコバル
トを合金成分として役立ててもよく、更にコバル
トを含まないニツケルメツキ浴を使用し、コバル
トを含む前記相手極のコバルトのみを以て合金成
分としてもよく、この様に本発明におけるメツキ
浴は、少くともメツキ時における浴成分としてニ
ツケル−コバルトを主たる成分金属とし前記した
炭素質微粒子が分散されかつ銅、クロム、アルミ
ニウム、スズ、亜鉛、バリウム、銀、白金、ロジ
ウム、イリジウムおよびパラジウムより選ばれた
金属イオンの１種もしくは２種以上を微量含量せ
しめた浴であればよい。 かゝるニツケル−コバルトの組成比はメツキ浴
としては特に制限はなく、要するにメツキ温度メ
ツキ電流密度、相手極材料、メツキ液PH、液撹拌
の程度などのメツキ条件を考慮して形成した基材
表面の合金成分としてニツケルが優位量で存在
し、残部の特に好ましくは１〜49重量％の範囲が
コバルトとなるようにメツキ時の浴組成を決定す
ることである。この様な基材表面における主たる
成分金属（ニツケル−コバルト）の組成はメツキ
層の一部を剥離して溶解せしめ、原子吸光法等の
方法で測定することが出来る。 かゝる合金中のコバルトの存在は基材に対する
メツキ層の密着を優れたものとなし、且つメツキ
層の硬度を向上せしめる利点をもつものである。
そして、このコバルトが少な過ぎるときは、上記
の利点が失われ、逆に過大になるとニツケルの持
つ耐蝕性が減少する傾向を示すので上記した合金
組成範囲が好適である。 本発明においては前記した炭素質微粒子を分散
させたニツケル−コバルト浴中に更に下記の金属
イオンを存在させることが必要である、即ちそれ
は、銅、クロム、アルミニウム、スズ、亜鉛、バ
リウム、銀、白金、ロジウム、イリジウムおよび
パラジウムより選ばれた金属イオンの１種もしく
は２種以上であり、これらを浴全体に対して微量
存在させることによつて、得られた陰極の活性効
果が一層助長され、より低い水素過電圧を示す陰
極となる。 この場合の微量金属の添加は浴に対して１重量
％以下が望ましく、その特に好ましい濃度範囲は
金属の種類によつても異るが、 概ね次の通りである。 Cu〓：0.5〜250ppm、 Cr〓又はCr〓50〜2000ppm Al〓：50〜5000ppm、 Sn〓：50〜5000ppm Zn〓：50〜5000ppm、 Ba〓：50〜5000ppm Ag⁺：50〜5000ppm、 Pt〓又はPt〓：５〜3000ppm Rh〓：５〜300ppm、 Ir〓又はIr〓又はIr〓：10〜3000ppm Pd〓：１〜300ppm、 これらの微量金属は、メツキ浴中に塩の形で添
加することが望ましい。これらの添加金属は一般
的にはイオンの形でメツキ浴中に存在するが特定
のものは不溶性塩の形で存在するものがある。 本発明に使用するメツキ浴は既述の通り通常の
ニツケルメツキ浴をベースとして使用することが
出来る。 特に好適な浴の１例としてはスルフアミン酸ニ
ツケルや硫酸ニツケルを主成分とする浴である。
本発明方法を実施するに当つてはメツキ条件、即
ち、メツキ浴組成、メツキ温度、メツキ電流密
度、相手極メツキ液PH、液の撹拌などがメツキ浴
と共に関係してるので好適な範囲を選定すること
が望ましい。 メツキの厚みは純ニツケルに換算して数ミクロ
ン以上、好ましくは20ミクロン以上が陰極寿命な
どの点で好適である。 又これらのメツキ物の密着性を一層向上させる
ためにはメツキ表面に更にニツケルメツキ或は硫
黄含有ニツケルメツキを施してもよい。含有イオ
ウメツキとしては、ニツケルメツキ浴にメツキ中
に硫黄分を析出するチオ尿素、チオシアン酸塩、
チオ硫酸塩、チオグリコール酸などの化合物を添
加したもの、その他が使える。以上説明した通
り、本発明方法によれば、安価に水素発生用陰極
を製造出来、得られた陰極は顕著は低水素過電圧
陰極を持ち、しかもその活性を長期間持続しうる
ものである。そしてかゝる陰極は水素発生陰極と
してアスベスト隔膜或いはイオン交換膜を使用す
る塩化ナトリウム、塩化カリウム等の電解用電極
としても有用であり、又水電解装置用としても充
分使用に耐えるものである。 以下実施例を掲げて本発明を説明する。 比較例 １ 直径３mmφのニツケル丸棒よりなる基材を、５
〜6N−HCl中に80℃、30分間浸漬してエツチング
した。同様に直径３mmφの軟鉄丸棒を同濃度の塩
酸を用いて60℃、30分間浸漬してエツチングし
た。エツチング液のこれらの丸棒を下記組成のメ
ツキ浴で下記条件により電気メツキを行つた。 〔メツキ浴組成〕 硫酸ニツケル 84 ｇ/ 硫酸コバルト ５ ｇ/ 塩化ニツケル 30 ｇ/ 塩化アンモニウム 4.5ｇ/ 塩化カリウム ６ ｇ/ ホウ酸 30 ｇ/ 微粒状活性炭（二村化学KK製 KV−３ 100μ
以下の粒子を70％以上含有） ５ ｇ/ 〔メツキ条件〕 メツキ浴PH 3.5 相手極 黒鉛 温 度 40℃ メツキ電流密度 ２A/dm² メツキ時間 ２時間 上記の如くして得たメツキ物につて、20％
KOH溶液60℃、200A/dm²でHg／Hgo電極基準で
水素発生電位を測定した結果、Ni丸棒−1.14V、
軟鉄丸棒−1.15Vを得た。 実施例 １ 比較例１と同じ組成のメツキ浴にPt、Rh、
Ir、Pdを添加したそれぞれのメツキ浴を用いて比
較例１と同様にして電気メツキを行つた。 その結果は第１表の通りであつた。

【表】 実施例 ２ 直径３mmφのニツケル丸棒よりなる基材を５〜
6H−HCl中に80℃、30分間浸漬してエツチング
した。同様に３mmφ軟鉄丸棒を60℃、30分浸漬し
てエツチングした。このエツチング後、下記組成
のメツキ液及びこのメツキ浴中に微量の金属成分
を加えたメツキ浴により、下記のメツキ条件で電
気メツキを行つた。 ＜メツキ浴組成＞ スルフアミン酸ニツケル 300 ｇ/ スルフアミン酸コバルト 0.1ｇ/ 塩化ニツケル ５ ｇ/ ホウ酸 40 ｇ/ 微粒状活性炭（二村化学KK製KV−３ 100μ以
下の粒子を70％含む） ５ ｇ/ ＜メツキ条件＞ メツキ浴PH 3.6 相手極 Ni99.0％、Co約１％を含むプレート 温 度 40℃ メツキ電流密度 ２A/dM² メツキ時間 2H

【表】 各メツキ物は20％KOH 60℃20A/dM²でHg／
HgO基準電極で水素発生電位を測定した。 測定した結果を第２表に示す。 これらの結果により明らかな通り、微量成分を
含有さすことにより、低い過電圧を示すことが分
る。 なお、メツキ物表面のNi−Co合金組成は概ね
Ni98.5％Co1.5％であつた。

【表】 実施例 ３ 比較例１と同じ素材で微量金属を添加して下記
のメツキ浴及び条件により電気メツキを行い第３
表の結果を得た。 ＜メツキ浴組成＞ 硫酸ニツケル 84 ｇ/ 塩化ニツケル 30 ｇ/ 塩化アンモニウム 4.5ｇ/ 塩化カリウム ６ ｇ/ ホウ酸 30 ｇ/ 微粒状活性炭（KV−３） ５ ｇ/ ＜メツキ条件＞ メツキ浴PH 3.5 相手極 Ni90％、Co10％を含むプレート 温 度 40℃ メツキ電流密度 ２A/dM² メツキ時間 2H

【表】 なお、メツキ物表面のNi−Co合金組成は概ね
Ni90％ Co10％であつた。 実施例 ４ 実施例２において微量金属を添加して得た各メ
ツキ物上に更に下記メツキ浴及び条件で電気的メ
ツキを行つた。 ＜メツキ浴＞ 硫酸ニツケル 84 ｇ/ 塩化ニツケル 30 ｇ/ 塩化アンモニウム 4.5ｇ/ 塩化カリウム ６ ｇ/ ホウ酸 30 ｇ/ チオ尿素 ５ ｇ/ ＜メツキ条件＞ メツキPH 3.5 相手極 99.9％Niプレート 温 度 40 メツキ電密 ２A/dM² メツキ時間 10分 かくて得た各メツキ物のメツキ後の電位を第４
表に示す。

【表】 上記データより電位は、ほとんど変化せず、メ
ツキ物の密着強度が増した。 そのため機械的なメツキ物のハクリが減少する
ことが期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メツキ時における浴成分として、炭素質から
   なる微粒子が分散され、且つ主たる成分金属がニ
   ツケルおよびコバルトであり、かつ銅、クロム、
   アルミニウム、スズ、亜鉛、バリウム、銀、白
   金、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムより
   選ばれた金属イオンの１種もしくは２種以上を微
   量含有せしめたメツキ浴により、電極基材に電気
   メツキを施し、該基材表面にニツケル主体のニツ
   ケル−コバルト合金を含むメツキ層を形成させる
   ことを特徴とする水素発生用陰極の製造方法。