JPS62502108A - 懸濁液中の微細固体の濃縮方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 懸濁液中の固体の濃縮 発明の分野 本発明は液体フィード懸濁液中の微細固体の濃縮に関する。

懸濁液中の微細固体の濃度の問題は懸濁液から透明な液体を回収する問題と相互 に関連している。

透明液体の製造者は肉眼で見える痕跡量の固体を全て廃棄物と見なす。しばしば 用いられる方法には凝集剤及び濾過助剤の添加があるが、これらは固体−を汚染 する。固体含量は低くなる傾向があり、このことは好ましくない影響が生ずるま で固体含量が増加する連続供給されるフィード懸濁液タンクから透明な液体を取 り出し、装入原料懸濁液タンクの中味を他の装置へ廃棄する方法の使用を促進し ている。常に累積してゆく固体は着実に生産を緩慢化するので、連続的に濃縮固 体を放出する装置によって生産性は有利になる。

これとは異って、微粉固体の製造者は通常、食品産業、鉱業または製造工業であ り、これらのためには固体が目的物であり、液体はリサイクルされるのが望まし い。また、固体は大きさや純度に規格があるから、屡々、さらに加工を必要とし 、大抵の場合、濃縮物のような高固体含量で製造される必要がある。濾過助剤は もちろん生成物を汚染することになる。

アール・バーテラ（Ｒ１Ｂ８ｒｔｅｒ＆　）、エイチ・スチーブ７　（ＨｌＳｔ ｅｖｅｎ　）及びｘム−メトカルフエ（Ｍ、Ｍｅｔｃａｌｆｅ）らはザ・ケミカ ル・エンジニア　（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ−ｅθｒ）１０〜１ ４頁（１９８４，６月）においてクロス・フｏ　−（ｃｒｏｓｓ　ｆｌｏｗ　） 微量濾過におけるこのようなニーズを詳細に検討している。

上記刊行物の図８に示されているように、１９８４年の最新のエンカ・メンプラ ン・アクチェン・ゲゼルシャフト（Ｆｎｌｃａ　Ｍｅｍｌｂｒａｎａ　Ａ、Ｇ、 　）の市販のフィルターモジュールでさえも急速に汚染され、微細な無機充填剤 上での一定濃度クロス・フロー（ダイアフィルトレージョン）方式で経膜清澄化 液体により逆洗した場合に清澄化液体流量は減少し続けた。

濾過助剤なしに、強く汚染した固体を処理できることは経済的に非常に切望され ている。この汚染問題は以前から認められており、先行技術にはフィード懸濁液 への清澄化液体のリサイクルを避けるために、逆洗中に清澄化液体の代りにガス を用いる試みが幾つか記録されている。こうして、日本の特許公開公報５３（１ ９７８）−１０８８８２号は次のように述べている：「　本発明では、膜の逆洗 にＦ液を用いないので、先行技術方法の重大な欠陥すなわちｒ液の原液への実質 的な還流が除去され、明らかに工業的メリットをもたらす」 例えば、逆浸透膜、限外フィルターのような非常に微孔質のフィルターでは、表 面張力を克服するために必要な圧力はこれらのために用いられる通常の中空繊維 膜の強度をはるかに凌駕しているので、経膜的ガス逆洗が不可能である；湿潤性 液体は通拳するが、ガスは通過しない。このような膜を通過する気泡は、膜にピ ンホール欠陥が存在することを示す。この発明は逆浸透または実際の限外フィル ターには適用されない。

本発明は、限外フィルターの孔より大きい、０．００１〜１０ミクロンの範囲内 の孔を有するマイクロフィルターに関する。通常孔の大きさは、清澄化液体が肉 眼的濁りを全く含まないように分布している。−濁りはより大きい粒度に関係し 、周知の光学的法則に従って生ずる。

初期のマイクロフィルターはブラウン運動によっても拡散によっても懸濁しない 大きさの粒子であって、該大きさと同程度の大きさの孔のシーブに浸透するとシ ーブの目詰まりを生ずるような粒子を処理したので、急速に汚染した。

この問題を解決するための先行技術のアプローチは、親水性マイクロフィルター をクロス・フロ一方式で操作し、清澄化液体によって経膜的に逆洗することであ った。高クロス・フロー速度を得るために、フィード懸濁液は、繊維の大きい外 面ではなくて内腔のより小さい内部濾過面に向けざるを得ない。このため、繊維 の破砕を避けるために、逆洗圧力を限定しなければならなかった。小さい濾過面 積は出力を減じるため、このアブロー′チは汚染問題に対する有用な解決策では なかった。

他の先行技術アプローチは、日本特許公開公報５３（１９７８）　−１０８８８ ２に開示されており、このアプローチでは、親水性ポリビニルアルコール（ＰＶ Ａ　）　ＩＩｌ、維のゆるい「キャンドル」形状の中空繊維束が空気による長時 間（１分間）の内腔逆洗中に曲げられた。この日本特許明細書に述べられている ようなフィルター「キャンドル」は、１端が閉じた細長い中空ポット形状である 点で、クロス・フローシェルや管状フィルターよりもデッドエンドフィルターに 類似している。

上記日本特許公開明細書の実施例と特許請求の範囲は、そこに開示した発明が内 腔を流下する空気流によって繊維の閉じた端部が振動または震動することによっ て、加圧したフィード懸濁液ポット中のフィード懸濁液１００万部当り５０部の 微細鉄コロイドが遊離することを明らかにしている。この日本特許明細書は下記 のように述べている： 「　このような手段（内腔ガスのみ）によると、沈着した微粒子は圧縮空気の導 入によるのみで取り出される」。

我々の経験はこれは「鉄コロイド」が孔よりもはるかに粗大であるから沈着は完 全に繊維の表面のみに限定していたからであることを示唆している。粗すトウキ ビ絞汁または殿粉廃物のような、ある範囲にわたる粒度分布をもつ他の汚染物質 を浄化することはさらに困難である。

上述の親水性「ポリビニルアルコール型（ＰＶＡ型）ポリマー」多孔質中空繊維 の「キャンドル」形状の開発は、英国特許第２，１２０，９５２号明細書に見い 出される。

この明細書に記載の供試懸濁液は平均粒径０．６ミクロンの鉄酸化物ｓ　ｐｐｍ のみを含み、粒径対孔径の関係から浄化は困難なく確実に実施される。繊維束の 曲がりは、繊維をゆるやかにテープで束縛し、開口スリーブ内にこれらの繊維束 を収容することによって幾らか抑制され、前記日本公開公報５Ｍ（１９７８）− １０８８８２号による繊維のもつれ及び繊維破壊を避けることができるか、ガス 逆洗には５分間を要した。

関連する先行技術が唯１種類の繊維、すなわち本質的に親水性であるポリビニル アルコール繊維のみを用いていることは注目すべきである。しかし、非湿潤性鉄 コロイドをポリ、プロピレンのような疎水性繊維と共に用いた場合には、ガス逆 洗によって孔閉塞が生じたと思われる。

このガス閉塞は「あわ立ち点」測定後の根拠となる理論により予想される。この ようなガス閉塞は実際上重要である。我々が知る限りでは、先行技術は本質的に 疎水性である繊維を用いた場合のガス閉塞を開示しておらず、１〜５分間続くガ ス逆洗後にガス閉塞効果が生ずるであろうと述べている。

先行技術としては、熱可塑性ポリマーではなく熱硬化性ポリマーを用いて耐化学 性な親水性フィルターを形成してなる、関連性がより低い「ポット内キャンドル 」形態のフィルターを通すときのガス逆洗の他の報告がある。

この報告はソ連特許第９５５，９８６に記載され、熱硬化性フェノール／ホルム アルデヒド、レゾルシノール／ホルムアルデヒド、ピロカテキン／ホルムアルデ ヒドまたはメラミン／ホルムアルデヒドの光沢ある硬質微細球から、開示されて いない方法によって製造した大きく重いポット（長さ２５０１１１１１．内径７ ０ｍｍ、肉厚２５ｎ）の使用に関するソ連特許第９５５，９８６号に含まれてい る。この微細球は直径０．５〜５ミクロンの範囲であり、孔は０．１〜１．６ミ クロンの範囲である。微細な無機物粒子はこの孔に０．３〜０．５龍浸透する。

この装置はこのソ連特許明細書に述べられている用途には明らかに適しているが 、クロス・フロー形態及び最小清澄化液体逆洗には適しない。

先行技術のマイクロフィルターは懸濁液から微細固体を回収することができるが 、この点に関してこれらのマイクロフィルターの操作は工業的には成功しなかっ た。この１つの理由は、濾過−媒体から微細固体の効率的で迅速な除去は、フィ ルターの孔径が種々であること、固体とｆ過媒質の両方の性質と物理的特性及び 孔をひろげて保留固体を放出する必要があるといったことによって困難となるこ とを認識しなかったためである。

先行技術のマイクロフィルターが微細固体の除去に工業的に成功しなかった他の 理由は、フィルターの繊維を汚染するフィード中に存在する天然物質をフィルタ ーから除去するためにしばしば用いられる残塩酸及び残水酸化ナトリウムに使用 する繊維があまり耐性でなかったためである。

さらに、先行技術のマイクロフィルターの中空繊維は殺菌と浄化に慣用される次 亜塩素酸塩、塩素、過酸化水素によって迅速に破壊される。

先行技術の他の欠点は、フィルター容器から汚染物質の除去は逆洗サイクルが完 了するまで行う、ことができないから、フィルターの休止時間が増大することで 本発明の目的はクロス・フロー分離方式を使用して懸濁液の固体を濃縮し、保留 された固体を迅速に放出するために逆洗方式を使用し、且つ分離と放出とを長時 間反復することからなる、懸濁液の固体の濃縮法を提供するにある。

本発明の他の目的は工業的濾過状況の化学的環境ならびに循環操作方式中に生ず る反復拡張に耐えることのできる微（ミクロ）孔質弾性中空繊維を用いることの できる、懸濁液の固体を濃縮する方法を提供するにある。

本発明によれば、 （１）外殻またはハウジング内の微孔質弾性中空繊維の外面に懸濁液を施し； それによって （ａ）　懸濁液の一部を繊維の壁を通して、繊維内腔から清澄化液体として取出 し、 （ｂ）　固体の少なくとも若干を繊維上または繊維内、さもなくば外殻内に保留 し、保留されない固体は液体の残りと共に外殻から除去し、 （１１）繊維内腔を通って下記： （ａ）　実質的に繊維の全部の孔を通過する加圧液体（これに−よ−り繊維の実 質的に全部の孔が拡げられて保留固体を洗い出す）； （ｂ）　繊維の大きい孔を通る圧縮ガス（これによりこれらの孔を拡げ、これら の孔中の保留固体を放出し、繊維の外壁と外殻の内部を洗浄して外殻から全部の 固体を外部回収点まで除去する） を通すことによって繊維に保留された固体を外殻から放出する ことから成る、懸濁液の固体を濃縮する方法が提供される。

本発明の一実施態様では圧縮ガスを最初に施して内腔内の液体を繊維壁の泡立ち 点以下の圧力で前記ガスで置換することによって繊維の全長にわたって逆洗する 。次に外殻を比較的非圧縮性のフィード液体によって封止し、捕捉ガス圧が泡立 ち点以上に上昇した場合に、ガスが繊維壁を流れることがないようにする。次に 、液体封止を除去して、内腔供給口から最も離れた点においてさえも実質的に均 一に繊維壁を通るように、捕捉ガスを漏出させて、ガス供給口近くの孔が優先的 に洗浄される傾向を最小とする。

本発明の方法は固体の蓄積と固体の放出との反復サイクルを使用して、連続法と して行うのが好ましい。

理想的な繊維では、加圧液体は全部の孔を通過する筈であるが、実際には孔のう ちには孔壁が比較的薄いものもあるが、それらの孔は破壊されて閉塞されるもの と理解されたい。１゜ 固体放出段階後に繊維を通るフィード懸濁液流の再開を充分な時間遅延させて、 拡大した孔を元の大きさに回復させて、フィード懸濁液からの過大粒子が拡大さ れたままの孔に流入または該拡大孔を通過することがないようにする。

成る場合には、フィード懸濁液の圧力よりも高い圧力でガスを供給して、フィー ド流の再開をガス自体にはガス圧が低下するので、繊維の孔は復元し始め、フィ ードの部分流が繊維壁を通って再び流れ始めることができるフィードの圧力以下 にガス圧が下がる前に孔は元の大きさに戻る。

所望により、外殻またはハウジングからの処理済みフィード懸濁液流を弁装置に よって制御して、フィードに背圧を与えることができ、このような弁装置を用い て加圧液体及び圧縮ガスの逆流中のフィード懸濁液の侵入を抑制することができ る。

本発明の他の実施態様では （１）外殻 （１１）　外殻内の多数の微孔質弾性中空ポリマー繊維、（ｉｉｉ）−繊維外側 へ加圧フィード懸濁液を供給する手段、（１ｖ）清澄化液体を繊維内腔から回収 する手段、（Ｖ）、繊維の経膜浄化を行うための、繊維内腔へ加圧下に液体を導 入し次いでガスを導入するための手段、（ここに前記液体の圧力は繊維の実質上 全部の孔を拡げるのに充分な圧力であり、ガスの圧力はガスが繊維の大きい孔を 通過してそこに保留された固体を放出し、繊維の外壁と外殻の内部を洗浄して全 部の固体を外殻から外部回収点まで除去するために充分であるものとする）、 から成る、フィード懸濁液から微細固体を回収する濃縮装置が提供される。

本発明の好ましい実施態様では、ガスが繊維壁の泡立ち点以上の圧力で繊維内腔 内に捕捉されるように、圧縮ガスによって繊維内腔から液体を排除する際に比較 的非圧縮性フィード懸濁液を外殻内に封止する手段と、ガスを実質的に均一に繊 維壁を通して急激に放出する手段とを備える。

繊維は、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルベント−ノーエン）、プロピレンコ ポリマー、ポリ（、ビニリデンジフルオリド）、ポリ（スルホン）、ポリ（フェ ニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンオキシド）、フェノキシ樹脂、ポリ（テ トラフルオロエチレン）及びポリ（クロロトリフルオロエチレン）のような熱可 塑性ポリマーから製造するのが好ましい。

このような繊維は安価であり、種々な温度で使用するのに適した好ましい弾性、 曲げ割れ耐性及び孔径を有している。

繊維の選択は被処理フィード懸濁液の性質に依存するが、一般に、繊維は次のよ うに選択する：（ａ）　孔径分布が個々の場合に必要な最小所望粒子を分離する ； （ｂ）　繊維の孔の若干は空気を通すが、孔はすべて直径１０ミクロン以下であ る、 （Ｃ）繊維は強酸または強塩基洗浄溶液に耐性であり、反復加熱殺菌または反復 化学殺菌に耐性である、（ｄ）　全ての孔を総花容積に少なくとも等しい量の清 澄化液体によって加圧洗浄する場合に、孔の弾性拡大が可能な性質の繊維、 （ｅ）　前記清澄化液体による加圧洗浄の後のガスによる孔拡大洗浄を可能にす る性質をもつ繊維（このガス洗浄は大きな孔の大部分にガスを強制通過させるの に充分な圧力でガスにより繊維中の孔を拡大しなか流し、蓄積固体を系から回収 口へ推進させる）及び（ｆ）　フィード懸濁液を環流する前に孔径を迅速に復元 させることができる弾性をもつ繊維（この孔径の復元の結果濃縮される物質が過 大な孔に捕捉または孔を通過することはない） 所望により、上記弾性ポリマー繊維を耐強酸性および耐強塩基の安定な親水性皮 膜で被覆してもよい。孔質壁上に架橋した親水性皮膜を有する疎水性微孔質熱可 塑性弾性体から成る適当な親水性複合繊維は、本出願人の同時係属国際特許出願 筒ＰＣＴ／ＡＵ　８４１０　Ｏ１７９号明細書に記述されている。

ガス放出段階の過程で、ガスはガス圧より低い泡立ち点を有する繊維の孔からフ ィードおよび／または清澄化液を排除する。ポリプロピレン及びその他の疎水性 繊維の場合には、これらの孔は空気閉塞されるが、これは例えば、次のよ゛うな 多くの方法で克服することができる： （ａ）疎水性繊維をクロス・フロー操作前またはクロス・フロー操作中に湿潤剤 のプラグ流にさらして、外殻に対するフィードの表面張力を、孔が親水性になる ５０ダイン／ｃＩｎ以下（好ましくは３２〜３５ダイン／ｃｒＩＬ）に減じ、こ の処置を痕跡量の親水性フィードが疎水性繊維に吸収されるに従って、逐時間隔 を長くしながらくり返す、 （ｂ）　最初から、または上記（ａ）の後に、疎水性繊維を充分なフィード圧に さらして、繊維の孔の中に保留された気泡を収縮させ、気孔が孔から出やすいよ うにし、フィード及び／または浸透液中でのガスの充分な溶解度を維持する。

図面の簡単な説明 本発明を理解しやすくシ、実施しやすくするために、添付図面を参照する。

第１図は濃縮すなわち操作態様にある中空繊維クロス・フロー濃縮装置の概略図 、 第２図は逆流洗浄態様にある第１図の濃縮器概略図、第３図は中空繊維向流濃縮 装置に関する清澄化液流量対時間の関係を示すグラフ、 第４図は本発明の１実施態様によるガス逆流浄化系の概略図、 第５図は液体及び気体の逆洗を用いた中空繊維クロス・フロー濃縮装置の清澄化 成対時間の関係を示すグラフ、第６図は清澄化成逆洗のみを用いた中空繊維クロ ス・フロー濃縮装置の清澄化液流量対時間の関係を示すグラフである。

好適な実施態様の記載 第１図および第２図に示す中空繊維クロス・フロー濃縮装置（１０）は、筒形外 殻（１１）、その中に配置された多孔質中空ポリマー繊維束（１２）を含む。こ の場合、各繊維はポリプロピレイ類であり９、平均孔径０．２ミクロン、壁厚さ ２００ミクロン及び内腔径２００ミクロンを有する。繊維束（１２）中に中空繊 維３，０００本が存在するが、この数ならびに各繊維のサイズは操作要件に応じ て変更可能である。

ポリウレタン注封材料（１３）、（１４）が繊維（１２）の内腔を閉塞すること なく、それら繊維の両端を所定の位置に保持し、外殻（１１）の各端部を閉塞す る。被濃縮フィード懸濁液をフィード懸濁液供給口（１５）から外殻（１１）内 へ注入し、中空繊維（１２）の外壁上に流す。フィード懸濁液の若干は繊維（１ ２）の壁を通って繊維内腔へ入り、内腔排出口（１６）から清澄化液として回収 される。

残りのフィード懸濁液と繊維孔の通過を拒否された物体の若干は繊維（１２）間 を流れ、排出口（１７）から外殻（１１）を出る。拒否物体の残りは繊維上また は繊維の内部に保留されるか、または外殻内に保留される。内腔入口（１８）は 第１図に示した濃縮装置が操作態様中は閉じられる。

保留物体を除去するために、内腔出口（１６）を閉じて、清澄化液流を停止させ る。次に加圧清澄化液を内腔入口（Ｍｌ）から内腔内をこ供給し、実質的にすべ ての孔を拡太し、少なくとも孔の総体積量と等しい量の清澄化液によって孔を洗 浄する。清澄化液洗浄の完了時に、圧縮ガスを内腔入口（１８）から繊維（１２ ）の内腔に沿って繊維壁を貫通してフィード懸濁液／濃縮流中に供給して、激し い泡立ちを誘発させ、この泡立ちにより繊維の外壁に蓄積した保留物体を外殻か ら排除するか、または清澄化液の洗浄作用により繊維孔内部の保留物体を洗い出 す。

本発明の（細い長繊維に特に適した）１実施態様では、一定期間内腔出口（１６ ）を開放した後に、内腔入口（１８）から圧縮ガスを繊維内腔に沿って供給し、 ガスがこの段階で繊維の孔に浸透しないようにする。次に、外殻入口（１５）と 外殻出口（１７）を閉じることによって、液体充填外殻を封止する。外殻内の液 体は比較的非圧縮性であるので、ガス圧が繊維壁の正常泡立ち点以上に高く上昇 したとしても、ガスはまだ孔質壁に浸透することができない。このようにして、 高圧ガスが繊維内腔内に蓄積される。

次に、外殻出口（１７）を開いて、各繊維の全長に沿った孔にガスを浸透させる 。泡立つガスの波動は最初は実質的に均一であるが内腔入口（１８）から離れた 端部では、粘性圧力が細い繊維に沿って低下するので、緩慢になる。極端な場合 には、上記の圧縮捕捉ガス操作を実施した後で内腔入口（１８）と出口（１６） の両方からガスを供給することが望ましい。

ガス洗浄後、ガスによって拡大した孔が元の寸法に復元するまで、フィード懸濁 液流の再開を充分な時間遅延させて、フィード懸濁液からの過大粒子が拡大した 孔に入ったり、または拡大した孔を通過することがないようにすることが望まし い。

第６図は清澄化成生産速度に及ぼす第２図に関連して説明した固体放出の効果を 示す。曲線Ａは固体放出を行わない場合の清澄化液流量の経時的減少を示し、曲 線Ｃは各複合液体・ガス放出サイクル後に清澄化液流量が復元することを示す。

固体放出は清澄化液流量を殆んど最初の値まで復元させるが、流速効率の低下が 連続放出にも拘らず、長期間の間には生じる可能性がある。

本発明の清澄化液／ガス放出方法は多くの態様で操作される第４図に示した系を 用いて、実施することができる。クロス・フロー濃縮態様では、ポンプ（３８） がフィード懸濁液タンク（２７）からポンプ吸引ライン（３９）と供給圧力弁（ ３７）を介してフィード懸濁液を取り出し、フィード懸濁液供給口（２９）　（ フィード懸濁液停止電磁弁（４１）を有する〕を通ってクロス・フロー濃縮装置 （２０）に供給する。

フィード懸濁液はクロス・フロー濃縮装置内の中空繊維の表面を通って流れ、懸 濁液の１部は繊維を通って内腔に入り、清澄化液出口ライン（２１）に輸送され る。

ライン（２１）内の清澄化液はソレノイド（４７ａ）によって操作される清澄化 液保持シリンダー（４７）、ソレノイド（２２＆）によって制御される清澄化液 圧力弁（２２）及び流量センサー（３２）を通って、清澄化液回収点に達する。

クロス・フロー濃縮装置（２０）からの濃縮フィード懸濁液は逆止め弁（３５） とソレノイド操作外殻封止弁（５５）（存在する場合）とを通フてライン（２８ ）に達し、そこからソレノイド（３Ｏａ）によって制御される濃縮液分配三方弁 （３０）に送られる。弁（３０）はそれぞれフィード懸濁液タンク（２７）と濃 縮回収点に通ずる排出路（ａ）と（ｂ）を有する。濃縮態様では、弁（３０）は 位置（ａ）にあるため、濃縮されたフィード懸濁液は背圧弁（３３）を通ってタ ンク（２７）に送られる。

クロス・フロー濃縮装置（２０）からの流量を供給圧力弁（６７）とともに制御 するために、バイパスライン（４０）中にバイパス弁（６りを設ける。フィード 懸濁液タンク（２７）はフィード懸濁液供給口（５３）と洗浄用供給口（５２） を有する。

ガス圧制御弁（２４）、ガス流弁（２５）、ソレノイド（２６ａ）により制御さ れるガス遮断弁（２６）、及び逆止め弁（５１）を有するライン（２３）を通し て、必要に応じて、ガスを供給する。

懸濁液供給圧力、濃縮懸濁液排出圧力及び清澄化液圧力はそれぞれ弁（３７）、 （３３）及び（２２）によって制御またはセットされる。濃縮態様中、弁（２６ ）は閉じ、弁（５５）は開き、弁（３０）は排出路（ａ）にセットされる。本発 明のこの態様では、清澄化液による逆洗及び次のガスによる逆洗後に濃縮態様の 再開時に所定時間中フィルターの孔からガスを除去するように濃縮装置（２０） の外殻中の圧力をセットする。

弁（２２）を出る液体は流量センサー（３２）によって監視し、感知パラメータ はプログラム可能制御器（３１）への入力として用いる。制御器（３１）は清澄 化液の実際の流量を、放出サイクルを開始する流量と時間のプレセット値と比較 する。

本発明のこの態様では、濃縮装置（２０）の適当な放出時間を決定するための２ つの基準がある。第１基準は放出流量であり、放出流量が所定値まで低下したな らば、制御器（３１）が放出サイクルを開始する。第２基準は制御器が一定時間 間隔で放出サイクルを開始する時間である。液体流量があまり急激に低下しない ような懸濁液の場合にはこの第２基準が適している。

放出を行うためには、プログラム可能制御器（３１）がソレノイド（２２ａ）　 、　（２６ａ）　、　（４５ａ）及び（Ｂｏａ）を始動させて、弁（２２）を閉 じ、弁（２６）を開き、弁（４３）を閉じ、三方濃縮物分配弁（３０）の排出路 を排出路（ｂ）に変えて、系を放出態様にセットし、次後の可変量の清澄化液を ホールドアツプし、ガス放出媒質ならびに繊維からの除去物質を系から放出させ るようにする。

次に、プログラム可能制御器（６１）がソレノイド（２６ａ）を始動させてガス 弁（２６）と清澄化液保持シリンダー（４７）のソレノイド（４７ａ）とを開き 、装置に含ま・れる液体が弁（２６）から供給されるガスの圧力下で放出されて 、内腔に入り、正常操作とは逆方向で、繊維を横切り、全ての孔を拡げ、繊維の 孔に捕捉された固体を排除することによって、固体放出が開始される。

清澄化液保持シリンダー（４７）が空になった後で、続いてプログラム可能制御 器（６１）がガス流を弁（２６）とライン（２１）を通って繊維内腔に入れ、繊 維の大きい孔を通して繊維及び外殻の内部から濃縮物と固体を洗い出させる。ガ ス放出時間の最後にソレノイド（２６ａ）によって弁（２６）が閉じられる。

細い繊維の全長に沿って大きい孔からより均一にガスを放出させるために、清澄 化液保持シリンダー（４７）が空になった後に、ガスを内腔逆止め弁（４６）と 内腔遮断弁（４３）　（プログラム可能制御器（３１）がソレノイド（４３１Ｌ ）を始動させることによって開かれている）を通して排出することが望ましい。

次に、制御器（３１）はソレノイド（ＳＳａ）を始動させて外殻封止弁（５５） を閉じ、閉じて、外殻（２７）内のガス圧がガス圧調整器（２４）によってセッ トした全圧力まで上昇するようにする。次に、止弁（５５）が予定のガス放出時 間中開くようにする。放出サイクル時間の最後に、プログラム可能制御器（３１ ）が系を上述のような濃縮態様に戻すが、この場合には弁（２２）は清澄化液保 持シリンダー（４７）が清澄化液で満たされるまで閉じた状態である。

フィード懸濁液を特に高いフィード圧力で処理するためには、フィード懸濁液流 を放出期間中に終らせることが望ましい。この場合には、放出開始時に弁（４１ ）を閉じ、放出終了時に弁（４１）を開くようにソレノ′イド（４１ａ）が作動 するように、制御器（３１）をプログラムする。これによって濃縮物のフィード 懸濁液によ−る希釈が避けられ、拡大した孔の孔径が復元するまでの充分な時間 が与えられ、過大固体の侵入が完全に阻止される。

若干のフィード懸濁液では、保留固体を分別濃縮形式で回収することが望ましい 。保留固体の回収をより効果的に効率よく行うために第４図に示した濃縮系の操 作態様で使用できる幾つかの方法がある。例えば、保留物によっては他の保留物 よりも迅速に膜の表面に蓄積するので、他の係留物以上に濃縮された成る保留物 に富んだ濃縮物流を連続段階で得ることができる。

この場合に、より大きな総流量が可能になるという付加的利点がある。このよう な濃縮を行うために、フィード懸濁液をバッチ式に処理するときのように繊維表 面で濃縮された保留物を異なる個所に送給先を変更送給するか、または段階式連 続系では、送給先を変更送給した濃縮液を段階毎に異なる容器に回収することが できる。

塩のような非拒否物体は、洗浄サイクルを行うことによって、保留物体から除去 することができる。洗浄態様では、フィード懸濁液供給口（５３）からのフィー ド懸濁水を遮断し、清浄水供給口（５２）を開いて保留物体を清澄化液放出流量 速と同じ流速で洗浄する。洗浄時間は標準工学算出方法によって、系の滞留時間 または半減期から決定する。

以下に実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。実施例１〜５は第４図 に示した濃縮装置（但し、外殻封止弁（５５）、逆止め弁（４６）及び遮断弁（ ４３）を備えない）を用いて実施した。

実施例１ 水７８．Ａ　Ｉ中に新らたに沈殿させたゼラチン状水酸化アルミニウム１ａ　６ ．２９と新らたに沈殿させた微細炭酸カルシウム２８１．９９とを加えてフィー ド懸濁液を造った。水酸化アルミニウムの粒度は炭酸塩よりも非常に小さいが、 親水性化ポリプロピレンの０．２ミクロン中空繊維に非常に迅速に沈着する。従 って、濃縮液を迅速に回収するためには、水酸化物を最初に排除しなければなら ない。

フィード懸濁液を中空繊維面積が１７７！２である上述のようなりロス・フロー 濃縮装置に通し、清澄化液と空気によって経膜逆洗を行った。外殻入口でのフィ ード懸濁液圧は２００　ｋＰａであり、出口圧力は１００　ｋＰａにセットした 。清澄化液流は抑圧されなかった。清澄化成生産速度が最後の再生値の８０％以 下に低下した場合に、５００　ｋＰａの清澄化液と空気によって経膜逆洗を実施 した。

最初に、濃縮装置をデッドエンド態様で２回運転したところ、生産性が急激に低 下した。清澄化成生産速度が初期速度の８０チに低下するまでに要した時間を増 大した。分離固体量と清澄化液量の分析から種々のフィード懸濁液の平均固体含 量を算出した。

分離固体のアルミニウムとカルシウムに関する分析から、アルミニウムの選択的 排除が推定された。迅速な付着物を初期に迅速に排除することは、濃縮液を迅速 に回収するために重要であった。

アルミニウムを排除するにつれ、放出速度が２Ｏ４付着により低下するまでの時 間（秒）は長くなり、付着が減少したことを示した。この時間を実用的な「２゜ チ付着指数」と定義するが、その時点でのフィード懸濁液の均一な固体含量をめ るためには修正を必要とする。清澄化液が迅速に放出されると、濃縮器系の浄化 形式中にフィード懸濁液の固体濃度は絶えず上昇するので、この効果は付着時間 を短くし、付着時間を長くするアルミニウム選択排除効果に反することになる。

２Ｏ４付着指数にこの時点での平均フィード懸濁液の固体含量を乗することによ って、大体の修正を行うことができる。従って、修正付着指数は大体１．１ｇ／ ｌ固体含量での２０チ付着指数に等しい。フィード懸濁液を一定濃度に維持した 場合の一定濃度（洗浄）態様において正確な比較を行うのが最もよい。

デッドエンド態様の試験が終了した後に、清澄化液と空気とによる放出態様のク ロス・フロー操作に系を変更した。再び、２回の逆洗の結果を平均して、実験を くり返した。付着度の減少と総合浸透速度の上昇に対するより迅速に付着する固 体の選択排除効果を示す実験結果を表Ｉに示す。

液体と次の空気とによるクロス・フロー枦゛過はデッドエンド態様よりも３倍大 きい水酸化アルミニウム選択排除速度を示し、クロス・フロー態様が攪拌しない フィード懸濁液「キャンドル」態様またはデッドエンド態様よりも優れているこ とを示した。水酸化アルミニウム排除速度の改良は、逆流処理間の修正時間を、 デッドエンド操作態様の逆流処理量修正時間よりも２８５チ長くした。

濃縮液の残留２０．３１を分析した。濃縮装置を充分に洗浄し、エアパージした 。残留濃縮液のアルミニウム含量は分岐区分に選択的に排除したため、１３％低 下した。濃縮装置中に固着した物質は塩酸によって容表　■ 付着度低下と総清澄化成生産速度に及ぼす固体選択排除の効果 出発デッド−次　二次　残さ 排除固体Ｏａ／Ｍ２．２４　１．９５　１．４８　Ｌ４５　２．７３　２＊排除 Ｍ増加％　−１ｏｇ　３ｏｇ３２ｇ　−１３１１３＊０述に定義ずみ） （上述に定義ずみ） １＊液体がリサイクルを放ルされるに従って上昇２＊排除固体の割合の低下は成 功であることを示す３＊排排除体は所望のようにＭが富化した４＊付着速度が完 全に低下 ５＊同じ固体ベースで比較した場合付着速度が迅速に低下実施例２ 長さ５００ｍｍ、内径２００ミクロン、壁厚２００ミクロンの疎水性ポリプロピ レン繊維２５００本の束を含むクロス・フロー濃縮装置に水道水を通した。繊維 はインプロパツールによって予め湿らせた。フィード懸濁液供給圧は６０　ｋＰ ａであり、排出圧は２１ｃＰａ未満であったが、清澄化水の背圧は測定不能であ った。このため、平均経膜圧は２９　ｋＰａであった。

液体と次の空気との放出は２分間毎に６秒間ずつ５００　ｋＰａで実施した。数 サイクル後に、繊維の大きい孔に捕捉された空気がかなり低い２９　ｋＰａの経 膜圧に抵抗したため、液体放出速度は４８０Ａ！／ｍ”７時から１００　ｌ７ｍ ２／時に低下した。さらに空気で放出すると、空気による実際こと完全な繊維の 閉塞が生じた。

この実験を新たに反復すると、この空気閉塞は、次の処置 （ａ）　平均経膜圧力を高める、 （ｂ）　フィード懸濁液流量を高める、（Ｃ）濃縮装置操作条件において、フィ ード懸濁液に空気を不十分に飽和させる、 （ｄ）　（ａ）と（ｂ）を組合せて行う、及び（θ）　（ａ）、（１））と（Ｃ ）を組合せて行う。

によって、徐々に解消した。

表面張力の低下によっても、放出液流量は復元した。

フィード懸濁液に対する温度の影響は、低温はガス溶解゛度に有利であり、高温 はガス拡散に有利であるから、若干複雑である。これらの効果は沸点近くまで互 いに相殺する傾向があり、非常に低い空気溶解度は非常をこ緩慢なりリアランス を生じ、泡立ち点板上の圧力のみが満足すべき結果を与えた。

実施例３ 実施例２を経膜圧力５０　ｋＰａとクロス・ブロー速度２５℃において１６００ １７時を用いてくり返した。疎水性繊維は迅速に空気で閉塞され、透過速度は７ ５１／ｒｎ”７時に低下した。

次にフィード懸濁液供給圧を６　Ｑ　ｋＰａから６５　ｋＰａに高めたところ、 流速は１１３Ｉｔ　／　ｍ２／時になり、１０分間のテスト期間にわたって安定 に維持された。

表■はフィード懸濁液供給圧を段階的に８５１ｃＰａから３２２　ｋＰａに高め て得た結果を示す。

表　■ フィード懸濁液圧の泡立ち点まで上昇による清澄化成放出速度に及ぼす影響 ２５５（＊）　２１１　２４８　１１ （＊）泡立ち点；泡立ち点を超えた後に閉塞解消の最初の徴候が現われることに 留意されたい。

次に、空気閉塞の解消を容易にするように、溶液にドデシルベンゼンスルホン酸 ナトＩＪ　’７ム０．０２％Ｗ／Ｖを加えて、フィード懸濁液を修正した。種々 の供給圧において得られた結果を表■に示す。

表　■ 界面活性剤の使用による空気閉塞の解消フィード懸濁液圧　清澄化液ライン中　 経過時間１　ＤＯ２８０３７０２０ ３２２１１００安定　２ ８５　４７０　完全湿潤に戻る 上記結果から、疎水性繊維が液体／ガス放出によって、初期に非常に迅速に閉塞 することが認められた。

フィード懸濁液に経膜圧を与えると、速度は幾らか上昇するが、同じ少ない開孔 に対する大きな液圧に対して予想される上昇以上ではなかった（成る場合には、 実際に低下）。透過速度は緩慢に低下する傾向があり、このことは繊維の孔が圧 縮されることまたは付着が孔からの緩慢な空気拡散に影響を与えることを示唆し た。

泡立ち点では、清澄化成生産速度が急激に上昇したが、その後緩慢ではあるが着 実に上昇した。清澄化液中に空気が含まれたままであることが認めた。

フィード懸濁液への湿潤剤の衝撃負荷は、清澄化成生産速度に顕著な効果を与え た。予想されたように、湿潤剤の濃縮スラグの塗布が、同量の湿潤剤を希釈溶液 として塗布するよりも良い結果であることが判明した。

これらの結果は、液体／空気放出を用いる場合に、不溶性親水性皮膜によって、 疎水性繊維が永久的に親水性になることを示している。

確かにこれは小さな孔に有効であり、小さな孔は良好に液体で満たされ続けるこ とになる。これらの孔が疎水性状態のままであったならば、力：スで閉塞される 。

小孔はガス閉塞状態では、フィード圧を高めて、再湿潤させることが大きい孔の 場合よりも困難である。大きい孔の幾らかはガス逆洗毎にガス逆洗圧がそれらの 泡立ち点を超えるので、ガスによって吹き払われるが、フィード懸濁液圧が泡立 ぢ点を超える場合には迅速に清掃される。これらの２つの圧力の間に泡立ち点を 有する孔は湿潤状態を維持することが困難である。

疎水性繊維をクロス・フロー態様で用いる場合には、適当な界面活性剤の小塊（ スラグ）をフィード懸濁液に加えることができる。オレイン酸カリウム界面活性 剤の場合には、これはフィード懸濁液タンク内の希薄なカルシウム塩によって安 全に除去されて、不溶性オレイン酸カルシウムを形成して繊維から排除される。

界面活性剤の添加が許容されない場合には、繊維の温度を低下させ、フィード懸 濁液をその温度において可能なかぎりの高い経膜圧で供給する。次に、清澄化成 生産速度が空気閉塞解消によってももはや上昇しなくなるまで、濃縮系をこの圧 力で運転する。

上記の両装置はガス閉塞が再発するので、繰り返さなければならない。例えば砂 糖、ジュース、牛乳、殿粉廃物及び醸造廃物のような生物学的物質をフィード懸 濁液に加えることによって、親水性物質が吸着されるために、繊維は急速に親水 性になる。上記処置は通常、最初の数時間の使用のために必要であるにすぎない 。親水性物質は化学的洗浄操作によってしばしば除去されるので、上記処置は繰 り返さなければならない。

実施例４ 加水分解した小麦殿粉サンプル５０Ａ’を５０ミクロンスクリーンに通して瀘過 し、脂肪酸をデカントして濁った懸濁液を得た。分岐弁の分岐路３ｏを備えるが 弁５５．４６と４３を備えないポリプロピレン中空繊維濃縮装置を用いる第４図 の装置にこの懸濁液を通した。

この廃物の卵ムチンを濃縮するために用いる親水性架橋ポリアミドを通して界面 活性剤溶液を注入することによって、繊維を予め湿潤させた。この濃縮装置は透 明な外殻を備えた。フィード懸濁液平均圧１００　ｋＰａにおいて、初期清澄化 成速度は２ｏＩＪ／時であったが、これは２０分後に１２１／時に低下した。

厚いムチンが繊維を被覆しているのが見られ、この表面ゲル層が速度を限定して いるように思われた。この仮説の試験を５００　ｋＰａで空気のみを逆流させて 実施した。この試験によって、表面濃縮液蓄積が明らかに減少するのが肉眼でみ られたが、清澄化成生産速度は１５１／時に上昇したのにすぎなかった。

孔を拡大させる圧力の５００１ｃＰａにおいて清澄化液を５秒間だけ加圧逆流さ せて孔の孔体積を清掃すると、速度は元の２０１／時に復元した。清澄化液によ る５秒間の一次洗浄と次の３秒間の空気洗浄（両方とも、孔を拡大させる５　０ ０　ｋＰａにおいて）が６倍高濃度のムチンを用いた場合にも、同一速度でのム チン回収を可能にすることが見出された。

このように、孔を拡大させる清澄化成逆洗が全ての孔の孔内捕捉物質の除去に有 効であるが、表面濃縮物を顕著に除去しないことが認められる。ゲル限定層を形 成する表面濃縮物の除去には、ガスの作用が最も有効である。迅速に湿潤させる ためには、水洗浄を伴う共同作用が重要である。フィード懸濁液圧は２００ｋＰ ａであり、背圧は１６０ｋＰａ、清澄化成生産速度は５８１／時であったが、２ ４分後に３１１／時に低下した。

次に、線孔体積を超える量の少量の清澄化液ライン中の清澄化液により、５０　 Ｑ　ｋＰａで突然空気を供給して行う衝撃洗浄で、繊維を逆洗した。次に、空気 を１０秒間流した。繊維の孔は４００　ｋＰａにおいて有意に拡大し、５００　 ｋＰａにおいて充分に拡大することが判明した。

清澄化液生産速度は直ちに５８ノ／時に復元した。

さらに１５分間が経過すると、清澄化液生産速度は再び３１７１！／時に低下し た。洗浄サイクルを繰り返すと、この速度は再び元の５８１／時に回復した。全 サイクルを再びくり返して、第３図に示す結果を得た。

この困難な懸濁液が含む濃縮固体を迅速に除去して、粘性濃縮液と透明な淡褐色 清澄化液を得た。本発明の方法は良好に作動した。特に、繊維表面で膨張して、 濃縮物の表面ケーキを除去するガスの必要性は、濃縮装置の透明な外殻を通して 調べることによって確認さ親水性物質で被覆された孔を有する複合疎水性ポリプ ロピレン中空繊維から濃縮装置を製造した。

実施例６ フィードとして水酸化第二鉄を用いる比較渥過実験を第４図に示す濃縮装置と弁 ４３，４６．５５を備えない濃縮装置とによって実施した。前者による逆洗（外 殻を封止し、内腔を最初圧縮してから、圧力を弛緩させる）が変更濃縮装置に要 するサイクルの半分で繊維束を清掃することが判明した。

実施例７ フィードとしてバニラエキスを用いて、実施例６を繰返し、同様な結果を得た。

実施例８ ４３℃においてベントナイト２．５ｆｉ／ｌとケイソウ±２．５ｊｉ／ｌを用い て、フィード懸濁液を製造した。

第４図の系に関して上述したような、中空繊維濃縮装置において、孔体績だけに 等しＧ−量の保持シリンダー（４７）からの脈動化清澄化成逆洗を用いて、この フィードを処理した。均一なガス放出を１０分毎に４秒間実施した。

濃縮装置に最初に水道水を８００１３７時で通した。

ベントナイト／ケイソウ土懸濁液は５７６１３／時の平均ピーク流量で安定化し 、平均経膜圧は第５図に示すように１５０　ｋＰａであった。

黒褐色の固体を回収器に導き、フィードを濾過済み水道水に切換えることによっ て装置を洗浄した。固体は完全に洗い出され、水道水流量は最初の８００１／時 の流量に回復した。このように、この逆洗系と第４図の装置の設計は精密さを要 求する用途に完全に満足すべきものであった。

これに反して、第６図は、円筒（カー）　ＩＪッジ）２ｍｌ当り１１の透過液に よる１０分間毎の逆洗（ガスは用いず）以外は同じフィードと温度条件下では、 平衡ピーク流量平均４６ｉ／時（前記の５７６１／時に対して）と低いことを示 す。さらに多量の透過液を用いると生産速度は６１／時だけさらに低下する。従 って、本発明の複合透過液／ガス脈動系は公知の方法の透過液のみによる逆洗よ りもはるかにすぐれている。透過液逆洗のみによる付着物除去率が低いことは、 透過液のみを用いた場合には、フィてドを濾過済み水道水に切換えた場合に円筒 が完全には洗浄されていなかったという事実によって示唆される。長時間の操作 によっても、最初の８００１／時から７８７／／時への元の水流量の部分的回復 が得られたにすぎなかった。このことは、付着繊維の洗浄を本発明によって行っ た場合の上記の透過速度の完全復元と対照的である。

清澄ｆヒｄ支量 国際調査報告 ｍ、、−−、−−ａ■＾−−−−−峰・−−・ＰＣＴ／ＡＵ　８６１０００４９ ＧＢ　１５３５８３２　Ｄε　２６０１８５９　ＦＲ２２９７６６０□ ＡＩＪ　３４４００／８４　ＥＰ　１６００１４　ＷＯ８５０１４４９

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．懸濁液中の固体を濃縮する方法において次の段階：（ｉ）外殻またはハウジ ング内の微孔質弾性中空繊維の外面に懸濁液を接触させ、これによって、（ａ） 懸濁液の一部を繊維壁を通して、繊維内腔か清澄化液として放出し、 （ｂ）固体の少なくとも一部を繊維上または、繊維内または外殻内に保留し、保 留されない固体を液の残りと共に外殻から除去し、 （ｉｉ）保留した固体に繊維内腔を通して下記の（ａ）および（ｂ）： （ａ）実質的に全ての孔を通過することによってこれらの孔を拡大する加圧液体 （この加圧液体はこれらの孔の保留固体を洗い出す） （ｂ）前記加圧液体適用後に大きい孔を通過してこれらの孔を拡大する圧縮ガス （この圧縮ガスはこれらの孔の保留固体を放出し、繊維外壁と外殻内部を洗浄し て、外殻から全ての固体を外部回収点まで除去する） を供給することにより、外殻から保留固体を放出する から濃縮液中の固体を濃縮する方法。
2. ２．圧縮ガス供給が次の段階： （ａ）液体を繊維内腔から排除するために、繊維壁の泡立ち点以下の圧力におい て、最初にガスを供給し、 （ｂ）外殻と繊維外壁とを液体で封止し、（ｃ）ガス圧力を繊維壁の泡立ち点よ り高くし、及び（ｄ）液体封止を開放して、捕捉ガスを実質上均等に繊維壁から 漏出させる を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．固体保留と固体放出の反復サイクルを用いて、連続プロセスとして実施する 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．固体放出工程後に繊維を通してのフィード懸濁液流を流す工程の再開を、拡 大した孔が元の孔径に復元するまでの充分な時間遅延させて、フィード懸濁液か らの過大粒子が拡大した孔に嵌入または貫通しないようにする請求の範囲第３項 記載の方法。
5. ５．フィード懸濁液の圧力より高い圧力でガスを供給して、次に繊維の孔をフィ ード流再開の前に元の孔径に復元させる速度でガス圧をフィード圧以下に低下さ せることによって、フィード懸濁液流再開を遅延させる請求の範囲第４項記載の 方法。
6. ６．外殻からの処理済みフィード懸濁液流を弁手段によって制御して、フィード に背圧を与える請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．外殻を封止する液体がフィード液である請求の範囲第２項記載の方法。
8. ８．固体放出工程の次に、湿潤剤添加工程を行う請求の範囲第３項記載の方法。
9. ９．固体放出工程後に、繊維孔中に保留される気泡を収縮させて孔から気泡の放 出を容易にし、かつフィード及び／または清澄化液中のガスの充分な溶解度を維 持するのに充分な圧力でフィードの供給を再開する請求の範囲第３項記載の方法 。
10. １０．次の要素： （ｉ）外殻、 （ｉｉ）外殻内の複数の微孔質膜性中空ポリマー繊維、（ｉｉｉ）繊維外側へ加 圧フィード懸濁液を供給する手段、（ＩＶ）清澄化液を繊維内腔から回収する手 段、（Ｖ）圧力下で液体及び次にガスを繊維内腔に供給して、繊維の経膜浄化を 行う手段、ここに、液体の圧力は繊維の実質的に全ての孔を拡大するのに充分で あり、ガスの圧力はガスが繊維の大きい孔を通過して該孔に保留された固体を放 出し、繊維外壁と外殻内部とを洗浄して、全ての固体を外部回収点まで除去する ために充分であるものとする、から成るフィード懸濁液の微細固体を濃縮する濃 縮装置。
11. １１．圧縮ガスによる繊維内腔からの液体の排除時に、繊維壁の泡立ち点以上の 圧力でガスを内腔内に捕捉させるための、外殻内に相対的に非圧縮性フィード懸 濁液を封止する手段と、繊維壁を通して実質的に均一にガスを突然に放出させる 手段とをさらに含む請求の範囲第１０項記載の濃縮装置。