JPS625149B2 - - Google Patents

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JPS625149B2
JPS625149B2 JP53030488A JP3048878A JPS625149B2 JP S625149 B2 JPS625149 B2 JP S625149B2 JP 53030488 A JP53030488 A JP 53030488A JP 3048878 A JP3048878 A JP 3048878A JP S625149 B2 JPS625149 B2 JP S625149B2
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JP
Japan
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catalyst
maleic anhydride
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butane
catalysts
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JP53030488A
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JPS53124216A (en
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Shii Mirubaagaa Aanesuto
Jei Buremaa Noeru
Kei Tei Uongu Yuunisu
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Standard Oil Co
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Standard Oil Co
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Publication date
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Publication of JPS625149B2 publication Critical patent/JPS625149B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は炭素数４の炭化水素から無水マレイン
酸の製造に関するものである。 酸化触媒の存在でｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、
１・３−ブタジエン、またはその混合物の気相酸
化により無水マレイン酸が製造されてきた。触媒
は無水マレイン酸への有効活性と高選択性を有す
ることが望ましく、数成分の異なる組合せに基づ
く種々の触媒が提案されてきた。しかし、一層望
ましい結果を与える傾向のある触媒は一般にバナ
ジウムのような比較的高価な成分を必要とする。
たとえば、UBEインダストリーズのフランス特
許第2287−504号はVPaTibXcOd〔ただしＸは
Na、Ca、Mg、Fe、Zr、Ｂ、Mn、Ag、または
Moの少なくとも１種であり、ａは1.0〜5.0（好
ましくは２〜４）であり、ｂは2.0〜12（好まし
くは4.5〜10）であり、ｃは０〜１であり、かつ
ｄは存在する他の元素の原子価を満足させる（好
ましくは８〜40）〕を含む触媒の存在で４〜６個
の炭素原子を有する不飽和炭化水素の触媒的気相
酸化による無水マレイン酸の製造を明らかにして
いる。BASFのベルギー特許第821−051号は
V2O52〜25％（好ましくは２〜10％）、P2O51〜35
％（好ましくは３〜25％）、TiO240〜97％（好ま
しくは65〜95％）を含む担持触媒の存在で４個ま
たはそれ以上の炭素原子を有する不飽和脂肪炭化
水素の接触的気相酸化による無水マレイン酸の製
造を明らかにしており、この場合活性触媒物質は
担体の50〜1500％（好ましくは100〜600％）であ
る。英国特許第1157117号はモリブデンの酸化物
およびスズ、アンチモン、チタン、鉄、またはタ
ングステンの少なくとも１種の酸化物からなる触
媒の存在で４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭
化水素または４個または５個の炭素原子を有する
不飽和脂肪族炭化水素から無水マレイン酸の製造
を明らかにしている。この触媒は必要によりリン
またはホウ素の酸性酸化物を含むことができる。 本発明の方法によれば、触媒の安定性と活性が
改善され、また４−炭素炭化水素の接触気相酸化
による無水マレイン酸製造に含まれる大抵の方法
とは異なり、本触媒組成物は必須成分としてバナ
ジウムを必要としない。 触媒の存在で250〜600℃の反応温度で気相で分
子状酸素によるｎ−ブタンの酸化による無水マレ
イン酸の製造法において、チタンおよびリンの酸
化物から本質的になるバナジウム不含触媒を使う
ことからなる改良法が発見された。 本発明の最も重要な点は触媒である。本触媒は
必要によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、
Hf、Ta、Ｗ、Ｕ、Sb、Bi、希土類元素、及び貴
金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素を助触媒として入れることができる。 好ましい触媒は次の実施例によつて記載され
る。 TiaPbOx ただし、ａおよびｂは0.1〜10であり、Ｘは存
在する他の元素の原子価状態をみたすのに要求さ
れる酸素数である。 上記式内の特に興味のある触媒はａおよびｂが
0.1〜６である触媒である。ａが0.5〜５の触媒ま
たはｂが0.5〜５である触媒を使うと特に望まし
い結果が認められる。 本発明は新規な触媒の使用による４炭素原子炭
化水素から無水マレイン酸の改良製造法である。
無水マレイン酸が安価な原料を使い安い費用で簡
単な方式で製造される。 本発明の触媒は多数の既知の方法で調製でき
る。最も好ましい調製法は実施例に記載する。 本触媒は単独で使用でき、または担体を使用で
きる。適当な担体はシリカ、アルミナ、粘土、ア
ランダム、炭化ケイ素、リン酸ホウ素、ジルコニ
ア、チタニア、トリア、ケイソウ土、リン酸アル
ミニウムを含む。本触媒はタブレツト、ペレツト
などを使い固定床反応器でまたは好ましくは約
300ミクロン以下の粒径をもつ触媒を使い流動床
で便利に使用される。触媒時間は１秒以下の短か
さから50秒程度の長さであることができる。反応
を常圧、加圧、または減圧で実施できる。 少なくとも20ミクロンの直径と外表面を有する
少なくとも一部分多孔性の担体物質および当該担
体の外表面に強く付着している当該不活性担体上
の当該活性触媒の連続被覆とから本質的になる被
覆触媒を使うとすぐれた結果が得られる。適当な
本質的に不活性な担体物質はアランダム、シリ
カ、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、
チタニア、及びジルコニアを含む。これらの担体
のうち特に好ましいものはアランダム、シリカ、
アルミナ、及びアルミナ−シリカである。 触媒を空気中で約350〜700℃の温度で５時間ま
たはそれ以上までか焼することによつて触媒を活
性化できる。水蒸気と空気の混合物または空気単
独を約427℃の温度の触媒上に約１〜５時間送る
ことによつて触媒の好ましい活性化が遂行され
る。反応温度は広く変化でき、使う特定の炭化水
素に依存する。ふつうは、約350〜500℃の温度が
好ましい。 触媒の存在で気相で炭化水素と分子状酸素とを
反応させることによる無水マレイン酸の製造法は
既知である。本法によつて反応させる炭化水素は
ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１・３−ブタジエ
ン、またはその混合物である。精油所流において
生成するｎ−ブタンまたは炭化水素混合物を使う
のが好ましい。分子状酸素は最も便利には空気と
して加えられるが、分子状酸素を含む合成流も適
している。炭化水素と分子状酸素のほかに、他の
ガスを反応物フイードに添加できる。たとえば、
水蒸気または窒素を反応物に添加できる。 反応物の比は広く変化できる。炭化水素対分子
状酸素の比は炭化水素１モル当り酸素約２〜約30
モルの範囲であることができる。好ましい酸素比
は炭化水素１モル当り約４〜約20モルである。 比較例Ａ〜Ｆおよび実施例１〜10 本発明の触媒を使つた無水マレイン酸の製造お
よびTi−Ｐ−Ｖ−Ｏ触媒使用との比較 内径1.02cmのステンレス鋼管で20c.c.の固定床反
応器をつくつた。下記のように調製した触媒を反
応器に仕込み、反応温度に加熱し、表に示した割
合でｎ−ブタンを空気と１〜４秒の見掛接触時間
で反応させた。合計の使用できる酸を回収し、分
析した。電位差滴定により無水マレイン酸を測定
した。 比較例ＡおよびＢおよび実施例１および２ 触媒を次のようにして調製した。 比較例 Ａ Ti1.0P1.0V3.7Ox 二酸化チタン（デユポン）19.98ｇ、85.4％
（リン酸）（ベーカー）28.69ｇ、五酸化バナジウ
ム84.2ｇ、蒸留水600mlからなるスラリーをつく
つた。この水性スラリーを２時間加熱還流した。
生成混合物を濃厚ペーストまで蒸発させ、110℃
で一夜乾燥し、427℃で２時間か焼し、粉砕し、
10〜30メツシユにふるいわけた。 比較例 Ｂ Ti1.2P1.2V1.0Ox 二酸化チタン39.95ｇ、85.4％リン酸57.38ｇ、
五酸化バナジウム37.92ｇを使つて上記と同一方
式でこの触媒を調製した。 実施例 １ Ti1.0P1.0Ox 二酸化チタン39.72ｇ（デユポン）、85.4％リン
酸33.87ml、蒸留水600mlからなるスラリーをつく
つた。この水性スラリーを３時間還流し、濃厚ペ
ーストまで煮沸し、110℃で一夜乾燥し、427℃で
２時間か焼し、粉砕し、10〜30メツシユにふるい
わけた。 実施例 ２ Ti3.0P1.0Ox 二酸化チタン（デユポン）59.92ｇ、85.4％リ
ン酸28.69ｇ、蒸留水600mlからなるスラリーをつ
くつた。生成混合物を２時間還流し、濃厚ペース
トまで蒸発し、110℃で一夜乾燥し、427℃で２時
間か焼し、粉砕し、10〜30メツシユにふるいわけ
た。 比較例Ｃ〜Ｆおよび実施例３〜10 ｎ−ブタン酸化による無水マレイン酸製造の実
験結果を表に示す。結果はパス当り転化率で示し
てある。 パス当り転化率％ ＝生成した無水マレイン酸モル数／供給したブタンモ
ル数×100 本発明の触媒は従来のＰ−Ｖ−Ｏ系よりも低い
空気対炭化水素比で最高の性能を示すことが明ら
かである。 上記と同一方式で、本発明の触媒をｎ−ブテン
類および１・３−ブタジエンの酸化に有効に利用
できる。 また同一方式で、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、
または１・３−ブタジエンから無水マレイン酸の
望ましい収率を得るために種々の触媒を助触媒元
素で強化できる。 本発明の触媒はキシレン類から無水フタル酸の
製造に有効に利用できる。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在で250〜600℃の反応温度で気相で
    分子状酸素によるｎ−ブタンの酸化による無水マ
    レイン酸の製造法において、チタンおよびリンの
    酸化物から本質的になるバナジウム不含触媒を用
    いることを特徴とする改良法。 ２ 触媒が、実験式 TiaPbOx （ただしａおよびｂは0.1〜10であり、ｘは存在す
    る他の元素の原子価状態をみたすのに必要な酸素
    数である） によつて表わされるものであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ａおよびｂが0.1〜６である特許請求の範囲
    第２項記載の方法。 ４ ａが0.5〜５である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ５ ｂが0.5〜５である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ６ 触媒がTi1.0P1.0Oxである特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ７ 触媒がTi3.0P1.0Oxである特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ８ 反応温度が350〜500℃である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
JP3048878A 1977-04-04 1978-03-16 Process for preparing maleic anhydride from c4 hydrocarbon Granted JPS53124216A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/784,190 US4085121A (en) 1977-04-04 1977-04-04 Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using Ti, P, O, containing catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53124216A JPS53124216A (en) 1978-10-30
JPS625149B2 true JPS625149B2 (ja) 1987-02-03

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ID=25131628

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3048878A Granted JPS53124216A (en) 1977-04-04 1978-03-16 Process for preparing maleic anhydride from c4 hydrocarbon

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JP (1) JPS53124216A (ja)
AT (1) AT358004B (ja)
BE (1) BE865582A (ja)
BR (1) BR7802106A (ja)
CA (1) CA1089479A (ja)
CS (1) CS203189B2 (ja)
DD (1) DD135201A5 (ja)
DE (1) DE2813464A1 (ja)
EG (1) EG13336A (ja)
ES (1) ES468484A1 (ja)
FR (1) FR2386535A1 (ja)
GB (1) GB1599503A (ja)
IN (1) IN148300B (ja)
IT (1) IT1093994B (ja)
MX (1) MX145572A (ja)
NL (1) NL7803462A (ja)
NO (1) NO781155L (ja)
PT (1) PT67838B (ja)
RO (1) RO72507A (ja)

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BR7802106A (pt) 1979-04-03
MX145572A (es) 1982-03-08
DD135201A5 (de) 1979-04-18
RO72507A (ro) 1980-05-15
CA1089479A (en) 1980-11-11
IN148300B (ja) 1981-01-10
PT67838B (en) 1979-09-28
AT358004B (de) 1980-08-11
EG13336A (en) 1981-03-31
FR2386535B1 (ja) 1983-05-06
NO781155L (no) 1978-10-05
ES468484A1 (es) 1979-01-01
FR2386535A1 (fr) 1978-11-03
GB1599503A (en) 1981-10-07
BE865582A (fr) 1978-07-17
JPS53124216A (en) 1978-10-30
IT7821892A0 (it) 1978-03-31
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ATA220378A (de) 1980-01-15
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