JPS6251661A - 新規なスルホニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤等として有用な新規なスルホニ
ウム塩に関する。

〔発明の背景〕

不飽和結合を分子中に有するモノマー、オリゴマー、プ
レポリマーが光重合開始剤の存在下で光　−重合、光硬
化することはよく知られている。

光重合法、光硬化法は熱重合法、熱硬化法と比べ、低温
、迅速に重合、硬化できるので、生産性向し、省エネル
ギー、無公害等の利点があり、染料、印刷インキ、フォ
トレジスト等の分野に於て広く用いられている。

かかる目的に使用される光重合開始剤としては従来から
種々の物質が提案され、使用されている０例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラーズケトン等のケトン類、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物類、
アントラキノン、１．２−ベンズアントラキノン等のキ
ノン類、ジベンゾチアゾリルスルフィド、デシルフェニ
ルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等の
ｆｄｉ黄化金化合物類臭化炭素、トリブロムフェニルス
ルホン酸等のハロゲン化合物類など紫外線の作用下でラ
ジカルを発生する光重合開始剤が代表的なものとして挙
げられる。

しかしながら、これらの光重合開始剤はいずれもその重
合活性の点に於て未だ充分満足できるものではなく、ま
た、その他の点、即ち、毒性、臭気、熱安定性、貯蔵安
定性、溶解性等の点に於ても、夫々一長一短があって、
全ての点に満足し得る優れた光重合開始剤はこれまでに
未だない。

従って、これら全ての点に於て優れた特性を有する更に
新しいタイプの光重合開始剤が渇望されている現状にあ
る。

〔発明に目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、新
しいタイプの光重合開始剤等としての用途が期待できる
新規なスルホニウム塩を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ１，Ｒ２は夫々独立１．て水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし
、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表ゎ残基を表わす
、］で示されるスルホニウム塩又はその溶媒付加物の発
明であるや 一般式ＩＩＩ　で示される本発明のスルホニウム塩に於
てＲ１，Ｒ２で表わされる低級アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、ペンチル基等炭素数１〜５の低級アルキル基
が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等炭素
数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子
としては、塩素、臭素、弗素、沃素等が挙げられる。ま
た、Ｒ３で表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、弗素、沃素等が挙げられる。また、Ｘで表わされる
ルイス酸残基としては１例えば、四弗化硼素酸、過塩素
酸、六弗化アンチモン酸、六弗化砒素酸、リン酸等の酸
残基が挙げられる。

本発明のスルホニウム塩は例えば、日化誌、ゼ（７）、
　７５　（１９Ｈ）に記載の方法に準じて、一般に下記
の如くして容易に合成し得る。

即ち、ジアリールスルフィドと、ブロモアセトフェノン
誘導体とを例えばハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メ
チレン、塩化エチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
タン等）中、例えば、過塩素酸銀、四弗化硼酸銀等の銀
塩や過塩素酸アルカリ、四弗化硼酸アルカリ、六弗化ア
ンチモン酸アルカリ等のアルカリ金属塩等の存在下に室
温乃至加温下に数時間乃至数日間撹拌反応させる０反応
後、濾過して不溶物を除き、炉液を濃縮して得られるシ
ロップ状物をそのまま又は要すればエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等で結晶化させた後、クロロホル
ム−エーテル混液、アセトン−エーテル混液、塩化メチ
レン−エーテル混液、アセトニトリル、ＴＨＦ等適当な
溶媒で再結晶すれば、目的とするスルホニウム塩が容易
に得られる。但し、該スルホニウム塩の種類により、ま
た、用いた晶出溶媒の種類によっては溶媒付加物を形成
することもある（例えば、前記一般式［１］　に於て、
Ｒ１，Ｒ２が低級アルキル基又は低級アルコキシ基等で
あるスルホニウム塩の場合、ＴＨＥを品出溶媒に用いた
ときには該スルホニウム塩は１分子のＴＨＦ付加物とな
る。）。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物は、例えば
光ラジカル重合、光カチオン重合等、光重合に於ける重
合開始剤と出用途が期待できる。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物を光重合開
始剤として用いる場合、これを単独で用いても、また要
すれば、他の光重合開始剤や光増感剤と適宜併用して用
いても随意である。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物は、これを
光重合開始剤として用いた場合、特に臭気、毒性等の問
題点も無く、安定性にも優れてぉり、また既存の代表的
な光重合開始剤であるベンゾインエチルエーテルなどよ
りも重合活性が高いので極めて有用である。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物からなる光
重合開始剤は１例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物、フタル
酸及びその無水物等の不飽和酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリ゛ル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエ
チル。

フマル酸ジメチル、エチレングリコールジアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート等の不飽和酸エステル、及びスチ
レン、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル
、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマー、更には、不飽和
ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリウレタ
ン、エポキシアクリレート等、重合性のエチレン系不飽
和結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の光
重合、光硬化に効果的に使用し得る。

以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実施
例、参考例により同等制約を受けるものではない。

〔実施例〕

実施例１．　過塩素酸ジフェニルｐ−クロロフェナシル
スルホニウムの合成 硫化フェニル　２．８ｇ　（１５ｎ＊ｏｌ）とＰ−クロ
ロフェナシルブロマイド　５．４ｇ（２３ｍｍｏ　ｌ）
とを二塩化エチレン　２５１１１１！　＋Ｚ溶解した０
次いで、この溶液に撹拌下、過塩素Ｍｉ銀（純度９０％
）　３．４ｇ　（１５ｎ＊ｏｌ）を少量ずつ加え、遮光
下反応混合物を室温で３時間撹拌した０反応後不溶物を
枦去し、炉液を濃縮して得た残渣にエーテルを加え、暫
時放置した。析出病を・枦取し、アセトニトリルで再結
晶すると無色のプリズム晶　４．１ｇが得られた。収率
６２，２％。

厘、ｐ、　１９５〜１９８℃。

元素分析値（Ｃ２０Ｈ１ＢＣ１２０５Ｓ）計算値Ｃ％）
：　Ｃ５４，８８，Ｈ３，８？実測値（％）：　Ｃ５４
，４Ｂ、　Ｈ３，８５Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）：１８９５．１
Ｅｉ８０（ＧＯ）、　１１００ｃｍ−’（Ｃ１０４−）
Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＦ３Ｃ：０２Ｈ）　：　　δ　６．００
　（２Ｈ，ｓ、　ＣＨ２）。

８．２　　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｔｓ、　　ＡｒＨ）。

実施例２．　過塩素酸ビス（ｐ−トリル）ｐ−ブロモフ
ェナシルスルホニウムの合成 硫化Ｐ−１リル　３．２ｇ　（１５ａｎａｌ）とｐ−ブ
ロモフェナシルブロマイド　４．７５ｇ　（１７，１ｍ
ｍｏｌ）とを塩化メチレン　２５１に溶解し、これに撹
拌下過塩素酸銀（純度９０％）　　３．４ｇ　（１５ｍ
ｅａｌ）を少量ずつ加えた。加え終った後、遮光下、緩
やかに還流させながら１２時間撹拌反応を行なった０反
応後吸引が過して不純物を除き、炉液を濃縮して得た油
状物にＴＨＦを加えて放置し結晶を析出せしめた後、析
出病をアセトン−エーテルで再結晶して無色プリズム晶
　５．５ｇを得た。このものは分子中に１分子のアセト
ンを含むアセトン付加物であることが元素分析及びＮＭ
Ｒより明らかとなった。収Ｊ８４．３％０ｍ、ｐ、８３
〜８５℃。

元素分析値（アセトン１分子付加物としてＣ２５Ｈ２６
ＢｒＣＩＯＢＳ　） 計算値Ｃ％）：　Ｃ５２，７０，Ｈ４，６０実Ｘ１ｌｌ
　イａ（＄）：　　Ｃ５２，３２，Ｈ４，５７Ｉ　Ｒ（
ＫＢｒ）：１７００（Ｃｏ）、　１１００ｃＩｌ−’（
Ｃ１０４−）　。

〜８．０１ｐｐｍ　　（８Ｂ、ｒｎ、Ａｒ）ｌ）。

また、前記方法と同様に反応、後処理を行ない、得られ
た粗品をＴＨＦで再結晶して無色プリズム品　５．８ｇ
を得た。このものは元素分析及びＮＭＲより分子中に１
分子のＴＨＦを含むＴＨＦ付加物であることが確認され
た。収率６６．５％、　ｍ、ｐ。

１２１−１２４℃。

元素分析値（ＴＨＦＩ分子付加物として０２ＢＨＨ２Ｂ
ＢｒＣ１０６Ｓ） 計算値Ｃ％＞：　Ｃ５３，４Ｂ、　８　４．８３実測値
（＄）：　Ｃ５３，３４，Ｈ４，８７Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）
＋１７００（ＣＯ）、　ｌ１００ｃ＋ｓ−’（Ｃ１０４
−）　。

ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）　：　　δ　２．５０　（８
Ｈ，ｓ、　ＣＨ３）５．９０　（２Ｈ，ｓ、　ＣＨ２）
、　、　７．５５　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０　Ｈｚ。

３．８〜４．２　（４８，ｔｓ、　ＴＨＦ（７）　Ｃ’
、Ｃ’プロトン）、１．９〜２．２ｐｐｍ（４Ｈ，ｒｍ
、　ＴＨＦのＣ２，Ｃ”プロトン）実施例３．　過塩素
酸ビス（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ−クロロフェナシル
スルホニウムの 合成 硫化ｐ−メトキシフェニル　３．７ｇ　（１５ｍｍｏｌ
）とｐ−クロロフェナシルプロマイＩ’　　３．７ｇ　
（１５，８ｍｍｏ　ｌ）とを二塩化エチレン　２５−に
溶解し、これに撹拌下過塩素酸銀（純度９０％）　　３
．４ｇ　（１５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、緩やか
に還流させながら１０時間撹拌反応を行なった０反応後
濾過して不溶物を除き、７戸液を漬縮して得た油状物に
ＴＨＦを加えて放置し、結晶を析出せしめた後、析出晶
をＴＨＦで再結晶して無色プリズム晶６．３ｇを得た。

このものは分子中に１分子のＴＨＦを含むＴＨＦ付加物
であることが元素分析及びＮＭＲの結果から明らかとな
った。収率７３．４％、　ｍ、ｐ、９７〜１００℃元素
分析値（ＴＨＦＩ分子付加物としてＣ２Ｂ）！２８ＣＩ
２０８９　） 計算値Ｃ％）：　Ｃ５４，６５，Ｈ４，９４実測値（χ
）：　Ｃ５４，８Ｂ、　Ｈ５，０５Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）：
１７００（（１：Ｏ）、　１１００ｃｍ−’（Ｃ１０４
−）　。

のとして、３．８〜４．２　（４Ｂ、　ｒｘ、　Ｃ’、
　Ｃ’プロトン）、１．８〜２．２　　ｐｐ履　（４Ｈ
１履　ｃ２．ｃ３プロ　ト　ン）　。

実施例４〜９ 実施例１〜３の方法に準じて下記４〜９のスルホニウム
塩を合成した。物性、恒数等を表１に示す。

私考例１゜ 下記４種の本発明スルホニウム塩及び比較としてベンゾ
インエチルエーテル（以下、ＰＳ−８Ａと略称する。）
を夫々重合開始剤として用い、下記重合条件、重合方法
によりＭＭＡの光塊状重合を行ない、重合活性の比較を
行なった。

［使用したスルホこラム塩］ ［ｆｆ１合条件］ Ｉｍｍ剤濃度＋ＩＸ　１０’ｍｏｌ／＋　（但Ｌ、化合
物Ｎｏ　。

９はＭＭＡに完溶しない為、上澄液を飽和溶液と見做し
て仕込みを行なった。） 光源：　　１００Ｗ高圧水銀灯、距離７ｃｍで照射重合
温度：】８〜１９℃（水冷下） ［重合方法］ 所定量の開始剤を溶解した七ツマー各５ｄをパイレック
ス製重合管中に仕込み、凍結排気法により溶存酸素を脱
気して除き減圧溶封した。これを水冷した光重合装置に
付し所定時間重合を行なった後１重合管を開封し、重合
反応液を約２００ｄのメタノール中に注入してポリマー
を析出、沈鍛させた。−夜放置後グラスフィルター（Ｉ
Ｇ　４）で沈澱を枦取し、減圧乾燥してポリマーの＠量
を求め、下式により、重合率を算出した。

［結　果］ 重合時間と重合率との関係を表わした重合率曲線を第１
図に示す。但し、化合物Ｎｏ、５の場合は。

−＋１）０−−’ｌ？、Ｎｏ、６は一夕→！で、Ｎｏ、
２は−０−＋−で、Ｎｏ、９は→÷で夫々示し、ＰＳ−
８Ａの場合は→−×−で示しである。また、重合開始剤
を全く使用しないで重合した場合のデーターをブランク
として一番４−で示した。

第１図より明らかな如く、本発明化合物はいずれも既存
の代表的光重合開始剤であるＰＳ−８Ａよりも重合活性
が高い。

参考例２． ３種の本発明スルホニウム塩及び比較としてＰＳ−８Ａ
を夫々重合開始剤として用い、下記重合条件１重合方法
によりＭＭＡの光塊状重合を行ない、重合活性の比較を
行なった。

［重合条件］ 開始剤濃度：　Ｌ　Ｘ　１０’ｍｏｌ／ｌ　（但し、Ｎ
ｏ、７及びＮｏ、８はＭＭＡに完溶しないので、上澄飽
和液を用いた。） 光源：　　１００Ｗ高圧水銀灯、距１７ｃｍで照射重合
温度：１６〜１７℃（水冷下） ［重合方法〕 参考例１．２と同じ。

［結　果］ 各重合開始剤についての重合時間と重合率との関係を表
２に示す、尚、重合開始剤を全く使用しないで重合を行
なった場合のデータをブランクとして併記する。

以下余白 （１＼。

また、参考例１と同様にして作成した重合率曲線を第２
図に示す、但し、Ｎ００７の場合は一＠十でＮｏ、３の
場合は斗にでＮｏ、８の場合は一一ドで夫々示し、ＰＳ
−８Ａの場合は−×−×−で示しである。

また、ブランクは→←１で示した。

第２図より明らかな如く、本参考例に於ても本発明のス
ルホニウム塩がＰＳ−８Ａよりも重合活性が高いことが
判る。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明は、光重合開始剤としての用途
が期待できる新規なスルホニウム塩を提供するものであ
り、これを光重合開始剤として用いた場合には１重合活
性が高く、また、臭気も毒性も殆ど無く、安定性にも優
れたものである点にＷＪ著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、夫々参考例１．参考例２に係る重合
率曲線を示し、横軸の各反応時間に於ける重合率を縦軸
に沿ってプロットした点を結んだものである。 但し、−（１’−０−は本発明化合物Ｎｏ、２を用いた
場合、−０−０−は本発明化合物Ｎｏ、５を用いた場合
、−△−−は本発明化合物Ｎｏ、８を用いた場合、→→
−は本発明化合物Ｎ０１３を用いた場合、→−←は本発
明化合物Ｎｏ、３を用いた場合、−α→−は本発明化合
物Ｎｏ、　７を用いた場合、−１４−は本発明化合物Ｎ
ｏ、８を用いた場合、−ｘ電−はベンゾインエチルエー
テルを用いた場合を夫々表わし、→←はブランクを表わ
す。 特許出願人　和光紬薬］［業株式会社 笛１０ １ビ　　、ａ〜　＃？　ｇノミ　　　（＃−ン第　２　
田 を今時間（カ 手続補正書 昭和６１年１１月２７日 昭和６０年　特許願　第１９０６５６号２、発明の名称 新規なスルホニウム塩 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒　５４１ 住　所　大阪府大阪市東区道峰町３丁目１０番地連絡先
　特許法（東京）置０３−２７０−８５７１４、補正命
令の日付 自発 ン ６、補正の内容 （１）明細書１３頁の表１と同１４頁の参考例１の間に
実施例１０〜実施例１９を下記の如く挿入する。 「実施例１０．　　四弗化硼酸ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）ｐ−クロロフェナシルスルホニウムの合成 実施例３に於ける過塩素酸銀（純度９０χ）３．４ｇを
四弗化硼酸銀２．９ｇに代える以外は実施例３と全く同
様にして四弗化硼酸ビス（ｐ−メトキシフェニル〉ｐ−
クロロフェナシルスルホニウムのＴＨＦ付加物６．８８
を得た。収率８１．１％。糊、９．７７〜７９℃。 元素分析値（Ｔ）ＩＦ１分子付加物としてＣ２６Ｈ２８
Ｂに、ＩＦ４０４Ｓ） 計算値（％）：　Ｃ５５，８８，Ｈ５，０５実測値（％
）　　：　Ｃ’　５５．６７、　Ｈ４，９７゜ＩＲ及び
ＮＭＲは実施例３の化合物と同じ。 実施例１１〜１７ 実施例１０の方法に準じて下記１１〜１７のスルホニウ
ム塩を合成した。結果を表２に示す。 実施例１８．六弗化アンチモン酸ジフェニルｐ　−クロ
ロフェナシルスルホニウムの合成 硫化フェニル１０ｇ（５４ｉｍｏ　ｌ　）とｐ−クロロ
フェナシルブロマイド１９．６ｇ（８４ｖｗｏｌ）とを
二塩化エチレン１００１に溶解した。次いて、この溶液
に撹拌下、六弗化アンチモン酸銀１８．５ｇ（５４ｎ＋
剛ｏｆ）を少量づつ加え、遮光上反応混合物を室温で５
時閘攪拌した。反発後不溶物を濾去し、濾液を濃縮して
得た残渣に二塩化メチレンを加え、暫時放置した。析出
晶を濾取し、メタノールで再結晶すると無色のプリズム
晶２４．８ｇが得られた。収率８０．３χ。１．１．１
７２〜１７３℃。 元素分析値（Ｃ２０Ｈ，１６ＣＩＦ６０ＳＳｂ）計算値
（％）：　Ｃ４１，，７３，Ｈ２，８０実測１ｍ　（％
’）　：Ｃ４１，７０，Ｈ２，６８゜Ｔ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　
ｒ　）　　：　１６８０（Ｃｏ）、６５５ｃｎ＋−’（
ＳｂＦ６）Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：δ　６．
６０（２）１．ｓ、Ｃｈ）、？−４〜８．３ｐｐｍ（１
４）１．ｍ、ＡｒＨ）。 実施例１９．六弗化アンチモン酸ジフェニルｐ−プロモ
フェナシルスルホニウムの合成 実施例１８のｐ−クロロフェナシルブロマイドに代えて
ｐ−ブロモフェナシルブロマイド２３．３ｇ（８４ｍｌ
Ｉｏｆ）を用いた以外は、実施例１日と全く同様にして
、六弗化アンチモン酸ジフェニルｐ−ブロモフェナシル
スルホニウムのプリズム晶２５．６ｇを得た。収率７６
．９％。糟、９．１７１〜１７３．５℃。 元素分析値（Ｃ２ｏ）ｆｔｅＢｒＦａｏ　Ｓ　Ｓｂ）計
算値（％）　：　Ｃ３８，７４，Ｈ２，６０実測値（％
）　：　Ｃ３８，６７、Ｈ２，５４゜Ｉ　　Ｒ（Ｋ　Ｂ
　　ｒ　）　　：　　１６８０（Ｃｏ）、　　６５５ｃ
ＩＩ−１（ＳｂＦ６−１）Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＣｌｄａ
）　：δ　６．５０（２）１．ｓ、ＣＨ２）、７．３〜
８．３ｐｐｍ（１４）１．ｍ、ＡｒＨ）。」（２）明細
書Ｉ７頁５行目に記載の「表２に示す。」を「表３に示
す。」と補正する。 （３）明５Ａ書１８頁の１表２」をｒ表３」と補正する
。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は夫々独立して水素原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
   し、Ｒ＾３は水素原子又はハロゲン原子を表わす（但し
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２が共に水素原子である場合にはＲ＾３
   はハロゲン原子を表わす。）。また、Ｘはルイス酸残基
   を表わす。］で示されるスルホニウム塩又はその溶媒付
   加物。