JPH0580467B2

JPH0580467B2 -

Info

Publication number: JPH0580467B2
Application number: JP19065685A
Authority: JP
Inventors: Mikio Hori; Sada Kataoka; Mikiaki Tanaka; Tsutomu Myagawa; Hideo Takeuchi; Hideaki Tone
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS6251661A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、光重合開始剤等として有用な新規な
スルホニウム塩に関する。〔発明の背景〕不飽和結合を分子中に有するモノマー、オリゴ
マー、プレポリマーが光重合開始剤の存在下で光
重合、光硬化することはよく知られている。光重合法、光硬化法は熱重合法、熱硬化法と比
べ、低温、迅速に重合、硬化できるので、生産性
向上、省エネルギー、無公害等の利点があり、染
料、印刷インキ、フオトレジスト等の分野に於て
広く用いられている。かかる目的に使用される光重合開始剤としては
従来から種々の物質が提案され、使用されてい
る。例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン
類、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ミヒラ−
ズケトン等のケトン類、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物類、アン
トラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等の
キノン類、ジベンゾチアゾリルスルフイド、デシ
ルフエニルスルフイド、テトラエチルチウラムジ
スルフイド等の硫黄化合物類、四臭化炭素、トリ
ブロムフエニルスルホン酸等のハロゲン化合物類
など紫外線の作用下でラジカルを発生する光重合
開始剤が代表的なものとして挙げられる。しかしながら、これらの光重合開始剤はいずれ
もその重合活性の点に於て未だ充分満足できるも
のではなく、また、その他の点、即ち、毒性、臭
気、熱安定性、貯蔵安定性、溶解性等の点に於て
も、夫々一長一短があつて、全ての点で満足し得
る優れた光重合開始剤はこれまでに未だない。従
つて、これら全ての点に於て優れた特性を有する
更に新しいタイプの光重合開始剤が渇望されてい
る現状にある。〔発明の目的〕本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたも
ので、新しいタイプの光重合開始剤等としての用
途が期待できる新規なスルホニウム塩を提供する
ことと目的とする。〔発明の概要〕本発明は、一般式〔〕

〔実施例〕

実施例１過塩素酸ジフエニルｐ−クロロフエナ
シルスルホニウムの合成硫化フエニル 2.8ｇ（15mmol）とｐ−クロロ
フエナシルブロマイド5.4ｇ（23mmol）とを二塩
化エチレン25mlに溶解した。次いで、この溶液に
攪拌下、過塩素酸銀（純度90％）3.4ｇ
（15mmol）を少量ずつ加え、遮光下反応混合物
を室温で３時間攪拌した。反応後不溶物を去
し、液を濃縮して得た残渣にエーテルを加え、
暫時放置した。析出晶を取し、アセトニトリル
で再結晶すると無色のプリズム晶4.1ｇが得られ
た。収率62.2％，m.p.195〜198℃。元素分析値（C₂₀H₁₆Cl₂O₅Ｓ）計算値（％）：Ｃ 54.68，Ｈ 3.67 実測値（％）：Ｃ 54.48，Ｈ 3.65 IR（KBr）：1695，1680（CO），1100cm^-1（ClO₄
⁻） NMR（CF₃CO₂Ｈ）：δ 6.00（2H，ｓ，CH₂）、
7.53（2H，ｄ，ｊ＝9.0Hz，

【式】），7.50〜8.2ppm （12H，ｍ，ArH）。実施例２過塩素酸ビス（ｐ−トリル）ｐ−ブロ
モフエナシルスルホニウムの合成硫化ｐ−トリル 3.2ｇ（15mmol）とｐ−ブロ
モフエナシルブロマイド 4.75ｇ（17.1mmol）
とを塩化メチレン 25mlに溶解し、これに攪拌下
過塩素酸銀（純度90％）3.4ｇ（15mmol）を少量
ずつ加えた。加え終つた後、遮光下、緩やかに還
流させながら12時間攪拌反応を行なつた。反応後
吸引過して不純物を除き、液を濃縮して得た
油状物にTHFを加えて放置し結晶を析出せしめ
た後、析出晶をアセトン−エーテルで再結晶して
無色プロズム晶 5.5ｇを得た。このものは分子
中に１分子のアセトンを含むアセトン付加物であ
ることが元素分析及びNMRより明らかとなつ
た。収率64.3％。m.p.83〜85℃。元素分析値（アセトン１分子付加物として C₂₅H₂₆BrClO₆Ｓ）計算値（％）：Ｃ 52.70，Ｈ 4.60 実測値（％）：Ｃ 52.32，Ｈ 4.57 IR（KBr）：1700（CO），1100cm^-1（ClO₄ ^-）。 NMR（CF₃CO₂Ｈ）：δ 2.05（6H，ｓ，CH₃
COCH₃），2.50（6H，ｓ，CH₃），5.90（2H，
Ｓ，CH₂），7.55（4H，ｄ，Ｊ＝9.0Hz．

【式】），7.70〜8.01ppm （8H，ｍ，ArH）。また、前記方法と同様に反応、後処理を行な
い、得られた粗晶をTHFで再結晶して無色プリ
ズム晶 5.8ｇを得た。このものは元素分析及び
NMRより分子中に１分子のTHFを含むTHF付
加物であることが確認された。収率66.5％。m.
p.121〜124℃。元素分析値（THF1分子付加物として C₂₆H₂₈BrClO₆Ｓ）計算値（％）：Ｃ 53.48，Ｈ 4.83 実測値（％）：Ｃ 53.34，Ｈ 4.87 IR（KBr）：1700（CO），1100cm^-1（ClO₄ ^-）。 NMR（CF₃CO₂Ｈ）：δ 2.50（6H，ｓ，CH₃），
5.90（2H，ｓ，CH₂），7.55（4H，ｄ，Ｊ＝9.0
Hz．

【式】），7.70〜8.01ppm （8H，ｍ，ArH），3.8〜4.2（4H，ｍ，THF
のC¹，C⁴プロトン），1.9〜2.2ppm（4H，ｍ，
THFのC²，C³プロトン）実施例３過塩素酸ビス−（ｐ−メトキシフエニ
ル）ｐ−クロロフエナシルスルホニウムの合成硫化ｐ−メトキシフエニル3.7ｇ（15mmol）と
ｐ−クロロフエナシルブロマイド 3.7ｇ
（15.8mmol）とを二塩化エチレン 25mlに溶解
し、これに攪拌下過塩素酸銀（純度90％） 3.4
ｇ（15mmol）を少量ずつ加えた後、緩やかに還
流させながら10時間攪拌反応を行なつた。反応後
過して不溶物を除き、液を濃縮して得た油状
物にTHFに加えて放置し、結晶を析出せしめた
後、析出晶をTHFで再結晶して無色プリズム晶
6.3ｇを得た。このものは分子中に１分子の
THFを含むTHF付加物であることが元素分析及
びNMRの結果から明らかとなつた。収率73.4％．
m.p.97〜100℃ 元素分析値（THF1分子付加物として C₂₆H₂₈Cl₂O₈Ｓ）計算値（％）：Ｃ 54.65，Ｈ 4.94 実測値（％）：Ｃ 54.66，Ｈ 5.05 IR（KBr）：1700（CO），1100cm^-1（ClO₄ ^-）。 NMR（CF₃CO₂Ｈ）：δ 3.95（6H，ｓ，
OCH₃），7.27（4H，ｄ，Ｊ＝9.0Hz．

【式】），7.53（2H，ｄ，Ｊ＝ 9.0Hz，

【式】），7.95（4H，ｄ，Ｊ＝9.0Hz，

【式】）， 8.02ppm（2H，ｄ，Ｊ＝9.0Hz，

【式】），他にTHFに起因するものとして、3.8〜4.2（4H，ｍ，C¹，C⁴プロト
ン）、1.9〜2.2ppm（4H，m.C²，C³プロト
ン）。実施例４〜９実施例１〜３の方法に準じて下記４〜９のスル
ホニウム塩を合成した。物性、恒数等を表１に示
す。

【表】

【表】実施例10 四弗化硼酸ビス（ｐ−メトキシフエニ
ル）ｐ−クロロフエナシルスルホニウムの合成実施例３に於ける過塩素酸銀（純度90％）3.4
ｇを四弗化硼酸銀2.9ｇに代える以外は実施例３
と全く同様にして四弗化硼酸ビス（ｐ−メトキシ
フエニル）ｐ−クロロナエナシルスルホニウムの
THF付化物6.8ｇを得た。収率81.1％。m.p.77〜
79℃。元素分析値（THF1分子付加物として C₂₆H₂₈Cl₂O₈Ｓ）計算値（％）：Ｃ 55.88，Ｈ 5.05 実測値（％）：Ｃ 55.67，Ｈ 4.97。 IR及びNMRは実施例３の化合物と同じ。実施例11〜17 実施例10の方法に準じて下記11〜17のスルホニ
ウム塩を合成した。結果を表２に示す。

【表】

【表】実施例18 六弗化アンナモン酸ジフエニルｐ−ク
ロロフエナシルスルホニウムの合成硫化フエニル10ｇ（54mmol）とｐ−クロロフ
エナシルブロマイド19.6ｇ（84mmol）とを二塩
化エチレン100mlに溶解した。次いで、この溶液
に攪拌下、六弗化アンチモン酸銀18.5ｇ
（54mmol）を少量づつ加え、遮光下反応混合物
を室温で５時間攪拌した。反応後不溶物を濾過
し、濾液を濃縮して得た残渣にニ塩化メチレンを
加え、暫時放置した。析出晶を濾取し、メタノー
ルで再結晶すると無色のプリズム晶24.8ｇが得ら
れた。収率80.3％。m.p172〜173℃ 元素分析値（C₂₀H₁₆ClF₆OSSb）計算値（％）：Ｃ 41.73，Ｈ 2.80 実測値（％）：Ｃ 41.70，Ｈ 2.68。 IR（KBr）：1680（CO），655cm^-1（SbF₆ ^-）。 NMR（DMSO−d₆）：δ 6.60（2H，ｓ，
CH₂），7.4〜8.3ppm（14H，ｍ，ArH）。実施例19 六弗化アンチモン酸ジフエニルｐ−ブ
ロモフエナシルスルホニウムの合成実施例18のｐ−クロロフエナルシルブロマイド
に代えてｐ−ブロモフエナシルブロマイド23.3ｇ
（84mmol）を用いた以外は、実施例18と全く同
様にして、六弗化アンチモンのプリズム晶25.6を
得た。収率76.9％。m.p.171〜173.5℃。元素分析値（C₂₀H₁₆BrF₆OSSb）計算値（％）：Ｃ 38.74，Ｈ 2.60 実測値（％）：Ｃ 38.67，Ｈ 2.54。 IR（KBr）：1680（CO），655cm^-1（SbF₆ ^-）。 NMR（DMSO−d₆）：δ 6.50（2H，ｓ，
CH₂），7.3〜8.3ppm（14H，ｍ，ArH）。参考例１下記４種の本発明スルホニウム塩及び比較とし
てベンゾインエチルエーテル（以下、PS−8Aと
略称する。）を夫々重合開始剤として用い、下記
重合条件、重合方法によりメタクリル酸メチル
（MMA）の光塊状重合を行ない、重合活性の比
較を行なつた。

【表】

【表】［重合条件］開始剤濃度：１×10^-2mmol／１（但し、化合
物No.9はMMAに完溶しない為、上澄液を飽
和溶液と見做して仕込みを行なつた。）光源：100W高圧水銀灯、距離７cmで照射重合温度：18〜19℃（水冷下）［重合方法］所定量の開始剤を溶解したモノマー各５mlをパ
イレツクス製重合管中に仕込み、凍結排気法によ
り溶存酸素を脱気して除き減圧熔封した。これを
水冷した光重合装置に付し所定時間重合を行なつ
た後、重合管を開封し、重合反応液を約200mlの
メタノール中に注入してポリマーを析出、沈澱さ
せた。一夜放置後グラスフイルター（1G ４）で
沈澱を取し、減圧乾燥してポリマーの重量を求
め、下式により、重合率を算出した。重合率（％）＝乾燥ポリマー重量／仕込みモノマ
ー重量×100 ［結果］重合時間と重合率との関係を表わした重合率曲
線を第１図に示す。但し、化合物No.５の場合は、
〓〓でNo.６は〓〓で、No.２は〓〓で、No.９は〓〓
で夫々示し、PS−8Aの場合は〓〓で示してあ
る。また、重合開始剤を全く使用しないで重合し
た場合のデーターをブランクとして〓〓で示し
た。第１図より明らかな如く、本発明化合物はいず
れも既存の代表的重合開始剤であるPS−8Aより
も重合活性が高い。参考例２３種の本発明スルホニウム塩及び比較として
PS−8Aを夫々重合開始剤として用い、下記重合
条件、重合方法によりMMAの光塊状重合を行な
い、重合活性の比較を行なつた。［重合条件］開始剤濃度：１×10^-2mmol／１（但し、No.７
及びNo.８はMMAに完溶しないので、上澄飽和
液を用いた。）光源：100W高圧水銀灯、距離７cmで照射重合温度：16〜17℃（水冷下）［重合方法］参考例１，２と同じ。［結果］各重合開始剤についての重合時間と重合率との
関係を表３に示す。尚、重合開始剤を全く使用し
ないで重合を行なつた場合のデータをブランクと
して併記する。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明は、光重合開始剤とし
ての用途が期待できる新規なスルホニウム塩を提
供するものであり、これを光重合開始剤として用
いた場合には、重合活性が高く、また、臭気も毒
性も殆ど無く、安定性にも優れたものである点に
顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、夫々参考例１、参考例２に
係る重合率曲線を示し、横軸の各反応時間に於け
る重合率を縦軸に沿つてプロツトした点を結んだ
ものである。但し、〓〓は本発明化合物No.２を用
いた場合、〓〓は本発明化合物No.５を用いた場
合、〓〓は本発明化合物No.６を用いた場合、〓〓
は本発明化合物No.９を用いた場合、〓〓は本発明
化合物No.３を用いた場合、〓〓は本発明化合物No.
７を用いた場合、〓〓は本発明化合物No.８を用い
た場合、〓〓はベンゾインエチルエーテルを用い
た場合を夫々表わし、〓〓はブランクを表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［］【化】［式中、R¹，R²は夫々独立して水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原
子を表わし、R³は水素原子又はハロゲン原子を
表わす（但し、R¹，R²が共に水素原子である場
合にはR³はハロゲン原子を表わす。）。また、Ｘ
はルイス酸残基を表わす。］で示されるスルホニ
ウム塩又はその溶媒付加物。