JPS6251897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲータイトを主成分とする含水酸化
鉄の製造方法に関するものであり、特には接種に
より従来より大巾に製造時間を短縮しうる上記製
造方法に関するものである。

近年、ゲータイトの用途は多方面に広がり、顔
料はもとより、フエライトの原料としてあるいは
磁気記録材料において用いられる磁性粉末の原料
としてその使用量が増加している。このような需
要の増加に対処して、ゲータイトを主成分とする
含水酸化鉄を大量にしかも安価に製造せんとして
多くの試みが為されている。

従来、ゲータイトは、硫酸第１鉄のような第１
鉄塩の水溶液に中和に必要なアルカリ量の10〜50
％のアルカリ水溶液を加えてPHを４前後となし、
次いで空気を吹込むことにより合成する方法が主
として行われてきた。この方法により得られるゲ
ータイトは、不純物がやや多いこと、形状が不揃
いで磁気記録材料用の原料としてはあまり好まし
くないこと等の点で品質の面で問題があつた。

これらの不都合を改善するために、上述のよう
な酸性側での酸化反応に代えてアルカリ性領域で
酸化反応を行わせる製造方法が開発され、それに
より高純度で形状の揃つたゲータイトが得られる
ようになつた。しかしながら、この方法にも欠点
がある。それは、アルカリ性領域で反応を行わせ
るために、アルカリの使用量が第１鉄塩を中和す
るに必要な量の２倍近くにもなることである。大
量のアルカリの使用は、省資源化の立場から考え
ても問題であり、生産コストが高くなるのは勿論
のこと、反応終了後のアルカリの水洗処理が困難
である。更には、最近のように公害防止対策の一
環として水銀法による水酸化ナトリウムの製造を
極力抑制しようとする産業界の状況を考えあわせ
る時、アルカリの大量使用は好ましくない。

ところで、以上述べた第１鉄塩を出発原料とす
る２つの方法以外にも、第２鉄塩を出発原料とす
るゲータイトの合成法が存在する。この方法は、
第２鉄塩水溶液に、アルカリを、中和に必要なア
ルカリ量よりやや過剰に（数％）加え、きわめて
長時間熟成処理を行なうかあるいはオートクレー
ブ中で約１時間150〜200℃位の温度において高温
処理を行なうことによりゲータイトを得る方法で
ある。この方法で得られるゲータイトは純度も良
く形状も揃つているため品質的には秀れている
が、熟成処理による場合には実用性のある品質を
得るためには熟成時間として実に100〜200時間を
も必要とするため生産性に欠け、他方オートクレ
ーブを使う方法は大量にしかも安価に生産を行う
ための方法としては適していない。

斯界の上述したような状況に鑑み、本発明者
は、省資源、公害、エネルギー、製造効率、製造
価格、品質等総合的観点からの検討の下で、上記
第２鉄塩を出発原料とする方法を基本的に踏襲す
るのが今後のゲータイトを主成分とする含水酸化
鉄の製造方法として好適であると判断し、そこで
認識された欠点を改善するべく幾つかの方法を既
に提唱した。これらの方法は、(1)第２鉄イオンを
主成分とする水溶液とアルカリとを混合して得ら
れる水酸化鉄（）を主成分とするアルカリ性懸
濁液を先ず熟成処理し、途中からもつと高温での
加熱処理に切換えることにより従来より反応時間
の短縮を計るか、あるいは(2)第１鉄イオンを主成
分とする水溶液と、第１鉄イオンを第２鉄イオン
に酸化する酸化剤と、アルカリとを混合して得ら
れる水酸化鉄（）を主成分とするアルカリ性懸
濁液をそのまま直接加熱するかあるいは熟成処理
した後加熱処理することによつて反応時間の短縮
を計るものであり、これらは、従来の熟成処理の
みに依る100〜200時間の反応時間に較べて反応所
要時間を大巾に短縮しまたオートクレーブのよう
な設備を使用せずにすむ点で従来法に対して有意
義な改善を実現するものであつた。上記(1)および
(2)と関連して、ゲータイト合成反応の進行を阻害
する成分を除去するべくアルカリ性懸濁液の液分
を除去すること、およびアルカリ性懸濁液の少量
の第１鉄イオンを含めることによりゲータイト合
成反応が一層容易に進行しうもことも開示され
た。

しかしながら、これら技術は、従来のゲータイ
ト合成方法に較べれば大巾な反応時間の短縮を実
現したとは云え、熟成時間を含めると７、８時間
から最高20時間とも必要とする。反応時間の長さ
は生産性を左右する最も大きな条件の一つであ
り、益々厳しくなる生産性への要求に応じるべく
せいぜい数時間以内に反応を完了するようなゲー
タイト合成方法がまだ尚追究されている。

本発明者は、先に提唱した方法を基礎として、
これを更に発展させる方向で鋭意研究を重ねた結
果、生成されるゲータイトを少量接種剤として添
加することにより、２時間から数時間以内の反応
時間で良質の、ゲータイト粉末の合成が可能であ
ることを見出した。

斯くして、本発明は、水酸化鉄（）を主成分
とするアルカリ性懸濁液を熟成後加熱するかある
いは直ちに加熱してゲータイトを主成分とする含
水酸化鉄を合成するに際し、該懸濁液にゲータイ
トを主成分とする含水酸化鉄をあらかじめ少量添
加しておくことを特徴とする含水酸化鉄の製造方
法を提供する。

本発明においては、水酸化鉄（）を主成分と
するアルカリ性懸濁液が先ず調製される。このア
ルカリ性懸濁液は、前述した通り第２鉄塩を直接
用いることによつても、第１鉄塩を酸化剤と共に
用いることによつても調製しうる。

第２鉄塩を出発原料とする場合、塩化第２鉄を
代表とする第２鉄塩を主成分とする水溶液とアル
カリとを混合することによりアルカリ性の水酸化
鉄を主成分とする懸濁液が生成される。この場
合、アルカリの添加量は、中和に必要なアルカリ
量よりやや過剰、例えば１〜10％程度過剰とされ
る。アルカリとしては、水酸化ナトリウムが代表
的に使用されるが、その他水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物や炭酸塩が使用されうる。

第１鉄塩を出発原料とする場合には、硫酸第１
鉄あるいは塩化第１鉄のような第１鉄塩の水溶液
と、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化するため
の酸化剤と、アルカリとの混合が為される。酸化
剤としては、過酸化水素、塩素化ナトリウムや塩
素酸カリウム等の塩素酸塩、硝酸ナトリウムや硝
酸カリウムのような硝酸塩等が使用されうる。混
合の仕方は、第１鉄塩水溶液に酸化剤を徐々に加
え、次いで撹拌しながらアルカリ溶液を加えるの
が好ましい。アルカリ添加量については前記した
通りである。

こうして形成される水酸化鉄（）を主成分と
するアルカリ性懸濁液は赤褐色を呈している。本
発明に従えば、この懸濁液にゲータイトを主成分
とする含水酸化鉄が少量添加される。添加量は、
最終的に得られるゲータイト量に基いて約１％以
上、実用的には３％以上が望ましい。添加量が多
くなる程反応時間は短くなる。更には、添加量が
少ないと得られるゲータイトの粒子の大きさが小
さいことも見出された。添加量が１％以下である
と接種効果がほとんど得られず、実際上所望され
る処理時間以内で所望の大きさの粒を得るには３
％以上が好ましい。添加量の上限については臨界
的な値はないが、あまり多すぎるとかえつて逆効
果であり、また生成物の一部を種として使用する
ため生産性の面でも問題が生じるので、実際上20
％以下で充分であろう。添加されたゲータイト粉
末は懸濁液中分散状態に維持される。

生成するゲータイトの針状比や大きさの制御の
為の添加剤や爾後の還元処理工程においての焼結
を防止する為の添加剤を併用することももちろん
可能である。前者の例として、亜鉛、ニツケル、
コバルト等を含む塩が添加しえそして後者の例と
して珪素、アルミニウム、燐等を含む化合物が使
用できる。

懸濁液の調製の仕方としては、上記以外の添加
順序も実施しえ、例えば第１鉄塩水溶液と酸化剤
とによつて形成される懸濁液およびアルカリ水溶
液と種ゲータイト粉末とにより形成される懸濁液
を混合することも可能である。針状比制御等の上
記添加剤が添加される種ゲータイト中に充分量含
まれているなら、それをもつて添加剤の代りとな
しうるし、また不足分のみを添加すればよい。

次いで、懸濁液は直ちに加熱処理されるかある
いは熟成処理後加熱処理される。熟成処理は室温
から70℃位の温度でそして加熱処理は70〜100℃
の温度で緩やかな撹拌を継続しながら実施され
る。こうして加温を続けると、最初赤褐色であつ
た懸濁液は次第に黄色に変化してゲータイト合成
反応を完了する。熟成処理と加熱処理とを併用す
る場合には、最初の赤褐色がやや茶褐色に変化す
る時点が切換時期の一応のめやすである。本発明
に従えば、ゲータイト合成は２〜数時間で完了す
る。例えば、90℃の加熱処理を行うとほぼ２時間
位で懸濁液は黄色に変化し、また60℃での熟成処
理と90℃での加熱処理を併用しても計５時間位で
懸濁液は黄色に変化する。このような反応時間
は、接種を行わない場合の７、８〜20時間に比し
て非常に短い。

その後、沈殿物を過、水洗、乾燥することに
より、微細な針状結晶であるゲータイト粉末が得
られる。

本発明者が先に提唱した、ゲータイト合成反応
促進のためにアルカリ性懸濁液中を液分を一旦除
去した後アルカリ水溶液を再添加する方法やアル
カリ性懸濁液中に第１鉄イオンを含める方法を本
発明と組合せることも可能である。

斯様に、本発明においては生成したゲータイト
紛末を少量種として使用するので、追加費用を要
せず、しかも磁気的性質への悪影響を憂慮するこ
となく、生産性が従来法り較べて何十倍も高めら
れる。高品質のゲータイトを大量にしかも安価に
生産することが可能とされるので、本発明の工業
的利用価値はきわめて大きいと考えられる。

以下、実施例並びに比較例を示す。

実施例 １ 硫酸第１鉄（FeSO₄・7H₂O）250ｇをイオン交
換水に溶かして500mlとし、そして10％過酸化水
素200mlを定量ポンプを用いて３ml／分の割合で
加えながらかき混ぜることにより褐色の懸濁液を
調製した。

一方、水酸化ナトリウム90ｇを溶かした500ml
の水溶液に種としてのゲータイト粉末8.0ｇを分
散させることにより懸濁液を調製した。種として
使用したゲータイト粉末は、平均長さ約0.3ミク
ロンそして比表面積73.1m²／ｇの針状形態のもの
であり、亜鉛を1.0重量％含むものであつた。

両方の懸濁液を加えてよくかき混ぜることによ
り少量のゲータイト粉末を含む水酸化鉄（）を
主成分とするアルカリ性懸濁液を調製した。

この懸濁液を直ちに加熱し、約40分後に90℃に
昇温した。懸濁液の色調は赤褐色から徐々に黄色
味が強くなり、90゜±２℃で更に90分加熱を続け
たところ、ゲータイト特有の黄色を呈するように
なつた。冷却後、水洗、過および乾燥して約87
ｇの黄色粉末を得た。

この黄色粉末はＸ線回折によりゲータイトであ
ることを確認した。粉末の比表面積はBET法に
より測定して43.5m²／ｇであり、また電子顕微鏡
観察により平均長さ約0.6ミクロンの針状形であ
ることを確認した。

次いで、得られた黄味粉末約10ｇを石英ボート
に採取しそして600℃でエタノールガスと水蒸気
とを含む窒素ガス中で１時間加熱することによ
り、環元して、マグネタイトを得た。マグネタイ
トの磁気特性は、保磁力が456Oe、そして単位重
量当り飽和磁気モーメントが85.2emu／ｇであ
り、磁気記録媒体用磁性粉としてきわめて高性能
な特性を具備することが判明した。

比較例 実施例１において、種ゲータイト粉末を使用せ
ずに、水酸化鉄（）を主成分とするアルカリ性
懸濁液を調製した。他の条件は実施例１と同様で
ある。加熱により90℃に達しても色調の変化は殆
ど認められず、更に90℃で90分加熱を継続しても
褐色になるだけで、黄色にはならなかつた。

実施例 ２ 実施例１のアルカリ性懸濁液の加熱条件を、60
゜±２℃での３時間の熟成処理と続いての90゜±
２℃での２時間の加熱処理に変更した。黄色のゲ
ータイト粉末が得られ、これを実施例１と同様の
方法でマグネタイトに変換した。マグネタイトの
保磁力は471Oeでありそして単位重量当りの飽和
磁気モーメント値は84.7emu／ｇであり、実施例
１と同じく高保磁力の特徴を有しているとがわか
つた。

実施例 ３ 実施例１で添加した種ゲータイト粉末の量を変
えて実験を行つた。生成ゲータイト量に対して、
約１％の添加量からゲータイトの添加効果が表わ
れ、添加量が多くなるにつれ反応時間は短くなつ
た。添加量が少いと得られるゲータイト粒の大き
さが小さくなる傾向も認められた。添加量を15％
および20％とした場合に実施例１より短い加熱時
間で黄色粉末が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化鉄（）を主成分とするアルカリ性懸
   濁液を熟成処理後加熱処理するかあるいは直ちに
   加熱処理することによつてゲータイトを主成分と
   する含水酸化鉄を合成するに際し、上記懸濁液に
   ゲータイトを主成分とする含水酸化鉄をあらかじ
   め少量添加しておくことを特徴とする含水酸化鉄
   の製造方法。 ２ ゲータイトを主成分とする含水酸化鉄の添加
   量が生成するゲータイトを主成分とする含水酸化
   鉄の1.0％以上とされる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 水酸化鉄（）を主成分とするアルカリ性懸
   濁液が第２鉄塩水溶液とアルカリとの混合により
   調製される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水酸化鉄（）を主成分とするアルカリ性懸
   濁液が第１鉄塩水溶液と、酸化剤と、アルカリと
   の混合により調製される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 第２鉄塩が塩化第２鉄であるような特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ６ 第１鉄塩が硫酸第１鉄あるいは塩化第１鉄で
   あるような特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ アルカリがアルカリ金属およびアルカリ土類
   金属の水酸化物あるいは炭酸塩から選択されそし
   て中和に必要な量のやや過剰に添加される特許請
   求の範囲第３項あるいは４項記載の方法。 ８ 酸化剤が、過酸化水素、塩素酸ナトリウム、
   塩素酸カリウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリ
   ウムから選択される特許請求の範囲第３項あるい
   は４項記載の方法。 ９ 懸濁液中にゲータイト針状比および寸法制御
   用添加剤および（あるいは）焼結防止用添加剤が
   含まれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 熟成処理が室温〜70℃の温度範囲において
   実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 加熱処理が70〜100℃の温度範囲において
   実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。