JPS62525A - ラジカル硬化可能な不飽和アルキツドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高春 度なものになり、既Ｙの樹脂ではその対応に不十分さを
感じるようになることも少くない。例えば、ＦＲＰの着
色、表面保護層として一般的なゲルコートの場合、コス
トの上昇を伴わずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬
品に対する耐食性をレベルアップしようとする動きが存
在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでダルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ゲルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクントロビ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められておシ、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。

他方、不飽和Ｉリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルのＣＨ。

スチレン溶液が作業性の嵐好な点を買われて浴槽用ゲル
コートの主流を形成している。しかし、その耐熱水性が
ビニルエステル樹脂よシ劣シ、高度の要求を満足させな
いという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキ、ドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明の製
造方法を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は１分子中に２〜４個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂とフェノール類とを、エポキシ基１当量
に対しフェノール基が０．５〜１当量の比率にて、エポ
キシ樹脂用硬化触媒の存在下に反応させ、次いで得られ
た反応生成物にα−β不飽和多塩基酸またはその酸無水
物を添加し、不活性雰囲気下１５０〜２５０℃でエステ
ル化反応を行うことを特徴とする、側鎖にアリルオキシ
メチレン基を有し、エポキシ樹脂とα−β不飽和多塩酸
とのエステル結合を有する反応生成物を繰り返し単位と
し、その繰り返し単位が２〜２０である、ラジカル硬化
可能な不飽和アルキッドの製造方法を提供するにある。

〔作用〕

本発明の方法で得られるラジカル硬化可能な不飽和アル
キッドは、側鎖にアリルオキシメチレン重結合が少くな
シ、そのために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な
影響を与えるものと推定される。また、本発明方法で得
られる不飽和アルキッドの主鎖はエポキシ樹脂とα−β
不飽和多塩基酸とがエステル結合している繰り返し単位
から成っているため、スチレン溶液として使用したとき
の作業性にすぐれたものになるものと考えられる。

本発明方法で得られる不飽和アルキッドは繰り返し単位
が２〜２０（分子量に換算すると約１．０００〜１０，
０００程度に相当する）である。繰り返し単位が２よシ
小さいときは樹脂の硬化性が悪く、２０より大きいとき
は本発明の実施が困難となるので好ましくない。

本発明の理解を助けるために、モデル的に反応式を示せ
ば次式のようになる。

ＣＭ。

エポキシ樹脂 フェノール 付加反応生成物ＣＩ） 付加反応生成物１：Ｉ）　　＋　ｕｏｏｃ−ｃｉ＝ｃｕ
−ｃｏｏｎ→フマル酸 不飽和アルキ、ド 本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば次の
種類が挙げられる。

（イ）　ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテル屋として次の一般式で示される種々の
もの。

（ロ）　ノＩう、りのポリグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂 （ｎ　＝　０〜２、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３である。）
ｅウ　　分子内二重結合を酸化して得られる工Ｉキシ基
を２個又は２個以上有する、いわゆる過酢酸型エポキシ
樹脂。

代表的には米国ユニオン・カーバイド社のＵｎｏｘ−４
２２１が挙げられる。

に）　ジフェニル構造を有するエポキシ樹脂、例えは油
化シェル社のＹＸ−４０００： （ホ）その他のエポキシ樹脂 例えばトリアジントリグリシジルエーテル、レゾルシン
ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

更に、エポキシ樹脂と反応させるためのフェノール類は
例えば次の種類が挙げられる。即ち、フェノール、オル
トクレゾール、メタクレゾール、ノ４ラクレゾール、２
，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、ノクラエチルフェノー
ル、ノぐラインプロピルフェノール、ノ＜？−ｙターシ
ャＩＪ　−ｆチルフェノール、／”　７　オクｆルフェ
ノール、ノぐラノニルフェノール、ノ＜？ラフミルフェ
ノール、ノぐラフェニルフェノール、フェノールとスチ
レンとの付加物、２．５−−／ブロムフェノール、２．
５−ノクロロフェノール、ノクラクロロフェノール、α
−ナフトール、β−ナフトールである。

ヒドロキノンモノメチルエーテルのような２価フェノー
ルのモノ誘導体も利用可能であるが、コストの点から優
位性は少ない。

エポキシ樹脂とフェノール類との反応に、エポキシ樹脂
の硬化反応触媒が有用であシ、とくに芳香族３級アミン
、第４級アンモニウム塩等を用いることは頗る有効であ
る。その代表例として、ベンジルジメチルアミン、トリ
ス（ジメチルアミノ）フェノール、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどが挙げられる。

エポキシ樹脂とフェノール類との反応生成物に、更にα
−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物を加え、エステル
化して不飽和アルキッドとするためのα−β不飽和多塩
基酸の種類としては無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸が挙げられる。エステル化は不活性気
流中、１５０〜２５０℃好適には１８０〜２３０℃の温
度下に行なわれる。

生成した不飽和アルキッドはそのままでも使用可能であ
るが、好適には所望のモノマーに溶解した樹脂の形態で
使用される。その際には、樹脂の安定性を保つために多
価フェノール類、キノン類、銅塩といった重合防止剤を
加える必要がある。モノマーとしては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジアリルフタレー
ト、シアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート
、メチルメタクリレート、ターシャリ−ブチルメタクリ
レート、インブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タク＋７レートなどが挙げられる。最も代表的ナモノマ
ーとしてはスチレン、ビニルトルエンの芳香族モノマー
である。本発明方法によシ製造した樹脂は、必要に応じ
て充填剤、補強材、着色剤、安定剤、ポリマーを併用で
きることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ 攪拌機、分溜コンデン、サー、温度計、ガス導入管を備
えた１ｔセノＪ？ラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
て旭ダウ社のＤＥＲ−３３０を３５０９．３．５−キシ
レノール２３２ｇ（エポキシ基１当量に対して水酸基０
．９５当量）、ベンジルツメチルアミン１．８ｇを仕込
み加熱すると、１１０℃を越えたころよシ急速に発熱を
開始するので、冷却して１６０℃以上にならないように
する。

次いで１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外線分
光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅したことが
確認された。

次いでフマル酸１１０ｇを加え２００〜２１０℃、窒素
ガス気流中でエステル化すると、酸価は１４．１となっ
たので、ヒドロキノン０．１２９を加え、金属バット中
に注入、固化させた。

融点約１１０〜１１５℃、暗褐色の不飽和アルキッド囚
が得られた。

平均分子量は４６００であった。

不飽和アルキッド（Ａ）１００部を粉砕し、スチレケト
ンノや一オキシド２部、ナフテン酸コバルト１部、及び
ジメチルアニリン０．２部を加えた系は室温で４９分で
ｒル化し、緩やかに発熱して最高温度は１３３℃に達し
た。

注型品の熱変形温度は１０８℃であった。

実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、油化シェル社
製エピコート８０７を３５０．！９．フェノール１７９
ｇ（エポキシ基対フェノール性ＯＨの比率１　：　０．
９５　）を実施例１と同様の装置に秤取し、５０℃で均
一に混合した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライドｏ、ｓ　ｇを加え昇温させると、１１０℃〜１３
０℃で急速に発熱し１６０℃付近に達するので、この間
冷却して１６０℃以下に保つ。

１５５〜１６０℃で３時間反応すると、赤外線分光分析
の結果、エポキシ基の吸収は完全に消滅したことが認め
られた。

次いで無水マレイン酸９０．！ｉ＋を加え、２００〜２
１０℃不活性気流中でエステル化すると、５時間後には
酸価２１．４となった。

ヒドロキノン帆１．！９を加え、金属製バットに注入、
冷却する。融点約１００℃、平均分子量約２６００の不
飽和アルキッド（Ｃ）が得られた。

不飽和アルキッド（Ｃ）　１００部を粉砕し、・やラメ
チルスチレン１００部に６０℃で加熱溶解し、室温に冷
却し、不飽和ポリエステル樹脂の）が分−ドナー色数２
〜３、粘度３．９ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）　１００部に、メチルエ
チルケトンＡ？−オキシド２部、ナンテン酸コバルト１
部、ジメチルアユ９フ０．１部を添加した系は、室温、
３３分でケ９ル化し、緩やかに発熱して最高温度は１４
４℃に達した。

この注型樹脂の熱変形温度は９８℃であった。

実施例３ 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、及び温度計を
備えた１を四つロフラスコに、エポキシ樹脂として油化
シェル社のエピコート８２７を３７０ｊｉ、ノ’？ラク
レゾール１９５ｇ（エポキシ基とフェノール性水酸基の
比率は１：０．９）、ベンジルジメチルアミン１．５ｇ
を仕込み加熱すると、１１０℃を越えた段階で急速に発
熱するので、冷却して１６０℃以上になることを防止す
る。

次いで１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外線分
光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅したことが
確認された。

次いでフマル酸１１０ｇを加え不活性気流中２００〜２
１０℃で６時間加熱すると、酸価は１９．６となったの
で、ヒドロキノン０．１３９を加え、金属バット中に注
入、固化させた。

黄褐色、融点約１１０℃〜１１５℃の不飽和アルキッド
［Ｆ］）が得られた。平均分子量は３２００であった。

不飽和アルキッド■）を粉砕して１００重量部（以下部
と示す）にスチレン１００部を加え、６０〜７０℃に加
温攪拌して不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ′）が、ガード
ナー色数２〜３、粘度９．６ボイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）　１００部にメチルエチ
ルケトンノや−オキシド２部、ナフテン酸コバルト２部
を加えた系は、４９分でｒル化し、緩やかに発熱しなが
ら最高温度は１３９℃に達した。

注型品の熱変形温度は１０８℃であった。

実施例４ 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、及び温度計を
備えた１を四つ目フラスコに、エポキシ樹脂として旭ダ
ウ社のＤＥＲ−３３０を３６０ｇ、フェノール１８８．
！９（エポキシ基と７三ノール性水酸基の比率は１：１
）、ベンジルジメチルアミン１．５１を仕込み１５０〜
１６０℃に加熱する。

最初エポキシの開環反応によシ急激に発熱するので、こ
の間冷却し、温度を１８０℃以下に抑える。

１５０〜１６０℃に３時間加熱すると、赤外線分光分析
の結果エポキシ基は完全に消滅したことが確認された。

次いでフマル酸１１０ｇを加え２００〜２１０℃、窒素
気流中でエステル化を行い、酸価２６．９にて反応を中
止し、ヒドロキノン帆１ｇを加え、金属製バット中に注
入、冷却した。

黄褐色、融点約１１０℃、分子量約２４００の不飽和ア
ルキッド（Ｇ）が得られた。

不飽和アルキッドｐ）１００部を粉砕し、攪拌しながら
スチレン１００部に５０〜６０℃に加温しながら溶解す
る。ガードナー色数３〜４、粘度５．４ポイズの不飽和
ポリエステル樹脂＠）が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（６）１００部にメチルエチル
ケトン／９−オキシド２部、ナフテン酸コバルト２部を
加え均一に混合した樹脂は、約５５分でケ９ル化し、緩
やかに発熱して最高温度は１３１℃に達した。

５　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍ、厚さ３聾の注型板について連
続煮沸テストを行った結果では、２０００時間煮沸後も
外観異常は認められず、頗る優れた耐水性を示した。

又、１０％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
５００時間まで異常がなく、同様に極めて良好な耐アル
カリ性をみることができた。

実施例５ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｔセ・ぐラブルフラスコに、エポキシ樹脂として油
化シェル社のＹＸ−４０００を３８０ｇ、フェノール１
６９ｇ（エポキシ基１当量に対し、て水酸基０．ｇ当量
）、ペン・ゾルツメチルアミン１．５ｇを仕込み、１１
，０℃付近迄昇温させると急速に発熱するので冷却し、
１６０℃以上に上昇することを防いだ。

次いで１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外線分
光分析の結果エポキシ基の吸収は完全に消滅したことが
確認された。

次いでフマル酸１１０．９を仕込み、不活性気流中１９
０〜２１０℃にてエステル化を進め、酸価１１．４で中
止し、ヒドロキノン０．１９を加え、金属製バット中に
注入、冷却した。

得られた不飽和アルキッド（１）は、融点約１２０℃、
暗褐色であシ、分子量は約５０００であった。

不飽和アルキッド（Ｉ）　１００部を粉砕し、スチレン
１００部中に７０〜８０℃に加温、溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｊ）は粘度的５．８
ポイズ、ガードナー色数５〜６であった。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｊ）　１００部に、メチルエ
チルケトンツク−オキシド２部、ナフテン酸コノ々ルト
２部を加え、添加したものは２０分でダル化し、緩やか
に発熱して最高発熱温度１５７℃に達した。

注型品の熱変形温度は１２１℃であった。

実施例６ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｔ−二Ａ？ラブルフラスコに、エポキシ樹脂として
旭ダウ社のＤＥＮ　−４３１を３６０ｇ、フェノール１
７Ｃ１（エポキシ基１当量に対して水酸基００ｇ当量）
、ベンジルジメチルアミン１．５９を仕込み、１１０℃
付近迄加温すると急速に発熱が始まるので、冷却して１
６０℃以上に昇温することを防いだ。

次いで１５０〜１６０℃で３時間加熱すると、赤外゛線
分光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅したこと
が確認された。

次イテフマル酸１１６ｇ（エポキシ基１当量に対してカ
ル？キシル基１当量）を加え、２００〜２１０℃、窒素
ガス気流中でエステル化すると、約５時間で酸価９．４
となったので、ヒドロキノン０．０５　Ｆを加え金属製
バット中に注入した。

得られた不飽和アルキッド（イ）は、赤褐色、融点約１
００℃であった。

不飽和アルキッド（６）１００部にスチレン１００部を
加え、６０〜７０℃に加温、溶解して不飽和ポリエステ
ル樹脂（６）を製造した。ガードナー色数４〜５、粘度
約１５ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂■１００部に、メチルエチルケ
トンツク−オキシド２部、ナフテン酸コバルト１部、ジ
メドン０．２部を加えた系は、室温、３９分でダル化し
発熱して最高温度１５８℃に達した。

注型樹脂の熱変形温度は１２９℃であった。

実施例７ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｔセノ４ラブルフラスコに、　Ｕｎｏｘ４２２１を
２６０ｇ、フェノール１８８ｇ（エポキシ基１当量に対
してフェノール性水酸基１当量）、ベンジルジメチルア
ミン１．５ｇを仕込み、１６０〜１７０℃に昇温させる
。発熱は弱く急速な発熱はないので、冷却の必要はなか
った。

次いで１６０〜１７０℃で１０時間反応すると、赤外線
分光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅したこと
が確認された。

次いで無水マレイン酸９８ｇを加え、窒素ガス気流中２
１０〜２２０℃で６時間エステル化すると酸価は１９．
１となったので、ヒドロキノン０．０３ｇを加え金属製
バット中に注入、固化させた。

暗黄褐色、融点約１１０℃の不飽和アルキッド（ロ）が
得られた。

不飽和アルキ、ドに）１００部を粉砕しスチレン１００
部に、６０〜７０℃にて加温、溶解した。

ガードナー色数４〜５、粘度４．７ポイズの不飽和ポリ
エステル樹脂■が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（１１００部に、ナフテン酸コ
バルト２部、メチルエチルケトンＡ−オキシド２部を加
えたものは、５０℃で１５分間でダル化後、発熱して最
高温度は１４４℃に達した。

注型品の熱変形温度は１３４℃であった。

実施例８ 不飽和アルキッド（ロ）１００部を粉砕し、ジアリルテ
レフタレート１００部に９０〜１００℃で加温溶解した
。常温では粘稠なシラツブ状の不飽和ポリエステル樹脂
り）が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂１）１００部に過酸化ベンゾイ
ル帆５部、日本油脂社製ｉｅ−へキサ３Ｍを１部、パー
クミルＤを１部加温、溶解し、最初６０℃で２４時間、
次いで８０℃で２４時間、１００℃で６時間、１３０℃
で４時間の硬化条件で熱変形温度測定用の注型を行った
。

この注型品の熱変形温度は２２０℃以上であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   とフェノール類とを、エポキシ基１当量に対しフェノー
   ル基が０．５〜１当量の比率にて、エポキシ樹脂用硬化
   触媒の存在下に反応させ、次いで得られた反応生成物に
   α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物を添加し、不
   活性雰囲気下１５０〜２５０℃でエステル化反応を行う
   ことを特徴とする、側鎖にアリルオキシメチレン基を有
   し、エポキシ樹脂とα−β不飽和多塩酸とのエステル結
   合を有する反応生成物を繰り返し単位とし、その繰り返
   し単位が２〜２０である、ラジカル硬化可能な不飽和ア
   ルキッドの製造方法。