JPH045662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜
20の整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドを提供
するにある。

更に、本発明は一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のパ
ラクミルフエノールを反応させて反応生成物
〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
法を提供するにある〔但し、R₁，R₂，ｎおよび
ｍは前記に同じ〕。

〔作用〕 本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にパラクミルフ
エノオキシメチレン基を有しているため嵩高であ
り、また分子量当りの二重結合が少くなり、その
ために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影
響を与えるものと推定される。また、本発明の不
飽和アルキツドの主鎖はビスフエノールジグリシ
ジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステ
ル結合している繰り返し単位から成つているた
め、ビスフエノール型ポリエステルと同じく、ス
チレン溶液として使用したときの作業性に優れた
ものになるものと考えられる。繰返し単位は２〜
20であり（分子量に換算すると約千乃至一万程度
に相当する）、繰返し単位が２より小さい場合は
樹脂の硬化性が悪く20より大きいときには本発明
の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な重合性単量体（以下モノ
マーと略称）に溶解し、ラジカル触媒の存在下で
硬化させることにより、塗料、接着剤、成型材、
FRPなど各種の用途に供することが出来るもの
となる。

本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、ビスフエノールジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂にパラクミルフエノールを反応さ
せ、次いで反応生成物〔〕中の水酸基をα−β
不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
る方法が挙げられる。その流れを代表例にて下記
に示す。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる
ビスフエノール型と通称されるフエニルグリシジ
ルエーテル型のものである。

例えばビスフエノールＡとエピクロロヒドリン
とから合成される次の一般式で示されるタイプ、 ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多く
する必要はない。

また、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂と通称
されるメチレン−ビスフエニルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂も同様に用いることが出来
る。

エポキシ樹脂とパラクミルフエノールとの反応
比率は、エポキシ基１当量に対して、フエノール
性水酸基１当量以下0.5当量以上が適当である。

0.5当量より少量では、不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物とエステル化する際にゲル化し易いの
で好ましくない。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤
として用いられている３級アミン類、例えばベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）
フエノール、或は第４級アンモニウム塩等を用い
ることは反応を促進する意味からは頗る有数であ
る。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又は
その酸無水物の例には、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸があげられる。その際少量の飽和
多塩基酸で変性することも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキツド
は、スチレン，ビニルトルエン、ジアリルフタレ
ート，ジアリルテレフタレート，メタクリル酸エ
ステル類等といつた共重合可能なモノマー類に溶
解し、各種用途に提供することが出来る。

この際、ゲル化を防止するために、通常用いら
れている多価フエノール類，キノン類などの重合
防止剤を少量（0.01〜0.5phr）添加しておく必要
がある。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色
剤、離型剤、ポリマー等を併用できることは勿論
である。

〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。

なお、使用されている部は重量部である。

実施例 １ 撹拌機，温度計，ガス導入管，分溜コンデンサ
ーを付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として ｎ≒０（旭ダウ社のDER332）を360ｇ，パラクミ
ルフエノール424ｇ（エポキシ基とフエノール性
水酸基の比率は１：0.97），トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド２ｇを加え、温度120℃
を越えた段階で急速に発熱するので必要に応じ冷
却し160℃以下に保持した。

約３時間で赤外分析の結果（第１図参照）、遊
離のエポキシ基が認められなくなつたので、フマ
ル酸116ｇを追加し、200〜210℃、窒素ガス気流
中にてエステル化を進めた。

酸価19.2（推定平均分子量約5500）で中止し、
ハイドロキノン0.1ｇ加え金属製バツトに注入、
固化させた。黄褐色，融点約110℃の不飽和アル
キツド(A)が得られた（第２図参照）。

不飽和アルキツド(A)100部を粉砕し、スチレン
100に60〜70℃に加温溶解した。

得られたポリエステル樹脂(B)は、ガードナー色
数２〜３、粘度4.7ポイズであつた。

不飽和ポリエステル(B)100部に、メチルエチル
ケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１
部、ジメチルアニリン0.1部加えた系は36分でゲ
ル化後ゆるやかに発熱して最高温度131℃に達し
た。熱変形温度は98℃であつた。

100mm×25mm×３mmの注型板を10％苛性ソーダ
溶液にて90℃で1000時間テスト後の曲げ強さ保持
率は93（％）あり外観の変化もなく頗る優れたも
のであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、ビスフエノールＦ型
エポキシ樹脂として ｎ≒０（油化シエル社のエピコート807）を350ｇ、
パラクミルフエノール382ｇ（エポキシ基と水酸
基の比率は１：0.9）、ベンジルジメチルアミン２
ｇを仕込み、昇温させると110℃を越えた附近か
ら急速に発熱するので、温度を160℃以下になる
ように冷却し、次いで150〜160℃に３時間保つ
と、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消失した
ものと判断された。

次いで無水マレイン酸98ｇを加え、窒素ガス気
流中200〜210℃にエステル化を行い、酸価20.9で
中止し、ハイドロキノン0.1ｇを加え、金属バツ
ト中に注入、固化させた。

黄褐色，融点約110℃の不飽和アルキツド(C)が
得られた。（推定平均分子量約5000） 不飽和アルキツド(C)100部を粉砕し、ビニルト
ルエン100部に60〜70℃で溶解した。

ガードナー色数２〜３，粘度3.9ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂(D)が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂(D)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン0.1部を加えたものは
23分でゲル化し、ゆるやかに発熱して最高発熱温
度は133℃に達した。

熱変形温度96℃であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と
パラクミルフエノールとの反応生成物の赤外線ス
ペクトルを示す。第２図は、上記反応生成物とフ
マル酸との反応によつて得られた本発明の不飽和
アルキツドの赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
   不飽和アルキツド 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメ
   チル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜
   20の整数である〕。 ２ 一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のパ
   ラクミルフエノールを反応させて反応生成物
   〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
   基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
   ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
   法 〔但し、R₁，R₂，ｎおよびｍは前記に同じ〕。