JPS6252694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、特定の改質ポリスチレンの発泡成形
体の表面に繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（以
下、不飽和ポリエステル樹脂の硬化前後を問わず
FRPと呼ぶことがある）層を設けてなる発泡樹
脂複合成形体の製造法に関する。

発泡樹脂成形体の芯体とその表面に設けた
FRPとからなる複合成形体およびその製造法は
公知であるが、この場合の発泡樹脂として従来用
いられている硬質ポリウレタン、硬質ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリレートおよびポリスチレン等に
認められる問題点を解決するものとして、本発明
者らも既に一つの提案をなした（特願昭52−
121420号および同53−63811号明細書参照）。すな
わち、本発明者らのこの先行発明では、発泡成形
体用樹脂としてスチレンモノマーとポリエチレン
粒子とを水性媒体中で重合条件に服させることに
よつて製造される改質ポリスチレンビーズより成
形される発泡体を使用するのであるが、このよう
に発泡成形体用ポリスチレンをポリエチレンで改
質することによつてポリスチレン発泡体を使用す
る際に発生するFRP用モノマー（通常はスチレ
ン）による発泡成形体の溶解ないし膨潤変形の問
題が解決された。

この改質ポリスチレンビーズより成形された発
泡成形体の表面にFRP層を直接成形する場合に
も、特にポリスチレンによる改質の程度が低い場
合には、FRP用ビニルモノマーによつて改質ポ
リスチレン発泡成形体の表面および内部がある程
度膨潤ないし溶解することが考えられるが、
FRP成形法の二大慣用手段であるハンドレイア
ツプ成形およびスプレイアツプ成形においては改
質ポリスチレン発泡成形体の形状および生成複合
体の外観はそれによつて格別の変化を受けず、か
えつてそのために改質ポリスチレン発泡成形体と
FRP層との接着強度が向上するという効果が得
られている。

問題の所在 しかし、FRP成形法の一つである「レジンイ
ンジエクシヨン法」により発泡樹脂複合成形体を
製造する場合には、この改質ポリスチレン製発泡
成形体にも問題が生じた。すなわち、FRP用ビ
ニルモノマーによる改質ポリスチレン発泡成形体
の変形である。

FRP成形法としてのレジンインジエクシヨン
法とは、成形型キヤビテイー内にFRP用繊維
材、たとえばガラス繊維マツト、または炭素繊維
マツトを収容し、このキヤビテイーに不飽和アル
キツドのビニルモノマー溶液を注入して、このキ
ヤビテイー内で硬化させることからなる。成形型
は通常割型であり、ガラス繊維マツトはこの割型
の雌雄部分で挾んでキヤビテイー内での位置が固
定される。この成形法を発泡樹脂複合体の製造に
利用する場合には、発泡成形体をFRP用繊維マ
ツトで被包して成形型キヤビテイー内に収容し、
キヤビテイー内に不飽和アルキツドのビニルモノ
マー溶液を注入して硬化させることになる。

このように発泡樹脂成形体の表面にレジンイン
ジエクシヨン法によりFRP層を成形する場合に
は、ガラス繊維（たとえば連続ストランドマツ
ト）を所定の厚さにセツトするため金型によりマ
ツトを圧縮する圧力（0.6〜1.6Kg／cm²程度）およ
び不飽和アルキツドのビニルモノマー溶液を注入
するときの圧力（２〜７Kg／cm²程度）の２種の圧
力が発泡成形体に加わることは避けられない。こ
のような加圧状態では、改質ポリスチレン発泡成
形体であつてもその内部にFRP用ビニルモノマ
ーが浸透して発泡成形体の膨潤ないし溶解が起り
易く、その結果遊離してくる発泡セル中の気体が
FRP層中に浸入する。しかし、この気体はFRP
層硬化前に層外へ逃散することができず、従つて
形成されるFRP層は空洞率の高いものとなつ
て、強度的にも外観的にも劣るものとなるのであ
る。また、発泡成形体が膨潤すると、長時間経過
後に収縮を起し、FRP層との剥離が生じて複合
体として十分な機能を持たないものとなる。

〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は、上記改質ポリスチレン製発泡成形体
に所謂レジンインジエクシヨン法によつてFRP
層を設けるに際して認められた問題点を解決する
ことを目的とし、この改質ポリスチレン発泡成形
体表面にあらかじめFRP用ビニルモノマー不浸
透性樹脂層を設けることによつてこの目的を達成
しようとするものである。

従つて、本発明による発泡樹脂複合成形体の製
造法は、スチレンモノマー100重量部とポリエチ
レン粒子10〜400重量部とを含む混合物を水性媒
体中で重合条件に付すことによつて得られる改質
ポリスチレンビーズより成形された発泡成形体を
用意し、この成形体をその表面の少なくとも一部
を繊維製マツトで被包した状態で実質的に密閉し
うる成形型内で収容し、この成形型内に不飽和ア
ルキツドのビニルモノマー溶液を注入して型内で
硬化させて、発泡成形体の表面に繊維補強不飽和
ポリエステル樹脂層を形成させることからなり、
この発泡成形体の表面の少なくともビニルモノマ
ー溶液と接する部分に繊維製マツトで被包する前
に、ビニルモノマー不浸透性樹脂層を設けるこ
と、を特徴とするものである。

効 果 FRP用ビニルモノマーの不浸透層を改質ポリ
スチレン発泡成形体芯体の表面の少なくともビニ
ルモノマーと接する部分（通常は全表面）に設け
ておくことによつて、レジンイソジエクシヨン法
によつてFRP層を設ける際の前記のような変形
の問題が解決された。

通常は常圧で行なわれるFRP層のハンドレイ
アツプ法およびスプレイアツプ法ではFRP用ビ
ニルモノマーによる変形の問題が認められなかつ
た改質ポリエチレン発泡成形体においてレジンイ
ンジエクシヨン法による場合にはこの問題が顕現
することならびにこの問題が改質ポリスチレン製
発泡成形体の表面に該ビニルモノマー不浸透性樹
脂層を設けるという手段で解決されることは従来
未知であつたところである。この場合のビニルモ
ノマー不浸透性樹脂層の一つの例は不飽和ポリエ
ステル樹脂であつてその硬化前のビニルモノマー
溶液（通常はスチレン溶液）の形で塗布して硬化
させて形成させたものであるが、このような不飽
和アルキツドのビニルモノマー溶液がビニルモノ
マー不浸透性樹脂形成に利用しうることは興味の
あることである。慣用発泡ポリスチレン成形体上
にFRP層を設ける場合にはそのFRP用ビニルモ
ノマーによる攻撃をこそ防止しなければならなか
つたからである。

〔〕 発明の具体的説明 本発明による複合成形体は、基本的には改質ポ
リスチレン製の発泡成形体からなる芯部を有する
ものである。

１ 改質ポリスチレン スチレンモノマー100重量部とポリエチレン
粒子10〜400重量部とを含む混合物を水性媒体
中で重合条件に付すことによつてつくられたも
のである。

均質な改質ポリスチレンビーズを得るために
は、ポリエチレン粒子にスチレンモノマー（重
合開始剤が溶存していることがふつうである）
が含浸されるように重合条件を印加する前に充
分な時間を与えることが望ましく、また含浸工
程での早すぎる重合開始を避けるため分解温度
の高い重合開始剤を使用して含浸後に昇温して
重合を進行させるようにすることが望ましい。
またスチレンモノマーとポリエチレン粒子とが
水性媒体中で大塊状とならないように、また好
ましくは使用ポリエチレン粒子の粒子状態が維
持されるように、懸濁安定剤（公知の水性懸濁
重合に使用されるもの）を使用することが好ま
しい。また、重合工程から直ちに発泡性製品を
得たいならば、重合系に発泡剤を導入すること
もできる。発泡剤の種類および量は、発泡体の
発泡倍率が２〜50倍程度となるように選ぶこと
が好ましい。「スチレンモノマー」は、代表的
なスチレンの外に、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン等があり、「ポリ
エチレン粒子」は代表的なエチレンのホモポリ
マーの外にポリエチレンということができる範
囲内で少量のコモノマー（たとえば、プロピレ
ン、ブテン−１、酢酸ビニルその他）とのコポ
リマーであつてもよく、またその平均粒径はパ
ウダーで100〜450μ、ペレツトで１〜３mm程度
がふつうである。生成する改質ポリスチレン
は、ほぼこの粒径で得られる。

要するに、この改質ポリスチレンビーズの製
造法は、スチレンモノマーの水性懸濁重合によ
つてポリスチレンのビーズをつくり、重合中ま
たは重合後に発泡剤を導入して発泡性ポリスチ
レンを得る周知の方法において、スチレンモノ
マーのある部分、好ましくは大部分、がそれ自
身の液滴ではなくて共存ポリエチレン粒子中に
含浸ないし付着した状態で水性媒体中に懸濁し
ているという点が異なるだけであつて、その最
適運転態様は当業者が必要に応じて選択すれば
よい。なお、より詳細は、特開昭52−32972
号、同50−127974号、同48−101457号、同48−
85187号、および特公昭44−2469号各公報（特
に、特開昭52−32972号公報）を参照された
い。

２ 発泡樹脂成形体の製造 本発明複合成形体の芯部を成す改質ポリスチ
レン製発泡成形体は、通常の発泡性ポリスチレ
ンビーズからの成形と同じ方法でつくることが
できる。すなわち、改質ポリスチレン（前記の
通り、粒子状である）をスチームで予備発泡さ
せて予備発泡ビーズとすれば、慣用の発泡ポリ
スチレン用の機械および金型で若干の成形条件
の変更（加熱用スチーム圧をやや上げる）によ
り、この予備発泡ビーズを型内に充填し、スチ
ームが熱してビーズ同志を相互融着させ、つい
で冷却することにより容易にスラブ状成形品、
型物成形品その他芯部として所望の形状の成形
品を得ることができる。

希望するならば、スラブ状その他に成形した
のち、これを所望形状に切出してもよい。

発泡成形体の形状は任意であるが、その主要
部分の厚さが10〜80mm程度であるものが一般に
望ましいであろう。

なお、本発明の趣旨を損なわない限り、この
発泡成形体はこの改質ポリスチレンに少量の他
の発泡性樹脂たとえば市販の発泡性ポリスチレ
ンを配合してつくつたものでもよい。

３ ビニルモノマー不浸透性樹脂層の形成 上記のようにして用意した改質ポリスチレン
製発泡成形体の表面の少なくともビニルモノマ
ーと接する部分（通常はほゞ全表面）にFRP
用ビニルモノマー不浸透性の樹脂層を設ける。

この目的のための樹脂としては、所与の
FRP用ビニルモノマーの溶解度の十分低い樹
脂を選ぶべきであるが、具体的には不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂そ
の他がある。

このような樹脂層を設けるには、該樹脂のフ
イルムまたはシートを発泡成形体表面に接着し
てもよいが、該樹脂の融解物の噴霧あるいは溶
液の塗布または噴霧によるのが好ましい。この
場合の溶液は、最終的な樹脂の溶液でなくても
よく、その前駆体の溶液でもよい。

このようなビニルモノマー不浸透樹脂として
好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂である
（従つて、上記の樹脂溶液は硬化前の前駆体の
溶液である）。その具体例はFRP層との関連で
後記するが、FRP層用として使用した不飽和
ポリエステル樹脂と同一または同種のものが便
利である。

ビニルモノマー不浸透樹脂層の厚さは、レジ
ンインジエクシヨン成形法により変形が生じな
い範囲内で任意である。一般的にいえば、20〜
150ミクロン程度である。

４ 不飽和ポリエステル樹脂 上記のような改質ポリスチレン発泡成形体の
表面で現場成形すべき不飽和ポリエステル樹脂
は公知のものであつて（たとえば、「化学大辞
典」（共立出版社発行）参照）、一般に不飽和お
よび飽和ジカルボン酸成分とグリコール成分と
を反応させて得られる不飽和アルキツドを、こ
の不飽和アルキツドのエチレン性不飽和結合と
付加重合して架橋構造を生じる架橋用ビニルモ
ノマーに溶解したもの（慣習に従い、硬化前の
ものも硬化後のものも不飽和ポリエステル樹脂
という）である。重合開始剤も溶解しているこ
とがふつうである。

溶質の方の不飽和アルキツドはジカルボン酸
とグリコールより得られる分子中にエチレン性
不飽和結合を持つ不飽和ポリエステル（特公昭
42−6197号、同41−20232号、同40−27744号、
特開昭48−45591号、同48−36294号各公報参
照）の外に、各種の変性物が対象となる。たと
えば、エポキシ基を分子中に少なくとも１ケ以
上を有するエポキシ化合物を重合性不飽和一塩
基酸と飽和多塩基酸あるいは不飽和多塩基酸ま
たはそれらの酸無水物で変成するか、またはエ
ステル化して得られる重合体を重合性単量体に
溶解させたエポキシアクリレート樹脂（特公昭
45−15988号、特公昭44−31836号公報参照）、
その他がある。

この液状の不飽和ポリエステル樹脂は、重合
開始剤、促進剤、必要に応じては顔料等の充填
剤を含むことができる。

５ 複合成形体の製造 FRP成形法としてのレジンインジエクシヨ
ン法自身は公知である。この方法を発泡成形体
の表面にFRP層を設ける手段として利用する
には、先ず、成形型がこの発泡成形体を収容す
ることができ、しかも収容後に成形型内面と発
泡成形体との間に所謂FRP厚さに相当する空
隙が生じるような大きさの成形型を使用する。
この成形型は、割型となつていると共に実質的
に密閉されるように構成されていることならび
に不飽和アルキツドのビニルモノマー溶液注入
口が設けられていることはレジンインジエクシ
ヨン法の場合と同じである。

発泡成形体をその表面の少なくとも一部を繊
維（たとえばガラス繊維）製マツトで被包した
状態でこのような成形型内に収容するには、発
泡成形体の全表面にFRP層を設けようとする
場合にはたとえばこの発泡成形体全体を繊維製
マツトで包んでから成形型内に入れるか、ある
いは発泡成形体の表面の一部だけたとえば板状
体の一表面だけにFRP層を設けようとする場
合にはたとえばその面にのみ繊維製マツトを当
接しておいて成形型内に入れるかあるいは発泡
成形体のみを先に成形型内に入れてから繊維製
マツトを発泡成形体の所要部位に当接させれば
よい。繊維製マツト層は必ずしも単層でなくて
もよく、また成形型内でのその位置を固定する
ため繊維製マツトの端部を割型の雌雄部分で挾
持することもできる。

図面は、本発明の方法を説明するための断面
図である。密閉しうるように構成された割型１
Ａおよび１Ｂからなる成形型を使用する。蓋な
いし雄型１Ｂには不飽和ポリエステルのビニル
モノマー溶液注入口２が設けてある。

この成形型のキヤビテイー内に、改質ポリス
チレン発泡成形体１１の表面にビニルモノマー
不浸透性樹脂層１２を設けたものを、繊維製マ
ツト１３で被包した状態で収容する。成形型を
密閉状態にし（必要な場合にはキヤビテイー内
の排気用の空孔を設ける）、注入口２より不飽
和アルキツドのビニルモノマー溶液を注入し
て、所要圧力下に硬化を行なわせる。硬化後、
成形型を開けば、通常はこの成形型の内表面状
態を反映した表面のFRP層が形成された発泡
複合成形体が得られる。

発泡成形体の表面に形成されるFRP層の厚
さは、たとえば１〜５mm程度である。

６ 実験例 比較例 ポリエチレン（PE）／スチレンモノマー
（SM）重量比＝55／100、密度0.05ｇ／c.c.の改質
ポリスチレン板状発泡成形体の表面に直接レジン
インジエクシヨン成形法によつてFRP層を設け
た。使用した材料及び条件は次の通りであつた。

不飽和ポリエステル樹脂：三菱油化社製「ユカラ
ツク38−04」（商品名）（粘度５ポイズ） 重合開始剤：日本油脂社製「パーキユアーＡ）
（商品名）（樹脂100ｇに対し0.9ｇ） 促進剤：６％ナフテン酸コバルト（樹脂100ｇに
対し0.3ｇ） ガラス繊維製マツト：旭フアイバーグラス社製コ
ンテイニユアスストランドマツト「グラスロ
ンM8600−450」（商品名） 注入圧力：2.5Kg／cm² 得られた複合成形体はFRP層のガラス含量が
25重量％、厚みが1.3mmのものであつたが、改質
ポリスチレン発泡成形体のスチレンモノマーによ
る膨潤、溶解が激しくて、次の現象が発生した。

(1)FRP層に気泡が大量に発生し、(2)膨潤した
改質ポリスチレン製発泡成形体は２週間後には収
縮し、FRP層との部分的剥離が起つて、FRP層
との間に空間が発生した。

実施例 １ PE／SM＝55／100、密度0.05ｇ／c.c.の改質ポ
リスチレン発泡成形体の表面に予め三菱油化社製
不飽和ポリエステル樹脂、「ユカラツク38−04」
（商品名）を肉厚100μとなるように塗布し、硬化
させFRP層形成用の不飽和ポリエステル樹脂中
に含有されるスチレンモノマー浸透防止層を形成
させたのち、レジンインジエクシヨン成形法を比
較例と全く同一材料を使用して同一条件で前記浸
透防止層の上に表面FRP層を形成させた。得ら
れた発泡樹脂復合成形体はFRP層のガラス含量
25重量％（厚み1.3mm）のもので、改質ポリスチ
レン発泡成形体の膨潤、溶解、収縮がなく、
FRP層との接着も良好で、FRP層に気泡のない
外観良好なものであつた。

実施例 ２ 実施例１と同一の改質ポリスチレン製発泡体を
使用し三菱油化社製エポキシ樹脂エピコート
E819〔硬化剤三菱油化社製エポメートＢ−002
（添加量50部）〕を厚さ100μとなるように発泡体
の表面に塗布し、40℃で60分放置硬化させて浸透
防止層を形成させ、さらにその上に実施例１と同
一手法にてレジンインジエクシヨン成形して発泡
樹脂複合体を得た。この複合体は実施例１のもの
と同程度のものであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法の一具体例を説明する断面
図である。 １Ａ，１Ｂ……成形型、２……液状樹脂注入
口、１１……改質ポリスチレン製発泡成形体、１
２……ビニルモノマー不浸透性樹脂層、１３……
繊維製マツト。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンモノマー100重量部とポリエチレン
   粒子10〜400重量部とを含む混合物を水性媒体中
   で重合条件に付すことによつて得られる改質ポリ
   スチレンビーズより成形された発泡成形体を用意
   し、この成形体をその表面の少なくとも一部を繊
   維製マツトで被包した状態で実質的に密閉しうる
   成形型内に収容し、この成形型内に不飽和アルキ
   ツドのビニルモノマー溶液を注入して型内で硬化
   させて、発泡成形体の表面に繊維補強不飽和ポリ
   エステル樹脂層を形成させることからなり、この
   発泡成形体の表面の少なくともビニルモノマー溶
   液と接する部分に、繊維製マツトで被包する前
   に、ビニルモノマー不浸透性樹脂層を設けること
   を特徴とする、発泡樹脂複合成形体の製造法。