JPS62526A - 炭化水素樹脂−ポリフエニレンエ−テル−くし形重合体の製造方法並びにそれとポリフエニレンエ−テルとの混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の炭化水素樹脂−ボリフヱニレンエーテル
ーくし形重合体およびそれとポリフェニレンエーテルと
の混合物並びにそれの製造方法に関する。

ポリフェニレンエーテル、特にポリ−（２，６−シメチ
ルフエニレンエーテル’）　（ＰＰＥ）およびその製造
方法は公知である。例えばビュラー（Ｂｊｉｈｌｅｒ）
の“スベチアルプラステ（Ｓｐｅｚｉａｌｐｌａｓｔｅ
）’、アカデミ−出版（Ａｋａｄｅｍｉｅｖｅｒｌａｇ
）、ベルリン、（Ｉ９７８）および米国特許第３．３０
６．８７４号および３，３０６．８７５号明細書に記載
されている。

工業分野には、オルト−置換フェノールを酸素あるいは
酸素含有ガス混合物の存在下に銅アミン鉗塩によって酸
化結合する方法が普及してきている。

ポリフェニレンエーテルは高い溶融粘度および高い軟化
点を有する工業用の高能力熱可塑性樹脂である。このも
のは高温のもとての安定性が重要である多くの工業分野
にとって通している。ポリフェニレンエーテルのある種
の性質は若干の工業的用途にとって有利でない。例えば
ポリフェニレンエーテル製成形体はその悪い衝撃靭性の
為に極めて脆弱である。従来には溶融物としての加工は
、必要とされる高温のもとて生成物の変色によってはっ
きり目立つようになる分解反応を伴うので、重要でなか
った。

ポリフェニレンエーテルの性質を他の重合体とブレンド
することによって改善できることは公知である。例えば
米国特許第３．３８３．４３５号明細書およびドイツ特
許第２，１１９，３０１号明細書から、熔融状態でのポ
リフェニレンエーテルの加工性をポリスチレン樹脂、殊
にゴム変成した耐６’Ａ性ポリスチレンとのブレンドに
よって改善できることが公知である。

この種の成形用組成物の性質は一般に未だ満足されてい
ない。即ち、成形体が充分な衝撃靭τ止δよび熱寸法安
定性を有していない。

それ故に、衝撃靭性をエラストマーのブロック共重合体
の添加によって高めることが提案さｎている。例えばド
イツ特許出願広告第１　、９３２．２３４号明細書並び
にドイツ特許出願公開第２，４３４．８４８号、同第２
．７１３．５０９号および同第２．７５０．５１５号明
細書にはスチレン重合体、ポリフェニレンエーテルおよ
び種々の構成の水素化および／または非水素化ブロック
共重合体の添加物より成る成形用組成物が開示されてい
る。後者は重合したビニル芳香族系炭化水素ブロックと
重合した共役ジエン重合体ブロックとから明らかに構成
されている。更に、米国特許第３，６５８，９４５号、
同第３，９４３．１９１号、同第３．９７４，２３５号
、同第４，１０１，５０３号、同第４．１０１．５０４
号（同第４゜１０１．５０５号および同第４，１０２，
８５０号明細書には、ポリスチレン成分をエチレン−α
−オレフィン−ジエン−三元共重合体でグラフトするこ
とによって変性する方法が開示されている。しかしこの
方法は、ブロック共重合体の製造およびグラフト生成物
の製造に多大な費用が掛かり且つそれの添加が熱安定性
の低下をもたらすと見なされている。

ドイツ特許出願公開第２，１０７，９３５号明細書には
、ポリフェニレンエーテルとゴムとより成る混合物の製
造方法が記載されている。この方法は、２，６−二置換
フェノールを例えばポリイソプレンあ如きゴムの存在下
に重合することを規定している。このようにして、混合
物成分、ポリフェニレンエーテルおよびゴムの同一性が
保持されたままである生成物が得られる。これは、混合
物の各成分を適当な手段によって再び分離できることに
よって非常に明瞭に実証される。

例えばこの混合物を適当な溶剤に完全に溶解し、次に両
成分の一方を溶解しない別の溶剤を添加することによっ
て各成分の分離を達成することができる。この方法は、
ドイツ特許第２．１１１，０４３号明細書に従って得ら
れるポリフェニレンエーテルとゴムとより成る微細粉末
混合物について当てはまる。

ポリフェニレンエーテルと炭化水素樹脂とは相互の相容
性が僅かしかない。それ故にポリフェニレンエーテルへ
のおよびそれとボリスヂレゾ樹脂へのポリエチレンの添
加量は、脆弱化および剥落が生じるべきでない場合には
非常に僅かな量に制限される（ヨーロッパ特許出願公開
第８０．６６６号明細書、力２頁、第４〜１０行参照）
。

従来には、スチレン−ブタジェン−ブロック共−重合体
の如き相客性死刑の添加によってのみ改善が達成されて
いる。

比較的新しい方法は、２．６−二置換フェノールを特定
のマンガン−アミン−触媒の存在下に酸化結合させそし
てこのアミン成分が得られる重合体中に一緒に組み入れ
ることを意図している。

得られる官能性化ポリフェニレンエーテルは、高温のも
とて不飽和化合物でグラフトさせる（ヨーロッパ特許出
願公開第１０１．８７３号明細書参照）。この方法の場
合には、ゲルを形成する危険が確かにある。これは実施
例で裏付けられている。それ故に、記述されたこのグラ
フト方法：よ、特別に装造さｎた官能化ポリフェニレン
エーテルについてしか利用できないので、強要できない
。

最後にドイツ特許出願公開第１，７４５，２０１号明細
書からは、反応混合物に、２．４および６位−を低級ア
ルキル基で置換されているフェノールを添加することに
よって調整できることが知られている。

本発明の目的は、ポリフェニレンエーテルと相容性のあ
る新規の炭化水素樹脂成分を提供することにあった。別
の目的は、新しい種類のポリフェニレンエーテルを合成
することにある。

本発明者は、アルキル化フェノールと不飽和炭化水素樹
脂とから得られるフェノール基含有官能化炭化水素樹脂
を共重合性単量体としてオルト置換フェノールの酸化結
合反応の際に使用できることを見出した。得られる反応
生盛物はポリフェニレンエーテルと、主鎖としての炭化
水素樹脂と側鎖としてのポリフェニレンエーテル基とを
有するくし彫型合体との混合物である。

このくし彫型合体は簡単な方法で分離して製造すること
ができる。

本発明の対象は、このポリフェニレンエーテル混合物あ
るいは分離されたくし彫型合体の特許請求の範囲に記載
の方法並びにその方法に従って得られる特許請求の範囲
に記載の生成物である。

置換フェノール（Ｉ）としては一般式 で表される化合物である。Ｒ６およびＲ２は互いに無関
係にメチル基または殊に水素原子である。

Ｒ１は水素原子でありそしてＲ＋は炭素原子数６までの
第三アルキル基、例えば第三ブチル基であるかまたはＲ
３およびＲ＋は互いに無関係に炭素原子数６までのｎ−
アルキル基を意味する。２゜６−シメチルフエノールを
用いるのが特に有利である。勿論、ここに記した単量体
フェノール類の混合物も用いることができる。

三置換フェノール成分（ＩＩ）は一般 式によって示すことができる。この場合Ａは炭化水素樹
脂の基礎骨格から誘導され、Ｂは式のフェノール性側鎖
基であり、但しＲ８、Ｒ６およびＲはそれぞれハロゲン
、フェニル基または炭素原子数６までのｎ−アルキル基
、殊にメチル基を８味しそして基Ｒ７は水素原子であっ
てもよくそしてｎは炭化水素樹脂の分子に結合している
フェノール性側鎖基の数である。ｎは平均２〜７０、殊
に５〜３０の値である。

一般式 で表される変性炭化水素樹脂（ＩＩ）は、不飽和炭化水
素樹脂（［）と式 〔式中、Ｒ８、Ｒ６およびＲ７は前述の８味を有する。

〕 で表されるフェノール（ｒＶ）　との反応によって得ら
れる〔アンゲベ、・マクロモル、・ケミ。

（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、）、鍬、
第２０５頁（Ｉ９７２）および田、第１７頁（Ｉ９７８
）参照〕。殊にＲ５およびＲ１はメチル基をそしてＲ７
は水素原子を意味するのが有利である。

不飽和炭化水素樹脂へのフェノールの付加は一般に酸の
存在下に実施する。適する酸には仔１トえば硫酸、過塩
素酸、ｐ−）ルエンスルホン酸およびベンゼンスルホン
酸がある。メタンスルホン酸が特に有利である。

通する不飽和炭化水素樹脂（ＩＩＩ）は１，０００〜１
．０００，０００　、殊ニ５０．ＯＯＯ〜５ｏｏ、ｏｏ
ｏノ分子量を有している。二重結合が互いに共役状態に
ない炭化水素樹脂が殊に通している。というよりも１０
０のＣ−Ｃ−結合を基準として平均最高２０の二重結合
を有する。一般に少なくとも１個の二重結合がある。Ｅ
ＰＤＩＩ−樹脂とも称されるエチレン、プロピレンおよ
びジエンよりなる三元共重合体、殊にエチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネン−三元共重合体並びに炭
素原子数５〜１２の環状オレフィンの開環重合によって
得られるポリアルケニレン、特にポリオクテニレンが適
して０℃る。

１分子当たりに付加されるフェノール性基の数ｎは殊に
、用いる不飽和炭化水素樹脂の分子量および二重結合含
有量に依存している。

すぐ上に記した変性炭化水素樹脂（ＩＩ）と置換フェノ
ール（Ｉ）との混合物を酸化結合反応に委ねる。この混
合物中の変性炭化水素樹脂（ＩＩ）の重量割合は１〜５
０、殊に３〜２０χの間である。

か＼る混合物は両方の成分を一緒にする（Ｉ＋　ＩＩ）
ことによって製造できる。しかしながら不飽和炭化水素
相、指（Ｉｔ）を最初から過剰のフェノールと反応させ
そして得られる反応混合物を直接的に酸化結合反応に委
ねることも可能である。この反応はドイツ特許出願公開
第３，２２４．６９２号および同第３，３１３，８６４
号明１書並びにトイ・ジ特許出願第Ｐ３．３３２．３７
７、１号明細書の方法に従って行うのがよい。

酸化結合反応の後で得られる、ポリフェニレンエーテル
および炭化水素樹脂／ポリフェニレンエーテル−くし彫
型合体の溶液の後処理す洛は一般的な方法に従って、例
えば溶解防止剤の添加による共通の沈澱処理、直接的単
離（噴霧乾慢または熱水での細粉砕）または直接的な蒸
発によって、次いでドイツ特許出願節Ｐ３，３３７，６
２９．８号明細書（ポリフェニレンエーテル含有熱可塑
性成形用組成物の製造方法）に従って脱気することによ
って行うことができる。

ポリフェニレンエーテルだけと炭化水素樹脂ポリフェニ
レンエーテル−くし彫型合体とを含有するこうして得ら
れる混合物から後者を次のように単離する二 両方の成分を溶解する能力のある溶剤中にこの混合物を
溶解する。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、
クロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン
が通している。トルエンを用いるのが特に有利である。

次いでこの溶液にいわゆる溶解防止剤、即ちポリフェニ
レンエーテルを７８解しないがくし彫型合体を溶解する
溶剤を添加する。通する熔解防止剤には例えばヘキサン
、ヘプタンおよびシクロヘキサンがある。ポリフェニレ
ンエーテルの分離後に、得られる７Ｓ液を蒸発処理し、
くし彫型合体を得る。

別の可能な方法には、酸化結合反応の後に得られる反応
生成物の有機溶液から直接的に出発するものである。し
かしこれは、反応生成物を充分に熔解する溶剤が酸化結
合反応の為に選択されることを前提条件としている。こ
の溶剤は参考文献から引用できる。特に通するのはトル
エンである０次いで溶解防止剤を添加しそしてくし彫型
合体を前述の如く分離する。

（し彫型合体自体並びにこれとポリフェニレンエーテル
との混合物は新しい性質の成形用組成物を製造するのに
非常に興味がもたれる。　　□Ｊ−値による粘度の測定
は、ｌｏｏｃｍ’のクロロホルムに０．５ｇの物質を溶
解することによってＤ［Ｎ５３．７２８と同様に行う。

ジメチルフェノールは以下においてはＤＭＰと略す。

実施例１ ２．６−Ｄ肝−変性−ＥＰＤｌｌ−樹脂と２．６−ＤＭ
Ｐとの溶液の製造： ２ｋｇのＥＰＤｌｌ−樹脂（４８重量％のエチレン、４
２重量％のプロピレンおよび１０重量２の５−エチリー
デンービシクロ−（２，２，１）−ヘプト−２−エンよ
り成る共重合体：ムーニー粘度員しく１＋４）は１００
℃で４５、Ｍつ・約１６０．０００）を、不活性ガス雰
囲気において１５０’Ｃのもとて撹拌下に１７．８ｋｇ
の２，６−ジメチルフェノールに溶解し、２００ｇのキ
シレンおよび２００ｇの２．６−ジメチルフェノールに
５０ｇのメタンスルホン酸を熔解した溶液と混合する。

４時間反応させ、１００℃に冷却した後に５０ｋｇのト
ルエンで希釈する。室温に冷却した溶液を中和状態に反
応するまで水で洗浄する。このようにして得られる溶液
を、ポリ−（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエ
ーテル）とＥＰＤ門−樹月旨−ＰＰＥ−くし彫型合体と
の混合物を製造する為の酸化結合反応に直接的に委ねる
。

こうして得られる溶液の試料を後処理し、くし彫型合体
中のフェノール性側鎖基の重量割合を測定する。ＩＲ−
およびＵＶ−測定により、この割合は１．５χである。

実施例２ 増鐸式反応器に、１４０ｋｇのトルエン、２６ｋｇのメ
タノール、３．６ｋｇのモルホリンおよび、０．７ｋｇ
の臭化水素ｍ（４８χ濃度）に０．２ｋｇのＣｕＣＯ３
を溶解した溶液より成る混合物を最初に導入する。１Ｎ
４（２５０回転／分）および約８ｍ゛／時の空気流の導
入のもとで、実施例１において製造される、２，６−ジ
メチルフェノールと変性ＥＰＤＭ−樹脂とをトルエンに
熔解した溶液を３０分に渡って添加する。この添加の終
了６０分後に重縮合を酢酸水溶液の添加によって中止す
る。重合体をメタノールの添加によって沈澱させそして
乾燥させる。

収率：　１９ｋｇ　。

Ｊ−値：７５ｍｊ２／ｇ、 ＮＭＲ−スペクトル：２２χ　Ｈ（芳香族）＝　６．５
（ｓ）６８χ　ｔ（Ａｒ−ＣＯ３−２，１（ｓ）７χ　
　ＨＡｌｋ−ＣＨ２−Ａｌｋ　　＝　　１．３（ｍ）３
′１）Ｉ　Ａｌｋ−ＣＨ，＝　０．９　（ｍ）（但し、
Ａｒ・芳香族基、Ａｌｋ＝アルキル基）７５重量％のＰ
ＰＥおよび２５重量％のＰＰＥ−樹脂−ＥＰＤＭ　−＜
　Ｌ彫型合体より成る混合物をＧＰＣ−分析に委ねる。

Ｍ、（ＰＰＥ）　、約３５，０００ 融（ＰＰＥ／ＥＰＤＭ）　＝約４００．０００実施例３
： ２．４−ＤＭＰ−変性ＥＰ聞−樹脂： 実施例１に記載の未変性ＥＰＤと一樹脂２ｋｇを窒素ガ
ス雰囲気において１８ｋｇの１．２−ジクロロベンゼン
に溶解する０次いでこの溶液に１５分の間に、５０ｋｇ
のメタンスルホン酸、２ｋｇの１．２−ジクロロベンゼ
ンおよび２ｋｇの２．４−ジメチルフェノールより成る
混合物を滴加する。この反応混合物を１７０〜１７５℃
に４時間維持し、この混合物を冷却後に同じ量のトルエ
ンの添加によって希釈しそして変性ＥＰＤ？ｌ−ｍ脂を
５０ｋｇのメタノールに注ぎ込むことによって分離する
。デカンテーシヨンで分離した生成物を、クロロホルム
に溶解しそしてメタノールで沈澱させることによって、
二回再沈澱させ、次いで減圧下に８０℃のもとで乾燥さ
せる。

収量は１．８ｋｇである。これは９５χに相当する。

生成物中のフェノール含有は２．５重量％である。

実施例４： ２．４−Ｄ門Ｐ−変性ＥＰＤ門−樹月旨と２．６−ＤＩ
’ＩＰとの１縮合反応 実施例３に従って得られる変性ＥＰＤＭ−樹脂１．８ｋ
ｇを、１６ｋｇの２１．６−ジメチルフェノールと２０
ｋｇのトルエンとの混合物に溶解しそして実施例５に従
って重縮合する。

収率：　１６．７ｋｇ　。

Ｊ−値：　１００＋ａ　１２／ｇ、 ＮＭＲ−スペクトル：２２χ　Ｈ（芳香族）ρ＝　６．
５（ｓ）６８ｚＨＡｒ−ＣＨ５Ｆ）　＝　２．Ｈｓ）７
χ　）Ｉ　Ａｌｋ−輩、−請１ｋ　　ρ・１．３（ｓ）
３χ　）ｌ　Ａｌｋ−則３　ρ＝　０．９　（ｓ）実施
例５： 実施例１に相応して２．７ｋｇの未変性ＥＰＤＭ−甘脂
を１せ、３ｋｇの２．６−ＤＭＰと反応させる。得られ
る反応溶液を２０１のトルエン容積含有量に濃縮す。

る。こうして得られる溶液を３０分の間に、１７０ｋｇ
のトルエン、２６ｋｇのメタノール、３．６ｋｇのモル
ホリンおよび、０．１ｋｇの４８χ濃度臭化水素酸に０
．２ｋｇの炭酸鋼を溶解した′Ｉｇ液より成る混合物に
添加しそして積重式反応器において２５０回転／分の回
転速度で墳坏し、一方間時にｈ’／時の空気を導入する
。添加終了６０分後に重縮合を、空気供給の中止および
同時的に、４５ｋｇの水および５ｋｇのメタノールより
成る混合物の導入および二酸化炭素の１５分間の導入（
５＋ｎ３／時）によって中止する。その後に相を分離し
、有機相を１００ｋｇの水で８０℃のもとで洗浄しそ続
く相分離の後に生成物を２００ｋｇのメタノールの添加
、ｆ過および乾燥によって分離する。

収率：　１７ｋｇ　。

Ｊ−値：　１０４ａ＋　１！　７ｇ、 Ｎ１ＩＲ−スペクトル：　２０．５χＨ（芳香族）６４
．２χ　ＩＬ　Ａｒ−Ｃｌ１゜ １０．５χ　ＨＡｌｋ−ＣＨ，−Ａｌｋ４．５χ　ＨＡ
ｌｋ−ＣＨ。

実施例６ ２．６−Ｄ？ＩＰ−変性ポリオクテニレンの製造実施例
３と同様にして２ｋｇのポリオクテニレン、２０ｋｇの
０−キシレン、１．６ｋｇの２，６−ジメチルフェノー
ル並びに、８０ｇのメタンスルホン酸を８００８のｏ−
トルエンに溶解したものと４００ｍ　ｌの２゜６−ジメ
チルフェノールとの混合物から変性ポリオクテニレンを
製造する。用いるポリオクテニレンは１２０ｍ　（Ｉ７
ｇのＪ−値および８０χのトランス型二重結合金有量を
有している。か＼る生成物は”　ヘｘ　テｔ　７　（Ｖ
ＥＳＴＥＮＡＭＥＲ：登ＩＲａ標）”８０１２なる名称
で市販されている〔製造元二ヘミシェ・ウエルケ・ヒュ
／Ｌ／ス・アー・ゲー（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｗｅｒ−
ｋｅ　Ｈｉｌｓ　ＡＧ）　、Ｄ−４３７０、マール１〕
。この生成物の他の性質は、雑誌“カウチュク、ダミー
。

クンストストフ（Ｘａｕ　ｔｓｃｈｕｋ、　Ｇｕｍｍｉ
、　Ｋｕｎｓ　ｔｓ　ｔｏｆ　ｆｅ）　、１９８１、第
１８５〜１９０頁並びにヒュルス社のパンフレットＮｏ
、２２４７“ベステナ？　（ＶＥＳＴＥＮＡｌＩＥＲ：
登録商標）８０１２″に記載されている。この生成物は
選択的にも製造できる。これは、Ｋ、Ｊ、イビン（Ｉｖ
ｉｎ）の“オレフィン・メタテシス（ＯｌｅｆｉｎＭｅ
ｔａｔｈｅｓｉｓ）″、アカデミツク・プレス（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃＰ’ｒｅｓｓ）、第２３６頁以Ｖｉ（Ｉ９８
３）に示されている。

反応温度は１４５〜１５０℃である。生成物の再沈澱を
、トルエンへの溶解およびこれに続いてのメタノールで
の沈澱処理によって行う。

収量は１．８ｋｇである。フェノール含有量は０゜９重
量％である。

実施例７ 実施例６に従って得られる変性ポリオクテニレンを実施
例４と同様に重縮合する。

収率：　１７ｋｇ　。

Ｊ−値：　５９ｎｊ２／ｇ。

実施例８ ＰＰＥとＥＰＤＭ−樹脂−ＰＰＥ−＜Ｌ彫型合体との実
施例２に従って得られる混合物１０重量部を、トルエン
９０重量部と一緒にしそして僅かに加熱する。ヘキサン
とメチルシクロヘキサンとの１：１の比の混合物を室温
のもとで加える。純粋のＰＰＥは室温で沈澱するのに、
くし彫型合体は溶解状態のままである。

比較例Ａ ９重量部のＰＰＥ　、！＝　１重量部の実施例１に記載
の未変性”ＥＰＤＭ−樹脂との混合物を９０重量部のト
ルエンと一緒にし、僅かに加熱する。室温のもとて五倍
の容量の、キシレンとメチルシクロヘキサンとの混合物
を添加する。ＰＰＥは沈澱するのに、未変性のＥＰＤＭ
−樹脂は溶解したままである。

実施例９ 実施例２に従って変性ＥＰＤ１１−樹脂を添加せずに得
られる９０ｆｆｉｆｆｉχのポリフェニレンエーテルと
実施例１で用いるＥＰＤＭ−樹脂１０重量χとの混合物
からプレス成形体を製造する。捻じれ振妨スペクトル（
Ｔｏｒｓ　ｉｏｎｓｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓｓｐｅｋ　
Ｌｒｕｍ）を第１図に示す。ＥＰＤ？Ｉのガラス転移温
度の上に、物理的混合物の弾性率に明らかな戻りが認め
られる。

実施例１０ ポリフェニレンエーテルと実施例２に従って製造される
ＥＰＤｌｌ−ポリフェニレンエーテル−くし彫型合体と
の混合物からプレス成形体を製造する。捻じれ振動スペ
クトルを第２図に示す。

ＥＰＤｉｌ−相の観察できるガラス転移温度の上でも混
合物全体の弾性率がまたく変化しないままであることが
判る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例９およびｌＯに記
載の混合物の捻じれ振動スペクトルを図示したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２，４，６−三置換フェノール（II）および銅アミ
   ン触媒の存在下に、オルト位で置換されたフェノール（
   I ）を酸化結合反応させることによって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位を有する重合体を製造するに当
   たって、三置換フェノール成分（II）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔式中、基Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれハロ
   ゲン原子、フェニル基または炭素原子数６まで のｎ−アルキル基、殊にメチル基を意味しそして基Ｒ＿
   ７は水素原子であってもよい。〕で表される側鎖基を有
   する炭化水素樹脂を用いることを特徴とする、上記方法
   。 ２）三置換フェノール成分（II）として、不飽和炭化水
   素樹脂（III）を式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ で表されるフェノール（IV）と酸性触媒反応によって得
   られる生成物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）不飽和炭化水素樹脂が共役二重結合を有しておらず
   そして１００個のＣ−Ｃ−結合を基準として最高２０個
   の二重結合を持つ特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）不飽和炭化水素樹脂がエチレン−プロピレン−ジエ
   ン三元共重合体である特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５）不飽和炭化水素樹脂がエチレン−プロピレン−エチ
   リデンノルボルネン−三元共重合体である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６）不飽和炭化水素樹脂がポリアルケニレン、殊にポリ
   オクテニレンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７）特許請求の範囲第１項に記載の三置換フェノール成
   分（II）の重量割合が、用いるフェノール類（ I ＋II
   ）を基準として１〜５０％である特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれか一つに記載の方法。 ８）炭化水素樹脂−ポリフェニレンエーテル−くし形重
   合体を製造するに当たって、２，４，６−三置換フェノ
   ール（II）および銅アミン触媒の存在下に、オルト位で
   置換されたフェノール（ I ）を酸化結合反応させるこ
   とによって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法
   において、三置換フェノール成分（II）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔式中、基Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれハロ
   ゲン原子、フェニル基または炭素原子数６まで のｎ−アルキル基、殊にメチル基を意味しそして基Ｒ＿
   ７は水素原子であってもよい。〕で表される側鎖基を有
   する炭化水素樹脂を用いる、上記方法によって得られる
   有機溶剤、例えばトルエンに溶解している均一な上記重
   合体の溶液を――ポリフェニレンエーテルを基準として
   ――いわゆる“溶解防止剤（Ａｎｔｉｌ■ｓｅｍｉｔｔ
   ｅｌ）――と混合し、ポリフェニレンエーテルを沈澱さ
   せそして得られる溶液からくし形重合体を溶剤の除去に
   よって分離することを特徴とする、炭化水素樹脂−ポリ
   フェニレンエーテル−くし形重合体の製造方法。