JPH0336859B2

JPH0336859B2 -

Info

Publication number: JPH0336859B2
Application number: JP58149724A
Authority: JP
Inventors: Rii Haagenrozaa Uiriamu; Guregorii Matorotsuku Maaku; Josefu Anburoozu Richaado
Original assignee: BURITSUJISUTON FUAIYASUTON Inc
Current assignee: BURITSUJISUTON FUAIYASUTON Inc
Priority date: 1982-08-20
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS5956451A; JPS61203A; EP0103148B1; JPH0249061A; EP0103148A1; CA1211585A; DE3368669D1; US4427828A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド、水素化重合体の無水マ
レイン酸付加物及びそれらのグラフト共重合体を
含有する耐衝撃性重合体組成物に関する。更に特
に、本発明は、ポリアミド及び共役ジエンの水素
化重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
の水素化ランダム共重合体の無水マレイン酸付加
物を含有する、但しポリアミド及び無水マレイン
酸付加物の少くとも５重量％が少くとも20％のポ
リアミドを含有するグラフト共重合体の形で存在
する、耐衝撃性重合体組成物に関する。 Murdockらの米国特許第3236914号及び第
3274289号は、高耐衝撃性及び良好な耐熱剛体性
を有する成形生成物を与えると言われるポリアミ
ド及びカルボキシ化共重合体のブレンドを開示し
ている。これらの特許は、カルボキシル化共重合
体が遊離のカルボキシ基を１〜25％含有すること
及びそれらが不飽和の中性単量体、例えばエチレ
ン、プロピレン、スチレン、１，３−ブタジエ
ン、ビニル単量体、アクリレートなど、及び不飽
和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに由来していて
よいことを教示している。しかしながら、この特
許は水素化重合体又は重合体の無水マレイン酸付
加物及びポリアミドと水素化重合体又は共重合体
無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有
する組成物を開示も示唆もしていない。更に
Murdockらの特許に記述されているようなブレ
ンド組成物はミルで混合するのが困難であり、し
ばしば粗野な成形物又は押出し物が生成する。 Saitoらの米国特許第3842029号は、ガラス繊
維、ポリアミド及び共役ジオレフインとモノビニ
ル芳香族炭化水素の熱可塑性ブロツク共重合体を
含んでなる合成樹脂組成物を開示している。しか
しながら、この特許は、水素化重合体又は共重合
体の無水マレイン酸付加物及びポリアミドと水素
化重合体又は共重合体の無水マレイン酸付加物の
グラフト共重合体を含有する組成物を開示も示唆
もしていない。 Davisonらの米国特許第4041103号は、ある選
択的に水素化されたブロツク共重合体及びポリア
ミドの重合体ブレンドを開示している。しかしな
がら、この特許は、水素化重合体又は共重合体の
無水マレイン酸付加物及びポリアミドと水素化重
合体又は共重合体の無水マレイン酸付加物のグラ
フト共重合体を含有する組成物を開示も示唆もし
ていない。 Gergenらの米国特許第4085163号は、ポリアミ
ド、共役ジエンとモノアルケニルアレンの選択的
に水素化されたブロツク共重合体、及びポリオレ
フイン、ポリエステル、ポリ（アリールエーテ
ル）、ポリウレタン、ポリ（アリールスルホン）
などが選択しうる少くとも１種の異質のエンジヤ
リング熱可塑性プラスチツクを含んでなる多成分
ブレンドを開示している。しかしながら、この特
許は水素化重合体又は共重合体の無水マレイン酸
付加物及びポリアミドと水素化重合体と共重合体
の無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含
有する組成物を開示も示唆もしていない。 Epsteinの米国特許は、少くとも5000の数平均
分子量を有するポリアミド60〜99重量％を含む１
つの組、及び少くとも5000の数平均分子量を有す
る少くとも１種の重合体の粒子を含む少くとも１
種の他の相１〜40重量％、及び0.01〜3.0ミクロ
ンの範囲の粒径を有し且つポリアミドに付着する
少くとも１種の重合体を含有する少くとも１種の
他の相１〜40重量％から本質的になる多相系の熱
可塑性組成物を開示している。少くとも１種の他
の相の重合体として使用しうる重合体又は重合体
混合物は非常に広い範囲で記述されている。しか
しながら、この特許は共役ジエンの水素化重合体
又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化
重合体の無水マレイン酸付加物及びポリアミドと
本発明の組成物におけるような水素化重合体又は
共重合体の無水マレイン酸付加物のグラフト共重
合体を含む組成物を開示も示唆もしていない。本発明によれば、(a)少くとも10000の数平均分
子量を有するポリアミド約50〜約90重量％；及び
(b)共役ジエンの水素化重合体又は共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の水素化ランダム共重合体
の無水マレイン酸付加物約10〜約50重量％、を含んでなり、但し該水素化重合体又は水素化ラ
ンダム共重合体が水素化に先立つその元の不飽和
含量の約0.5〜約20％の残存不飽和含量を有し、
また成分(a)及び(b)の５〜75重量％が、ポリアミド
を少くとも20％で含有するグラフト共重合体の形
で存在する、耐衝撃性重合体組成物が提供され
る。この組成は特に有用な性質、高衝撃強度を示
す。本発明の組成物は複雑な共重合及びグラフト重
合法の必要のない比較的簡単な製造法で製造され
る。上述したように、本質的に熱可塑性である本発
明の重合体組成物は、ポリアミド、水素化重合体
又は共重合体の無水マレイン酸付加物、及びこれ
らの成分から生成されるグラフト共重合体の一部
分を含有する。Ａポリアミド成分ポリアミドは、反復芳香族及び／又は脂肪族
アミド基を主重合体鎖の全体部分として含有し
且つ一般には「ナイロン」として公知である縮
合生成物を意味する。これらはアミノ基とカル
ボン酸基の間に少くとも２つの炭素原子を有す
るモノアミノモノカルボン酸又はその内部ラク
タムを重合させることにより、或いはアミノ基
間の炭素数が少くとも２であるジアミン及びジ
カルボン酸を実質的に等モル割合で重合させる
ことにより、或いはモノアミノカルボン酸又は
上述の如きその内部ラクタムを、ジアミン及び
ジカルボン酸の実質的に等モル割合と一緒に重
合させることにより製造しうる。ジカルボン酸
はその官能基誘導体、例えばエステルの形で使
用してもよい。ここに（ジアミンとジカルボン酸の）「実質
的に等モル割合」とは、厳密な等モル割合及び
得られるポリアミドの粘度を安定化させるため
の通常の技術に含まれるそれから僅かに偏つた
割合の双方を包含して使用される。該モノアミノモノカルボン酸又はそのラクタ
ムの例としては、アミノ及びカルボン酸基の間
の炭素数が２〜16であり、そしてその炭素原子
がラクタムの場合に−CO−NH−基と環を形
成する化合物を挙げることができる。アミノカ
ルボン酸及びラクタムの特別な例としては、ε
−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバラ
ラクタム、カプロラクタム、カプリロラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどが言及しうる。該ジアミンの例は一般式 H₂N（CH₂）nNH₂ ［式中、ｎは２〜16の整数である］のジアミン、例えばトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジ
ミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメ
チレンジアミンなどである。Ｃ−アルキル化ジアミン、例えば２，２−ジ
メチルペンタメチレンジアミン、及び２，２，
４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンは更なる例である。例として言及し
うる他のジアミンは、芳香族ジアミン、例えば
ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル及び４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
及び４，4′−ジアミノジフエニルメタン；及び
脂肪環族ジアミン、例えばジアミノジシクロヘ
キシルメタンである。ジカルボン酸は芳香族、例えばイソフタル酸
及びテレフタル酸であつてよい。好適なジカル
ボン酸は式 HOOCYCOOH ［式中、Ｙは炭素数が少くとも２の２価の脂肪
族基を表わす］のものであり、そのような酸の例はセバシン
酸、オクタデカンジオン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ウンデカンジオン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、アジピン酸などである。本発明の重合体組成物中に導入しうるポリア
ミドの例は次のものを含む：ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６：６）、ポリピロリ
ドン（ナイロン４）、ポリカプロラクタム（ナ
イロン６）、ポリヘプトラクタム（ナイロン
７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポ
リノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデ
カノラクタム（ナイロン11）、ポリドデカノラ
クタム（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンア
ゼラアミド（ナイロン６：９）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６：10）、ポリヘ
キサメチレンイソフタラミド（ナイロン６：
iP）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロ
ンMXD：６）、ヘキサメチレンジアミドとｎ
−ドデカンジオン酸のポリアミド（ナイロン
６：12）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデ
カンジオン酸のポリアミド（ナイロン12：12）。ナイロン共重合体、例えば次の共重合体も使
用できる：ヘキサメチレンアジパミド／カプロ
ラクタム（ナイロン６：６／６）、ヘキサメチ
レンアジパミド／ヘキサメチレン−イソフタラ
ミド（ナイロン６：iP）、ヘキサメチレンアジ
パミド／ヘキサメチレンテレフタラミド（ナイ
ロン６：６／6T）、ヘキサメチレンアジパミ
ド／ヘキサメチレン−アゼラアミド（ナイロン
６：６／６：９）、ヘキサメチレンアジパミ
ド／ヘキサメチレンアゼラアミド／カプロラク
タム（ナイロン６：６／６：９／６）好適なナイロンは６、６：６、11及び12を含
む。本発明の組成物で使用されるポリアミドは、
少くとも10000の数平均分子量（Mn）を有さ
ねばならず、10000〜50000の分子量（Mn）を
有していてよい。好適なポリアミドは少くとも
15000の数平均分子量（Mn）を有するもので
ある。更にそのようなポリアミドは0.1ミリ当
量／ｇ又はそれ以下のアミン当量含量を有すべ
きである。本発明の組成物に含まれるポリアミドの量
は、組成物に期待する性質に依存して広く変化
させうる。一般に組成物に含まれるポリアミド
の量は組成物の全重量に基づいて約65〜約90重
量％の範囲であつてよい。ポリアミドの好適な
量は70〜85重量％であり、特に好適な量は80〜
85重量％であり、これらの量は最終組成物に優
秀な耐衝撃性を与えるようである。Ｂ無水マレイン酸付加物成分本明細書で使用される如き「無水マレイン酸
付加物」とは、水素化に先立つ元の不飽和量の
0.5〜50.0％の残存不飽和量を含有する共役ジ
エンの水素化重合体又は共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素の水素化ランダム共重合体と無水
マレイン酸とを反応させることによつて製造さ
れるペンダント無水コハク酸基を含む重合体生
成物に関するものである。ここに、無水マレイ
ン酸及び残存不飽和を含む水素化重合体又は水
素化ランダム共重合体の混合物を加熱すること
によつて行なわれる反応は、「エン」型反応と
して言及される反応機構に従つて進行する。例
示すると、残存不飽和を有する水素化ポリブタ
ジエンの場合、簡略化した形での反応式は次の
ように進行する：又は上式において、波形の線は水素化ポリブタジ
エン重合体鎖の残基を表わす。上記反応式で示されるように、水素化ポリブ
タジエンの残存不飽和は無水マレイン酸との
「エン」反応を受けてペンダント無水コハク酸
基を含む重合体生成物を生成する。後に議論す
るように、この重合体はペンダント無水コハク
酸基の存在のおかげでポリアミド基のアミド又
はアミン基と適当な条件下に反応してグラフト
共重合体の１部を製造することができる。上述のように、無水マレイン酸付加物は無水
マレイン酸を、残存不飽和を有する水素化重合
体と反応させることによつて製造される。この
反応で用いる無水マレイン酸の量は、水素化重
合体の性質及び重合体生成物に期待する性質に
依存してかなり変化させることができる。一般
に用いる無水マレイン酸の量は無水マレイン酸
及び水素化重合体の全重量に基づいて約0.1〜
約25重量％の範囲であつてよく、好適な量は
0.25重量％である。共役ジエンの種々の重合体及び共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の共重合体は、本発明の
組成物の無水マレイン酸付加物成分の製造に用
いるために水素化することができる。水素化し
うる共役ジエンの重合体は、１種又はそれ以上
の共役ジエン単量体に由来する重合体を含む。
即ち単一の共役ジエン例えば１，３−ブタジエ
ンに由来する重合体（即ち単独重量体）或いは
２種又はそれ以上の共役ジエン例えば１，３−
ブタジエン及びイソプレン又は１，３−ブタジ
エン及び１，３−ペンタジエンに由来する重合
体（即ち共重合体）などが使用しうる。水素化
できる共重合体は共役ジエン及びビニル芳香族
炭化水素のランダム共重合体である。使用しうる共役ジエンの重合体は、水素化に
先立つて約100〜約0.1％の１，２−及び３，４
−微構造含量及び約99〜約0.1％の１，４−微
構造含量を有するものを含む。共役ジエンの好
適な重合体は水素化に先立つて約40〜約60モル
％の１，２−微構造を有する中程度のビニルポ
リブタジエンである。共役ジエンのそのような
重合体は良く知られた方法で製造しうる。即ち
例えば比較的低いビニル含量、即ち１，２−微
構造を有する共役ジエンの重合体は、公知の方
法に従い、リチウムに基づく触媒及び不活性な
炭化水素希釈剤を用いてジエン単量体をアニオ
ン重合させることによつて製造しうる。中程度
のビニルポリブタジエンは公知の方法に従い、
アルキルリチウム開始剤例えばｎ−ブチルリチ
ウム及び改変剤例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチル−１，２−エタンジアミン
（TMEDA）、１，２−ジピリジルエタン
（DPE）又は１，２−ジ−（Ｎ−メチル−ピペ
ラジニル−N′）−エタン（DMPE）からなる触
媒系及び不活性な炭化水素希釈剤の存在下にジ
エン単量体をアニオン重合させることによつて
製造しうる。中程度のビニル又は高度のビニル
のポリブタジエンを製造するための代表的な方
法は、本明細書に参考文献として引用される米
国特許第3451988号及び第4226952号に記述され
ている。使用しうる共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素のランダム共重合体は、水素化に先立つて
約10〜約100％の１，２−微構造を有するもの
を含む。共重合体はビニル芳香族炭化水素を約
60重量％まで含有していてもよい。そのような
共重合体は技術的に十分公知である。それらは
良く知られた方法で製造することができる。例
えばランダム共重合体は米国特許第3094512号
に記述されているように共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素単量体の普通の重合速度よりも
遅い速度で重合反応器に仕込むことにより、或
いは米国特許第3451988号に例示されているよ
うに単量体の混合物をランダム化剤、例えばエ
ーテルジアミン、キレートジアミン又は他の極
性化合物の存在下に共重合させることによつて
製造することができる。重合体及び共重合体を製造するために使用で
きる共役ジエンは、炭素数４〜８のものであ
り、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−
ブタジエン（イプレン）、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどを含む。そのような
共役ジエンの混合物も使用しうる。好適な共役
ジエンは１，３−ブタジエンである。共重合体を製造するために使用しうるビニル
芳香族炭化水素はスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレンビニルアンスラ
センなどを含む。好適なビニル芳香族炭化水素
はスチレンである。上述の重合体及び共重合体は所望により上述
の方法で容易に製造できることを理解すべきで
ある。しかしながら、これらの重合体及び共重
合体の多くは市販されているから、市販の重合
体を用いることが普通好適であり、これは全工
程に含まれる工程数を減ずるのに役立つ。これ
らの重合体及び共重合体の水素化は、ラネーニ
ツケルのような触媒、白金、パラジウムなどの
ような貴金属及び可溶性遷移金属触媒の存在下
における水素化を含めて、十分確立された種々
の方法によつて行なうことができる。用いうる
適当な水素法化は、ジエン含有重合体又は共重
合体を不活性な炭化水素希釈剤例えばシクロヘ
キサンに溶解し、可溶性の水素化触媒の存在下
に水素と反応させて水素化するというものであ
る。そのような方法は本明細書に参考文献とし
て引用される米国特許第3113986号及び第
4226952号に開示されている。重合体及び共重
合体は、水素化に先立つ元の不飽和量の約0.5
〜約20％の残存不飽和含量を有する水素化重合
体及び水素化ランダム共重合体を製造するよう
な方法で水素化される。不飽和基含量を上記範
囲まで低下させることによつて、ポリアミドを
混合した際に高温度においてもゲル化を起さ
ず、高い衝撃強度を示す組成物を与えることが
できる。上述のように、本発明の組成物の無水マレイ
ン酸付加物の成分は複雑な共重合又はグラフト
化法を必要としない比較的複雑としない方法で
製造される。即ち、無水マレイン酸付加物は、
最初に無水マレイン酸及び残存不飽和を含む水
素化重合体又は共重合体の均一混合物又は溶液
を形成させ、次いで得られた混合物又は溶液を
適当な時間及び温度条件下に反応させることに
より製造することができる。均一な混合物を製
造する場合、好ましくは粒子形の無水マレイン
酸及び固体形の水素化重合体又は水素化ランダ
ム共重合体を、うずれか簡便な混合装置、例え
ば２ロール・ミル又は混合押出し機で混合しう
る。溶液法の場合、無水マレイン酸及び水素化
重合体又は水素化ランダム共重合体を別々に脂
肪族又は芳香族溶媒、例えばトルエン、ヘプタ
ン、キシレン、クロルベンゼンに溶解し、次い
で溶液を一緒にし、或いは両成分を適当な溶媒
中へ一緒に溶解しうる。溶液法を用いる場合、
溶媒は反応に引き続いていずれか簡便な方法、
例えばドラム乾燥によつて除去することができ
る。無水マレイン酸及び水素化重合体又は水素化
ランダム共重合体の得られる混合物又は溶液を
反応させるのに用いる条件は、成分の量及び水
素化重合体又は水素化ランダム共重合体の性質
及びその反応性のような因子に依存してかなり
変化しうる。即ち温度は130〜320℃、好ましく
は170〜300℃の範囲であつてよい。時間は用い
る温度、水素化重合体又は水素化ランダム共重
合体の性質などに依存して0.001〜200時間の範
囲である。更に反応を窒素のような不活性な気
体下に行なうことは好適である。本発明の組成物に含まれる無水マレイン酸付
加物成分の量は、最終組成物に期待する性質に
依存していくらか変化させうる。一般に、組成
物中に含まれる無水マレイン酸付加物の量は組
成物の全重量に基づいて約10〜約50重量％の範
囲である。無水マレイン酸付加物の好適な量は
15〜30重量％、好ましくは15〜20重量％の範囲
であつてよい。Ｃ最終組成物の製造グラフト共重合体をある割合で含む本発明の
最終組成物は、ポリアミド及び無水マレイン酸
付加物を混合し、次いで得られた混合物を適当
な時間及び温度条件下に適当な均一化装置中に
おいて均一にすることによつて製造することが
できる。この方法では複雑なグラフト化法を用
いる必要もなく、グラフト共重合体成分を含む
最終生成物が生成する。ポリアミド及び無水マレイン酸付加物の混合
物を製造する場合には、好ましくは小粒子の形
のポリアミド及び無水マレイン酸付加物成分を
通常の混合装置を用いて一緒に混合する。次い
で得られた混合物を適当な均一化装置、好まし
くは双軸を含む混合押出機中で均一にする。押
出し機温度及び滞留時間は混合物の組成及び所
望のグラフト化度に依存していくらか変えるこ
とができる。即ち温度は180〜320℃の範囲であ
つてよく、滞留時間は１分以下〜150分の範囲
であつてよい。上述したように、均一化工程ではポリアミド
及び無水マレイン酸付加物成分から生成するグ
ラフト共重合体が一部生成する。この事実に対
する理由は、適度な温度及び時間条件下に無水
マレイン酸付加物のペンダント無水コハク酸基
がポリアミドのアミド基或いは末端アミノ基と
反応して、アミド又はイミド結合を含有するグ
ラフト共重合体がある量で生成するということ
である。生成するグラフト共重合体の量は、ポ
リアミド及び無水マレイン酸改変重合体、混合
又は均一化温度、滞留時間及び無水マレイン酸
付加物の性質（即ちペンダント無水コハク酸基
の割合）を含む多くの因子に依存する。グラフト共重合体が、無水マレイン酸付加物
及びポリアミド（例えばポリカプロラクタム）
成分から製造される反応式（簡単な形で）は次
のいずれかの経路で進行するようである：上式において、波形の線はナイロン重合体鎖
の残基を表わす。上述のように且つ前記反応式で示したよう
に、無水マレイン酸付加物のペンダント無水コ
ハク酸基はポリアミドのアミド基（反応式１）
又はアミド基（反応式２）と反応しうる。通常
の環境下において、反応はアミノ基の反応性の
方が高いために径路２で進行するようである。
しかしながら末端アミン基がない場合及び十分
な時間の場合には、反応は反応式１に従つて
（即ちアミド基との反応で）も進行しうる。この時点において、滞留時間は生成するグラ
フト共重合体の量及び最終組成物で得られる性
質の双方に影響する主要な因子であることがわ
かる。即ち一の温度において、滞留時間を長く
すると、しばしば高い耐衝撃性を含む改良され
た性質が得られる。本発明の方法の組成物を製造する場合、ポリ
アミド及び無水マレイン酸付加物成分の少くと
も５重量％を、ポリアミド少くも20％含有する
グラフト共重合体の形で含有する最終組成物を
製造することが好適である。組成物に含まれる
グラフト共重合体の量における上限は、最終組
成物に期待する性質、特に耐衝撃性の程度によ
つて決められる。一般に組成物はグラフト共重
合体成分を約５〜約75重量％、好ましくは５〜
40重量％で含有しうる。均一化法に続いて、得られた生成物を水での
急冷による如くして急速に冷却し、粒子（好ま
しくはペレツト）に切断し、次いで乾燥する。
得られた粒子又はペレツトは射出成形によつて
有用な成形生成物にすることができる。次の試験は、本発明の組成物の物理性を測定
するために実施例で使用する。ロツクウエル（Rockwell）Ｍ値はASTM標
準試験Ｄ−785で決定される硬度である。イゾ
ド（Izod）衝撃強度試験は、ASTM標準試験
Ｄ−256−73で決定される。試料を、５インチ
×0.5インチ×12インチ又は0.250インチの棒の
形に190〜220℃で射出成形し、これに
ASTMD−256−73に記述されているように刻
み目を入れ、試験棒の長さに切断する。試料
を、試験前に切断し、刻み目を入れた後16〜24
時間室温で条件を整える。各試料の５本の試験
棒を試験し、その平均値をイゾド衝撃強度とし
てft・lbs／刻み目インチの単位で報告する。
曲げジユラスはASTM標準法Ｄ−790−71によ
りpsiで測定する。試料を実験室用プレスで190
〜220℃下に成形し、又は３インチ×1.0×
0.125の棒の形に射出成形する。この試験棒は、
試験前に室温で16〜24時間、条件を整える。試
験を0.50インチ／分のクロスヘツド速度におい
て２インチのスパンを用いて行なう。曲げモジ
ユラス及び強度はASTM法に示される方程式
で計算することができる。熱歪温度（HDT）
はASTM標準試験Ｄ−648に従い、264psi及び
66psiの負荷を用いることにより決定される。最終組成物は、コアサルベーシヨン法を用い
ることにより、グラフト共重合体の量、グラフ
ト共重合体中のナイロン量及び遊離のゴムム
（即ち水素化重合体又は重合体付加物）の量に
関して分析する。この方法では、先ず組成物
1.50ｇをｍ−クレゾール30mlに溶解する。次い
で得られた溶液をシクロヘキサン120mlで希釈
する。次いで得られた溶液を遠心分離して多量
の透明なシクロヘキサンに富む上層及び少量の
クレゾールに富む下層を得る。上層をサイフオ
ン又は傾斜で除去し、次いでメタノール500ml
で凝集させ、過し、メタノール中で洗浄し、
乾燥し、秤量する。この画分から、物質を還流
トルエンで48時間抽出することにより遊離のゴ
ムを得る。次いでクレゾールに富む下層の溶液
に、81／19シクロヘキサン／ｍ−クレゾール混
合物150mlを添加する。遠心分離及びサイフイ
ン操作を繰返し、第２の画分を得る。続く画分
を80／20、79.5／20.5、79／21、78／22、77／
23、76／24、75／25及び65／33シクロヘキサ
ン／ｍ／クレゾール混合物で得る。すべての画
分を、これをメタノールにゆつくり添加するこ
とによつて凝集させ、秤量斗に集める。メタ
ノールで洗浄後、試料を乾燥し、物質の重さを
得る。この種の方法の更に詳細な記述に対しては、
“Blcck Polymer From Ｉ socyanate−Tar
−minated Ｉ ntermediate.．Preparation
ofButadiene−ε−caprolactam and Styrene
−ε−caprolactam Block Polymers”という
William L.Hergenrother及びRichard J.
AmbroseのJ.Polimer Science、Polimer
Chemistory Edition、12巻、2616〜2622頁
（1974）、特に2615頁の分別法の記述を参考のこ
と。本発明の本質を更に例示する目的で次の実施
例を示す。しかし実施例は本発明の範囲を制限
するものと見なされない。実施例で言及する部
及びパーセントは断らない限り重量によるもの
とする。実施例１ 99％の１，２−微構造含量を元々含有するポリ
ブタジエンを90％飽和度まで水素化する（即ち８
〜10％残存不飽和含量）ことによつて、170000の
重量平均分子量M_Wを有する水素化ポリブタジエ
ン重合体を製造した。この水素化重合体をトルエ
ンに溶解して重合体の30％個体の溶液を製造し
た。この溶液に、水素化重合体の重量に基づいて
５重量％無水マレイン酸を含む無水マレイン酸の
トルエン溶液を添加した。併せた溶液を24時間
200℃に加熱し、次いで冷却し、ドラム乾燥した。
得られた無水マレイン酸付加物を粒子に切断し、
ポリカプロラクタム（ナイロン６）のペレツトと
一緒にして、無水マレイン酸付加物15重量％を含
有する混合物を製造した。次いで得られた混合物
を、滞留時間８分間にして、双軸スクリユー押出
し機中で200〜230℃下に均一にした。この均一化
に続いて、この混合物からの押出し物を水で急冷
し、ペレツトに切断し、次いで真空（＜0.1mm
Hg）下に100℃で乾燥した。次いでペレツトにし
た組成物の試料を、250℃で射出成形した。この
成形試料に対し、上述のコアセルベーシヨン法に
よつてグラフト共重合体量、グラフト共重合体中
のナイロンの量及び遊離のゴムの量を分析し、ま
た種々の物理的試験を行なつた。結果を第表に
示す。この評価においては、比較の目的のために対照
試験も行なつた。対照物物はポリカプロラクタム
（ナイロン６）だけであり、ナイロン６のペレツ
トを乾燥し、次いでこれを250℃で射出成形する
ことによつて製造した。次いで対照の成形試料
を、実施例１におけるものと同一の物理性を評価
した。

【表】

【表】＊押出し機に仕込んだ量
＊＊窒素％から
実施例２〜４これらの実施例は、種々の水素化ポリブタジエ
ン重合体（第表に定義）の無水マレイン酸付加
物を含む本発明の組成物を例示する。実施例の組
成物は次の一般的な方法に従つて製造した。加熱手段、温度計、撹拌機及び窒素導入口を備
えた反応器中において、窒素下に撹拌しながら93
℃に加熱することにより、重合体200ｇを蒸留ト
ルエン1272ｇ中に溶解することによつて水素化重
合体の溶液を製造した。この溶液を含む反応器
に、トルエン60ml中無水マレイン酸（MA）10ｇ
からなる溶液（即ち重合体の重量に基づいて５重
量％のMA）を添加した。次いで一緒にした溶液
を、MAの付加物（即ちMAと重合体のペンダン
ト不飽和基との反応）が赤外分析（IR）で決定
して所望の値に達するまで撹拌しながら170〜190
℃に加熱した。次いで反応器を冷却し、反応物を
取り出し、ドラム乾燥又は押出し乾燥によつて乾
燥した。得られたMA付加物を粒子に切断し、80
℃で真空下に夜通し乾燥し、80℃で真空下に夜通
し乾燥したナイロン６のペレツトと一緒にした。
次いで得られた混合物を232−254−288℃の温度
勾配の双軸スクリユー押出し機中を75rpmで通過
させることによつて均一にした。この均一化に続
いて混合物からの押出し物を水で急冷し、ペレツ
トに切断し、これを真空（0.1mmHg）下に100℃
で乾燥した。次いで試料を220℃で射出成形した。実施例３を、実施例１の方法に従い、グラフト
共重合体、グラフト共重合体中のナイロンの量及
び遊離のゴム量に関して分析した。成形した試料
を種々の物理性に対して試験した。対照の目的のために、ナイロン６からなる対照
物を、ナイロンのペレツトを乾燥し、次いでこれ
を同一の条件下に射出成形して製造した。組成、実施例３の分析及び物理性の結果を第
表に示す。

【表】実施例５及び６これらの実施例は、水素化ポリイソプレン（実
施例５）、及び水素化した高シスポリブタジエン
（実施例６）の無水マレイン酸付加物を含有する
本発明の組成物を例示する。実施例２〜４に示したものと実質的に同一の方
法を用いることにより、重合体の重量に基づいて
無水マレイン酸５重量％を水素化重合体と反応さ
せることによつて実施例５のMA付加物を製造し
た。また密閉した管中においてＯ−ジクロルベン
ゼンで膨潤させた水素化高シス−ポリブタジエン
をMA5重量％の存在下に夜通し200℃に加熱する
ことによつて実施例７のMB付加物を製造した。
この混合物をアセトンで処理し、Ｏ−ジクロルベ
ンゼンを留去した。次いでMA付加物を実施例２
〜４に記述したように粒子に切断し、乾燥した。実施例５及び６のMA付加物をナイロン６のペ
レツトと混合し、ブラベンダー・プラスチコーダ
ー（Brabender Plagticorder）中で260〜275℃
下に均一にした。次いで押出し物を粒子に切断
し、小板に圧縮成形した。成形した実施例の試料を、実施例２〜４に記述
した方法に従い、種々の物理性に関して試験し
た。

【表】

【表】実施例７〜９これらの実施例は、種々の量で無水マレイン酸
を導入した水素化ポリブタジエン重合体のMA付
加物を含有する本発明の組成物を例示する。組成物は実施例２〜４に示した方法に従つて製
造し、成形した。成形した組成物の量を、実施例
２〜４における如く物理性に関して試験した。組
成及び試験結果を第表に示す。

【表】実施例 10〜11 これらの実施例は、無水マレイン酸付加物を双
軸スクリユー押出し機で製造し、次いで双軸スク
リユー押出し機中でナイロン６と均一にした本発
明の組成物を例示する。組成物は次の一般的方法
に従つて製造した。粒子径の水素化重合体の試料20ポンドを、筒温
度280℃及びスクリユー速度150rpmで運転され且
つ30ポンド／時の生産量を有する双軸押出し機に
供給した。次いで溶融MA0.4ポンドを、秤量ポ
ンプを通して6.0ｇ／分の速度で押出し機に添加
した。重合体に導入される無水マレイン酸の量は
IRの光学比によつて決定した。実施例10のMA付
加物のIR付加物のIR光学比は3.31であり、凡そ
結合した無水含量が0.77重量％であることを示し
た。一方実施例11のMA付加物は2.62であり、凡
そ結合した無水物含量が0.61％であることを示し
た。次いで粒子形のMA付加物を、筒温度300℃、
スクリユー温度80rpm及び生産量45ポンド／時を
有する双軸押出し機中でナイロン６のペレツトと
混合した。これらの試料からの押出し物試料を粒
子に切断し、射出成形した。成形した組成物の試料を組成成分に関して分析
し、種々の物理性の試験に供した。組成、最終組
成物の分析及び物理性の結果を第表に示す。

【表】上記データが示すように、これらの組成物の低
温衝撃性は優秀であつた。実施例 12 この実施例では、元々ナイロン50重量部及び
１，２−含量44％の88％水素化されたポリブタジ
エンの、平均無水マレイン酸含量0.61の無水マレ
イン酸付加物50重量部を含んでなる処方物から組
成物を製造した。この組成物を、実質的に実施例
２〜４に示した方法に従つて製造し、成形した。成形した組成物の試料を、実施例２〜４におけ
るように、アイゾツト衝撃強度に関して室温で評
価した。試料は曲がつたが、試験中に破断せず、
非常に高い耐衝撃性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)(a) 少なくとも10000の数平均分子量を有
するポリアミド約50〜約90重量％；及び (b) 共役ジエンの水素化重合体の無水マレイン
酸付加物又は共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素の水素化ランダム共重合体の無水マレイ
ン酸付加物約10〜約50重量％、但し該水素化
重合体は該水素ランダム共重合体は水素化前
の元の不飽和含量の約0.5〜約20％の残存不
飽和量を有している、を構成成分として含有しており、 (2) 上記成分(a)及び(b)の５〜75重量％はグラフト
共重合体の形で存在し、且つ該グラフト共重合
体は該グラフト共重合体に基づいて少くとも20
重量％のポリアミドを含有している、ことを特徴とする耐衝撃性重合体組成物。２該ポリアミドが、ポリカプロラクタム、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリウンデカノラク
タム及びポリドデカノラクタムよりなる群から選
択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。３該ポリアミドがポリカプロラクタムである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。４該無水マレイン酸付加物が無水マレイン酸を
0.1〜25重量％で含有する特許請求の範囲第１項
記載の組成物。５該無水マレイン酸付加物が無水マレイン酸を
0.2〜５重量体で含有する特許請求の範囲第４項
記載の組成物。６該無水マレイン酸付加物が水素化ポリブタジ
エンの無水マレイン酸付加物である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。７該無水マレイン酸付加物がブタジエン及びス
チレンの水素化ランダム共重合体の無水マレイン
酸付加物である許請請求の範囲第１項記載の組成
物。８該ランダム共重合体がスチレンを60重量％以
下で含有する特許請求の範囲第７項記載の組成
物。９成分(a)が80〜85重量％の量で存在し且つ成分
(b)が15〜20重量％の量で存在する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。