JPS6253008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はの主題は、精密許容差で注型エポキシ
樹脂物体を製造するためのエポキシ樹脂調合物で
ある。本発明は、歯冠の製造のための歯模型の製
造のために特に利用されかつ有利であり、従つ
て、主として歯模型の製造に関して説明するが、
本発明は他の多くの分野に有用である。 形成された天然歯に合つた固定永久固着体のた
めに誂えて作られる歯冠または同様な歯科矯正具
の製造に於ては、形成された天然歯の印象を柔軟
な材料で採得し、次に、型として働く印象中で硬
化性材料を成形することによつて形成天然歯の模
型を作る。かかる模型は、時に、ダイまたはマス
ターダイまたは歯レプリカと呼ばれる。本明細書
中で用いられる“模型”は、すべてのかかる模
型、ダイ、マスターダイ、歯レプリカの総称とす
る。かかる模型を作つたら、通常、該模型上でワ
ツクスコーピング（wax coping）を形成し、こ
のワツクスコーピングを埋没材中に埋没し、埋没
材を硬化させた後、ワツクスを融解流出させて型
キヤビテイを作り、次に、この型キヤビテイ内に
歯冠を成形または注型する。この方法の欠点は、
形成歯の形の正確な複製に於て、模型の明確度が
如何に正確であつても、ワツクスコーピングによ
る埋没材への形の転写に於て、明確さが幾分失わ
れることである。1979年12月14日付の米国特許出
願第103647号は、型自体を型キヤビテイの壁とし
て用い、それによつて型キヤビテイ製作に於ける
明確さの損失をなくするセラミツク製歯冠および
同様な歯科矯正具の製造方法を記載し、特許請求
している。本発明のエポキシ調合物は、上記特許
出願の方法および上記特許出願よりも古い通常の
方法のための、特に上記特許出願の方法のための
歯模型の形成に有利である。 歯模型は、従来エポキシ樹脂で作られて来た
が、エポキシ樹脂の硬化中に幾らか収縮があり、
得られた模型が形成天然歯の正確な複製ではなく
サイズが小さくなるという欠点があつた。本発明
のエポキシ樹脂調合物はこの欠点を是正するもの
であり、本発明の実施により、強くて硬いばかり
でなく、正確に所望の形およびサイズの歯模型が
得られる。 本発明のエポキシ樹脂調合物は、その傑出した
特性の１つとして、該調合物を混合し、成形し、
硬化させて固体物体とした後、後硬化加熱処理に
よつて該固体物体に制御された永久的膨張を起こ
させることができるいう特性を有する。従つて、
後硬化加熱処理によつて、樹脂の硬化中に起こつ
た収縮を補償することができる。 エポキシ樹脂調合物はＡ成分とＢ成分との両成
分を有する。Ａ成分は、本質的に、ｎ（中間反覆
基の平均数）が好ましくは0.2〜1.8であるエポキ
シノボラツクポリマー約40〜70重量％とビニル―
３―シクロヘキセンジエポキシド約30〜50重量％
と３，４エポキシシクロヘキシルメチル―３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０〜
約20重量％とからなる。Ｂ成分は、本質的に、部
分加水分解アリールテトラカルボン酸二無水物、
好ましくは部分加水分解ピロメリツト酸二無水物
からなる。これらの２成分は、使用直前まで別々
に包装され、Ａ成分100重量部に対してＢ成分約
20〜50重量部の比率で混合されると、重合反応を
起こして樹脂物体を生成する。 エポキシノボラツクポリマーとしては、エポキ
シ基を有する通常のノボラツク樹脂であれば何で
も使用できる。ここで、ノボラツク樹脂とは、フ
エノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒で縮合
させて得られる樹脂をいう。 具体的には、米国ダウケミカル社により市販さ
れているDEN431、DEN438及びDEN439、エポキ
シノボラツク（Epoxy Novolac）等が上げられ
る。これらの化学構造は、(1)式で示される。 ビニル―３―シクロヘキセンジエポキシド（エ
ポキシエチル―３，４―エポキシシクロヘキサ
ン）は、(2)式で表わされる化学構造を有する化合
物である。 例えば米国 ユニオン カーバイド社により市
販されているシクロアリフアテイツクエポキシ樹
脂ERL―4106が相当する。 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
は、(3)式で表わされる化学構造を有する化合物で
ある。 この化合物は、例えば米国 ユニオン カーバ
イド社により、ベークライトシクロアリフアテイ
ツクエポキシ樹脂ERL―4221、ERL―4221G等の
名称で市販されている。 部分加水分解アリールテトラカルボン酸二無水
物は、好ましくは部分加水分解ピロメリツト酸二
無水物であるが、例えば(4)式で示すようなベンゼ
ン テトラカルボン酸―１，２，４，５―二無水
物を使用することができる。 (4)式の化合物は、例えば、ピロメリツト酸二無
水物の名でヘミシエ・ベルケ・ハルズ・アー・ジ
ーにより市販されている。 後で詳しく説明するが、特にＢ成分が100％に
近いアリールテトラカルボン酸二無水物である場
合には、やはり使用直前まで別個に包装される第
３成分が好ましくは含まれるべきである。この第
３成分は第三アミンであり、Ａ成分とＢ成分との
合併の１重量部に対して約0.03重量部までの量で
添加される。これらはすべて、後で説明する理由
によるものである。 本発明のエポキシ調合物に於て、Ａ成分とＢ成
分と、所要ならば第３成分とを混合することによ
つて新たに作つた混合物を、形成歯から採得した
印象中へ流し込み、印象中にある間に硬化させ
る。得られた硬い樹脂物体を印象から取り出した
後、加熱してその永久的膨張を起こさせ、印象中
での樹脂の硬化中に起こつた収縮を少なくとも十
分に補償させる。従つて、後硬化加熱によつて硬
化物が制御可能に膨張する能力があるという理由
で、本発明の調合物は、正確な許容差で成形エポ
キシ樹脂物体を製造するのに非常に有用であり、
かつ本明細書中記載の方法によつて、それに関し
て模型が作られる形成天然歯の正確なレプリカで
ある、強くて硬いエポキシ樹脂歯模型が得られ
る。 本発明のこれらの特徴および利益ならびにその
他の特徴および利益は、以下に述べる好ましい実
施態様の詳細な説明からさらに明らかになるであ
ろう。 成分Ａの原料および製造 エポキシノボラツクポリマーは、約0.6のｎを
有することが好ましい。米国ミシガン州ミツドラ
ンド市のダウケミカル社（Dow Chemical
Company）からエポキシノボラツクDEN438
（Epoxy Novolac DEN438）の商品名で発売され
ているエポキシノボラツクポリマーは、本発明の
実施のために優れている。 Ａ成分の各成分についての最も好ましい範囲
（本明細書中の％はすべて重量％である）は、エ
ポキシノボラツクポリマー約50〜65％、ビニル―
３―シクロヘキセンジエポキシド約35〜45％、
３，４エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０〜10
％である。 第１表はＡ成分の好ましい調合物の３例を示す
が、例３の調合物は、それで製造される硬化物体
の強靭性が幾らか増加するという理由で最良であ
る。

【表】 ヘキサンカルボキシレート
Ａ成分の最良の製造方法は、最初にエポキシノ
ボラツクポリマーを約60℃に予熱して粘度を下げ
た後、この予熱されたノボラツクに、ビニル―３
―シクロヘキセンジエポキシドおよびもし用いる
ならば３，４エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トを、上記範囲内の所望の正確な比率で添加す
る。次に、この混合物を、かかる温度にある間に
均一な混合物が得られるまでで激しく混合した
後、混合物を室温に冷却させることができる。か
かる混合は、バツチの大きさによるが、数分（一
般に数分未満）以内に達成される。 Ｂ成分の原料 Ｂ成分として用いるための好ましいアリールテ
トラカルボン酸二無水物は部分加水分解されたピ
ロメリツト酸二無水物および部分加水分解された
３，４ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
であり、前者が最良である。それらの二無水物
は、好ましくは、粗粒度と区別されたミクロメツ
シユ粒度（典型的には６〜13μ）でなければなら
ない。ミクロメツシユ粒度では、使用直前にＢ成
分をＡ成分と混合するときに、室温で短時間に完
全溶解が起こることがより良く保証されるからで
ある。 本発明に関する研究の初期段階に於て、全調合
物（すなわちＡ成分の調合物とＢ成分の調合物）
が同一であると考えられる場合でも、結果は必ず
しも同じではなく、特に、得られた樹脂の硬化の
達成ならびに硬化達成のための所要時間にかなり
の差異があることが発見された。研究の結果、か
かる差異は使用する部分加水分解ピロメリツト酸
二無水物の正確な組成の差異によることがわかつ
た。さらに詳しくは、該組成は、100％の二無水
物に近いものからテトラカルボン酸またはその一
無水物、すなわち二無水物の加水分解生成物をよ
り多量に含有するものまでにわたることができ
る。次に、Ｂ成分として用いたものがかなりの量
の加水分解生成物、すなわち約10％を越えるテト
ラカルボン酸またはその一無水物を含んでいた場
合には、かかるＢ成分とＡ成分との反応性は、Ｂ
成分として用いたものがほぼ完全に二無水物から
なる場合よりもかなり高いこともわかつた。Ｂ成
分がかなりの量のテトラカルボン酸および（また
は）その一無水物を含んでいる場合には、かかる
Ｂ成分とＡ成分との反応性は、触媒が存在すると
反応速度が十分大きくなるため制御が困難になる
ので、触媒は不要であり、むしろ望ましくない程
に十分に高い。一方、Ｂ成分として用いるものが
100％二無水物に近い場合には、硬化反応を触媒
するために少量の第三アミンを第３成分として含
むことが望ましい。該アミンは、Ａ成分とＢ成分
との合計の１重量部に対して約0.06重量部までの
量で含まれるだけでよい。ベンジルジメチル第三
アミンが好ましいが、他の第三アミンも使用可能
であり、例えば（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールおよびトリ（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールを使用することができる。エポキシ樹脂製造
に於ける触媒としての第三アミンの使用は、勿
論、それ自体当業界で公知である。 加水分解生成物を全く含まない100％二無水物
のＢ成分としての使用は、そのＡ成分との反応性
が非常に低いという理由で、実際的でなくかつ望
ましくない。一方、完全に加水分解生成物からな
る、すなわち完全にテトラカルボン酸またはその
一無水物またはそれらの混合物からなる組成物
は、その反応性が所望の反応性より大きいので、
Ｂ成分として望ましくない。Ｂ成分は50％以上の
二無水物を含有することが好ましく、90％以上の
二無水物を含み、残りがあらゆる場合に二無水物
の加水分解生成物であることが好ましい。上に示
したように、Ｂ成分の二無水物含量が約90％を越
える場合には、硬化中の良好な、但し過度でない
反応速度を与えるために、および以下で述べる最
適の後硬化永久的膨張特性を与えるためにも触媒
が好ましい。 本発明は触媒を必要とせずに実施することが可
能であり、かつ前述の理由で、Ｂ成分が高率の加
水分解生成物を含有する場合には触媒の存在は好
ましくないが、製造された注型物体の後硬化永久
的膨張特性の観点からは、触媒の存在は常に有利
である。それ故、Ａ成分とＢ成分との混合調合物
が、混合中および型中での硬化中に過度に反応性
になることなく触媒の存在を受容できるように、
Ｂ成分の二無水物含量が十分高いことが好まし
い。この理由のため、Ｂ成分が約90％以上の二無
水物を含有することおよび全調合物が触媒を含有
することが好ましい。しかし、Ｂ成分の二無水物
含量が大きい程、硬化および後硬化熱処理の両方
に於て最適の結果を与えるための触媒の所要量は
多くなる。Ｂ成分組成物が２％未満の加水分解生
成物を含有する場合でも、Ａ成分とＢ成分との合
計の１重量部に対して約0.06重量部を越える触媒
量の必要はない。スケールの他端に於て、Ｂ成分
組成物が約10％の加水分解生成物を含有する場合
でも、調合物は、Ａ成分とＢ成分との合計の１重
量部に対して例えば0.005重量部の少量ではある
が有効な量の触媒を受容することができ、かかる
少量でさえも、後硬化熱処理のために望ましい。
典型的なかかる好ましい調合物は、Ｂ成分が約94
％の二無水物を含有しかつ触媒使用量が、Ａ成分
とＢ成分との合併の１重量部に対して0.03重量部
である調合物である。 前述したように、触媒を用いる場合には、触媒
は、丁度Ａ成分とＢ成分とが使用直前まで互いに
別個に包装され保持されるように、Ａ成分および
Ｂ成分とは別個に包装され、保持されねばならな
い。一般にそうであるが、諸成分が、末端ユーザ
ーによつて作られるのではなく、ユーザーへ供給
される場合、ユーザーが入手するＢ成分の組成が
入手毎に一定でないならば、最適な結果を得るた
め、ユーザーに供給された調合物は、第３成分す
なわち第三アミン触媒を時には必要とし、時には
必要としないという問題が生じる。 この理由のため、Ｂ成分が一様に約90％以上の
二無水物を含有しかつ全調合物が好ましくは触媒
を含有するかあるいはＢ成分が一様に約90％より
少ない量の二無水物を含有しかつ全調合物が好ま
しくは触媒を含有しないかのいずれかが好まし
い。どちらも満足であるが、最適な結果を得るに
は前者の方が好ましい。 Ａ成分のための望ましい付加的成分 Ａ成分の上記成分に加えて、米国ミシジン州ミ
ツドランド市のダウケミカル社（Dow Chemical
Company）から消泡剤として市販されている液
状シリコーンのような消泡剤の少量、約0.125％
を含有することもずつと好ましい。これは、Ａ、
Ｂ両成分を混合したとき、得られたエポキシ樹脂
中に捕獲される空気または他の気体が最少になる
ことをさらに良く保証する。また、当業界で公知
でありかつ例えば米国マサチユーセツツ州カント
ン市のエマーソン・カミング社（Emerson―
Cumming Company）から市販されているエポ
キシ樹脂用の通常の着色用染料の少量、約0.2重
量％を含有することも一般に望ましい。 Ａ成分とＢ成分との最も好ましい比率 最適の結果を得るためのＡ成分とＢ成分との最
良の比率は、Ａ成分100重量部に対してＢ成分約
30重量部である。 実施方法 Ａ成分と、Ｂ成分と、使用する場合には第３成
分とを数分間混合する。正確な混合時間は混合さ
れるバツチの大きさに依存する。次に、混合物を
真空室に入れ、約685.8〜762mm（27〜30″）Hgの
真空下で、約１〜３分間脱気することが好まし
い。この場合も、正確な時間はバツチの大きさに
依存する。次の工程は、その模型が所望な形成歯
の印象中に液状エポキシを入れることである。エ
ポキシの印象への最適の適合を最も良く保証する
ためには、最初にエポキシの少量を印象の表面全
体に刷毛で塗布した後、エポキシを印象中に一杯
になるまで注入する。次に、エポキシを、室温で
最低約８時間硬化させる。高温での硬化は硬化時
間を短縮するが、室温硬化の方が高温硬化より好
ましい。 ８時間の終わりに、硬化エポキシ樹脂物体を印
象から取り出し、後述するように後硬化熱処理を
行うまで、室温で放置または保持する。この段階
に於けるエポキシ樹脂物体は、硬化中に起こる僅
かな収縮のために印象の寸法より僅かに小さく、
従つて形成歯の寸法より僅かに小さい寸法であ
る。 次に、硬化したエポキシ樹脂物体をオーブンに
入れる。オーブンは、樹脂物体をその中に入れた
ときは室温であり、次にオーブンの温度を、好ま
しくは約５〜25℃／分の速度で上昇させる。樹脂
物体の温度が上昇するとき、その物体は徐々に永
久的に膨張する。本発明によつて製造された任意
の与えられた樹脂物体の正確な永久的膨張特性
は、該樹脂物体の製造に用いられる正確な調合物
に依存する。しかし、同じ調合物で製造される物
体は、一様に、同じ永久的膨張特性を有する。従
つて、調合物のメーカーは、試験によつて正確な
膨張特性を測定することができ、この情報をユー
ザーに与えることができる。一般に、常にそうで
はないが、ユーザーは、硬化中の収縮を正確に補
償する膨張を達成したいと思つている。硬化中の
収縮は、一般に、約0.02％〜0.6％であるが、正
確な収縮特性も、物体の製造に用いられる正確な
調合物に依存する。調合物のメーカーは、測定に
よつてこの情報も得ることができ、該情報をユー
ザーに与えることができる。与えられた正確な調
合物に関して、ユーザーに与えられる指示は、典
型的には、硬化中に起こつた収縮を正確に補償す
る永久的膨張を起こさせるため、硬化物体を室温
から160℃まで毎分10℃の速度で加熱した後、160
℃で１時間保たねばならないということであるか
も知れない。本発明の実施態様で所望の永久的膨
張を達成するために、後硬化熱処理に於て約200
℃を越えることを要求するものはない。 添付図面は、本発明によつて、例３の調合物で
製造した固体の膨張特性を示す。加熱速度は毎分
20℃であり、プロツトした各点の場合、プロツト
点で示される温度に２時間保つた。グラフに示さ
れている測定された正確な膨張は、140℃で0.04
％、150℃で0.12％、160℃で0.24％、170℃で0.34
％、180℃で0.41％であつた。従つて、達成され
る永久的膨張の量は、物体が加熱される温度に依
存することがわかるであろう。永久的膨張は徐々
であるので、優れた制御が可能である。 固体が加熱される最高温度に於ける保持時間は
臨界的ではないが、固体全体がかかる温度に到達
することを保証するため、あらゆる場合に、最高
温度に於て少くとも幾らかの保持時間、好ましく
は少なくとも30分間が望ましい。 熱処理の直後、すなわち熱処理された物体をオ
ーブンから取り出した直後に、室温へ急冷するこ
とが最良である。 永久的膨張は非常に徐々であるので、次に物体
が高温に短時間、例えば２、３分暴露されたとし
ても、永久的膨張に何らの変化もない。従つて、
本発明の方法で製造された歯模型を、後硬化熱処
理後に、型中への注入時および成形中高温である
材料の歯冠の成形用型の壁として使用するとき、
成形時間が短いので、該歯模型の永久的膨張がさ
らに増加することはない。 本発明の１つの特別な実施態様に於て、歯模型
の後硬化熱処理は、歯冠を該歯模型に対して成形
するとき、得られた歯冠中の陥凹が形成歯より極
く僅かに大きくなるために、該歯模型を、それが
その中で注型される印象のサイズより極く僅かに
大きいサイズに永久的に膨張させるように行われ
る。従つて、完成した歯冠を形成歯に固着させる
とき、歯冠の形成歯への固着のため極めて薄いセ
メント層を収容するのに丁度十分なスペースによ
つて装着が完全になる。このことは、熱処理で達
成される永久的膨張の優れた厳密な制御を示すも
のである。 後硬化熱処理によつて達成される永久的膨張の
正確な理由は現時点では十分にはわかつていない
が、熱処理中に、さらに幾らかのポリマーの架橋
が起こり、水を生成し、生成した水が膨張を起こ
させるかあるいは膨張が起こることに寄与する可
能性があると考えている。 既述したように、本発明は、歯模型の製造に特
に有用でありかつ有利であり、かつこの用途に関
して説明されたが、注型エポキシ樹脂工業用具な
らびに正確な注型複製が所要な同様な器具の製造
のような他の分野にも有用である。また、本発明
を、特にその好ましい実施態様に関して説明した
が、種々の変化や変形がすべて本発明の特許請求
の範囲でなされ得ることも言うまでもないことで
ある。 尚、本発明の好ましい実施態様のいくつかを次
に示す。 (1) Ａ成分100重量部に対してＢ成分20〜50重量
部の比のＡ成分とＢ成分との均一な混合物であ
つて、Ａ成分が本質的にエポキシノボラツクポ
リマー約40〜70重量％とビニル―３―シクロヘ
キセンジエポキシド約30〜50重量％と、３，４
エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート０〜約20
重量％とからなりかつＢ成分が本質的に部分加
水分解アリールテトラカルボン酸二無水物から
なる均一な混合物を製造すること、 該混合物を型中に注型して該混合物が固体物
体に硬化するまで該混合物を型中に入れたまま
にしておくこと、及び 該固体を、十分な時間、十分な温度で加熱し
て型中での硬化中に起こつた該物体の収縮を少
なくとも十分に補償するために、永久に膨張さ
せるのに十分な時間、十分な温度で加熱するこ
と、を特徴とする形状精密許容差で注型エポキ
シ樹脂物体を製造する方法。 (2) エポキシノボラツクポリマー中の中間反覆基
の平均数が0.2〜1.8であることを特徴とする前
記第(1)項記載の方法。 (3) Ｂ成分が少なくとも50％の二無水物であるこ
とを特徴とする前記第(1)項記載の方法。 (4) Ｂ成分が90％以上の二無水物でありかつＡ成
分とＢ成分との合併の１重量部に対して約0.06
重量部までの量の第三アミン触媒が該混合物中
に含まれることを特徴とする前記第(1)項記載の
方法。 (5) Ｂ成分が部分加水分解ピロメリツト酸二無水
物であることを特徴とする、前記第(1)項ないし
第(4)項のいずれか１項に記載の方法。 (6) Ａ成分が中間反覆基の平均数約0.6のエポキ
シノボラツクポリマー約52％とビニル―３―シ
クロヘキセンジエポキシド約40％と、３，４エ
ポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート約８％とを
含み、かつＢ成分が少なくとも90重量％の二無
水物を含む部分加水分解ピロメリツト酸二無水
物であることを特徴とする前記第(1)項記載の方
法。 (7) Ａ成分とＢ成分との合併の１重量部に対して
0.06重量部までの量の第三アミン触媒が、Ａ成
分とＢ成分との混合物中に含まれることを特徴
とする前記第(6)項記載の方法。 (8) Ａ成分100重量部に対してＢ成分約30重量部
の比でＡ成分とＢ成分とを混合することを特徴
とする前記第(7)項記載の方法。 (9) 固体物体を毎分約５〜25℃の速度で加熱する
ことを特徴とする前記第(1)項記載の方法。 (10) 固体物体を、該固体物体が注型された型のサ
イズより僅かに大きいサイズに永久的に膨張さ
せるのに十分な温度で十分な時間加熱すること
を特徴とする前記第(9)項記載の方法。 (11) (i)印象材料で形成歯から採集した印象中で形
成歯の模型を成形する工程(ii)模型と少なくとも
実質的に同じ形およびサイズの壁を有するよう
に型を作る工程、及び(iii)該型中で冠または同様
な歯科矯正部材を成形して該部材が形成歯上に
嵌合するための形およびサイズの陥凹を有する
ようにする工程を含む、セメントの薄層で天然
歯に永久固着させるための誂えて作つた永久的
な歯冠または同様な歯科矯正部材の製造方法に
於いて、Ａ成分100重量部に対してＢ成分20〜
50重量部の比で互いに混合されるとき重合反応
して固体物体を生成するＡ成分とＢ成分とを有
し、該Ａ成分が本質的にエポキシノボラツクポ
リマー約40〜70重量％とビニル―３―シクロヘ
キセンジエポキシド約30〜50重量％と３，４―
エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート約０〜20
重量％とからなり、該Ｂ成分が本質的に部分加
水分解アリールテトラカルボン酸二無水物から
なるエポキシ樹脂調合物の、印象中で成形され
た模型を作ること、該模型を、印象中にある間
に硬化させて固体物体にすること、及びその後
で、但し型を作る前に、該模型の硬化中に起こ
つた収縮を少なくとも十分に補償するために、
該模型を十分にかつ十分な期間加熱して該模型
の永久的膨張を起こさせることを特徴とする製
造方法。 (12) 型の壁として模型自体を有する型を作ること
を特徴とする前記第(11)項記載の方法。 (13) 模型の加熱が、形成歯および形成歯で作つ
た印象よりも十分に大きいサイズに模型の永久
的膨張を起こさせるのに十分であつて、該模型
に対して成形される部材中の陥凹が部材を天然
歯へ固着するときセメントの薄層を収容できる
ようになつていることを特徴とする前記第(12)項
記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明によつて製造されたエポキ
シ樹脂物体の後硬化熱処理中の膨張に及ぼす温度
の影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 制御された後硬化加熱によつて制御された永
   久的膨張をする能力を特徴とする硬化エポキシ樹
   脂固体物体を製造するための調合物であつて、該
   調合物がＡ成分100重量部に対してＢ成分20〜50
   重量部の比で互いに混合されるとき重合反応して
   固体物体を生成するＡ成分とＢ成分とを有し；該
   Ａ成分が本質的にエポキシノボラツクポリマー約
   40〜70重量％とビニル―３―シクロヘキセンジエ
   ポキシド約30〜50重量％と３，４エポキシシクロ
   ヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘキサ
   ンカルボキシレート約０〜20重量％とからなり；
   該Ｂ成分が本質的に部分加水分解アリールテトラ
   カルボン酸二無水物からなることを特徴とする調
   合物。 ２ エポキシノボラツクポリマー中の中間反覆基
   の平均数が0.2〜1.8であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の調合物。 ３ 成分Ｂが少なくとも50重量％の二無水物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   調合物。 ４ Ｂ成分が90％以上のピロメリツト酸二無水物
   でありかつＡ成分とＢ成分との合計の１重量部に
   対して約0.06重量部までの量の第三アミン触媒が
   該混合物中に含まれていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の調合物。 ５ Ｂ成分が部分加水分解ピロメリツト酸二無水
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第４項いずれか１項に記載の調合物。 ６ Ａ成分がエポキシノボラツクポリマー約52％
   とビニル―３―シクロヘキセンジエポキシド約40
   ％と３，４エポキシシクロヘキシルメチル―３，
   ４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート約
   ８％とを含有しかつＡ成分100重量部に対してＢ
   成分約30重量部の比でＡ成分とＢ成分とが混合さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の調合物。 ７ Ｂ成分が部分加水分解ピロメリツト酸二無水
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の調合物。 ８ Ｂ成分が少なくとも90重量％の二無水物を含
   有しかつＡ成分とＢ成分との合併の１重量部に対
   して0.06重量部までの量の第三アミン触媒が、Ａ
   成分とＢ成分との混合物中に含まれていることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の調合物。