JPS6253020B2

JPS6253020B2 -

Info

Publication number: JPS6253020B2
Application number: JP10206580A
Authority: JP
Inventors: Juji Konagaya; Seiji Endo; Yasuo Kato
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1980-07-24
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1987-11-09
Also published as: JPS5728151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性の良い高粘度ブロツク共重合ポ
リ（エーテルエステル）弾性体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、比較的低い溶融粘度のブロツ
ク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体を用い
て容易に高溶融粘度物に変性する方法に関する。
テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそ
のエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレレングリコールから得られた
ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
（以後ポリエステル弾性体と略称する）は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法により作製される。特に比較的大型の
成形品はブロー成形される場合が多い。一方、ポリエステル弾性体は通常溶融重合法に
より製造される。しかしポリアルキレングリコー
ルの分解を防止するため、比較的低温度で行われ
る場合が多く、装置の能力の関係等からその溶融
粘度はインジエクシヨン成形には十分ではある
が、ブロー成形用としては不十分である。溶融粘度を増加させる方法として、ポリエステ
ル弾性体にアイオノマーをブレンドする方法が知
られている（特開昭51−143055号公報）。ところ
がアイオノマーをブレンドした場合、ポリエステ
ル弾性体の溶融粘度の上昇はみられるが、アイオ
ノマーがポリエステル弾性体に対して相溶性が悪
く、得られた成型品は失透している。一方、透明
性を良くする方法として、ポリエステル弾性体に
カルボン酸のナトリウム塩、特にモノカルボン酸
のナトリウム塩を混合する方法が提案されている
（特開昭52−4549号公報）。これらのナトリウム
塩、例えば、ステアリン酸ナトリウムを混合した
場合、透明性は良好であつたが、溶融粘度は、特
に増加しない。本発明者らは、良好な透明性を保持したまゝ、
溶融粘度を増加させる方法について、鋭意検討し
た結果、ダイマー酸塩を用いることを見出し本発
明に到つたのである。すなわち、テレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形
成性誘導体および分子量が600〜4000のポリアル
キレングリコールから得られたポリエステル弾性
体に、ダイマー酸の元素周期律表−ａ族の金属
塩を0.4〜10重量％溶融混合することを特徴とす
る高粘度ブロツク共重合ポリ（エーテルエステ
ル）弾性体の製造方法である。本発明では上記ダ
イマー酸の金属塩を用いることにより、透明性が
良好で、かつ溶融粘度の高いポリエステル弾性体
を得ることができる。本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形
成性誘導体および分子量が600〜4000のポリアル
キレングリコールから製造されるものである。本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル％以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジ
低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエステ
ル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキル
エステル等が挙げられる。上記原料以外に用いら
れるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ビ
ス安息香酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸お
よびシクロヘキサンジカルボン酸、アジビン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪
族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステ
ル、シクロアルキルエステル、アリールエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これらジカルボン酸原料は２種以上の混合物
であつても良い。低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよびその
エステル形成性誘導体である。低分子量グリコール原料の60モル％以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた１種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール原料
以外に用いられるグリコール原料としては、上記
３種のグリコールの中、主成分として用いられる
グリコール以外のグリコール又は、１，２―プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール又はハイドロキノン、レゾルシン、ビスフ
エノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ等の
ヒドロキシエチル化物等が挙げられる。これらの
グリコール原料は２種以上の混合物であつてもよ
い。ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ（エチレン―テトラメチレン）グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ（プロピレ
ン―テトラメチレン）グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは、60〜3000である。本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒（例えばチタン化
合物）の存在下、ジカルボン酸またはそのエステ
ルと低分子量グリコールおよびポリアルキレング
リコールとから得られた反応物を減圧下で重縮合
させる方法等が用らいれる。この際、ポリアルキ
レングリコールの安定化のため、少量の酸化分解
防止剤を用いると良い結果が得られる場合が多
い。ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量％である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20％以上、好ましくは、30％以上がカルボ
ン酸基量を増加させるために、重縮合反応後期又
は終了後、フタル酸無水物等の分子内カルボン酸
無水物を添加混合する方法は有効である。本発明の特徴は、増粘剤としてダイマー酸の元
素周期律表−ａ族金属の塩を用いることであ
る。ダイマー酸とは、オレイン酸の２量化物であ
り、副生成物であるモノマー酸やトリマー酸が35
％以下程度含有されていてもよい。また反応物の
素蒸留品であつても、水素添加等により更に精製
されているものであつてもよい。ダイマー酸は、
元素周期律表−ａ族の金属で中和されている。
元素周期律表−ａ族の金属としてはリチウム、
ナトリウム、カリウムが特に好ましい。ダイマー
酸はこれら金属単独又は混合物により中和されて
いる。また本発明で用いる場合には金属塩の混合
物でもよい。但しダイマー酸のカルボキシル基の
90％以上が中和されていることが好ましい。ダイマー酸金属塩の使用量は、ポリエステル弾
性体に対して、0.4〜10重量％であり、各々用途
により使用量が決められる。0.4重量％未満で
は、増粘の効果がみられず、10重量％を越えると
ポリエステル弾性体の物性が悪くなり好ましくな
い。混合方法としては、ポリエステル弾性体チツプ
とダイマー酸金属塩とをドラムタンブラーで室温
又は100℃以下で混合後、押出機等で溶融混合す
る方法あるいは溶融状態のポリエステル弾性体中
にダイマー酸金属塩を添加混合する方法等がある
が、均一に混合できる方法であれば、どのような
方法を用いても良い。溶融混合温度は、ポリエステル弾性体の結晶融
点より３℃高い温度から、260℃までが望まし
い。混合時間は、30秒〜120分程度であり、混合
方式や温度により決定される。混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤等を同時
に添加してもよい。本発明ではダイマー酸の周期律表−ａ族の金
属塩を用いることにより、透明性が良好で、かつ
溶融粘度の高いポリエステル弾性体が得られる。以下に実施でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお実施例中、各種物性の測定は以下に述べ
る方法に従つた。また単に部とあるのは重量部を
示す。 (1) 還元比粘度次の条件下にて測定した。溶媒フエノール／テトラクロロエタン重量比
６／４濃度 500mg／25ml 温度 30℃ (2) 末満カルボキシル基量容器にポリエステル弾性体100mgおよびベンジ
ルアルコール10mlをとり、撹拌しながら200℃に
て溶解した。溶解時間を２分、４分、６分とし、
各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで希釈し
た。該溶液を指示薬としてフエノールフタレンを
用い0.1規定の苛性ソーダベンジルアルコール溶
液で滴定することにより、各溶解時間におけるカ
ルボキシル基量を得た。これらの値から溶解時間
０分の外挿値を求め、未端カルボキシル基量とし
た。 (3) メルトインデツクス JIS K6760法に従い230℃で測定した。製造例１テレフタル酸ジメチル1940部、１，４―ブタン
ジオール1350部、テトラブチルチタネート3.5部
を反応容器にとり、常法に従いエステル交換反応
を行つた。エステル交換反応が95％以上進んだ時
点で、１，３，５―トリス（４―ヒドロキシ３，
５―ジ―ｔ―ブチルベンジル）―２，４，６―ト
リメチルベンゼン7.0部、分子量1000のポリテト
ラメチレングリコール1430部を加え混合した後、
オートクレーブに移し、250℃にて140分間重縮合
反応を行い、チツプ状とした。得られたポリエス
テル弾性体チツプ中のポリテトラメチレングリコ
ール含有量は40.8重量％、還元比粘度は1.85、末
端カルボキシル基量は75ｍ mol／Kgであつた。実施例１製造例１で得られたポリエステル弾性体チツプ
500g、イルガノツクス1010（フエノール系安定
剤、チバガイギー社）3gおよび第１表に示した
各種カルボン酸塩の所定量をよく混合した後、40
mmφの小型２軸押出機を用いて、250℃にて溶融
混合した。押出されたポリマーを水中で冷却後切
断し、チツプ状にした。チツプを100℃にて減圧
乾燥後、ホツトプレスを用いて、厚さ２mmのシー
ト状とし、透明性を視覚判定した。得られたチツプのメルトインデツクスおよび透
明性を第１表に示す。

【表】

【表】ステアリン酸ナトリウム、セバシン酸ジナトリ
ウム塩は増粘効果が小さく、ダイマー酸ジカルシ
ウム塩はほゞ完全に失透していた。ダイマー酸ジ
ナトリウム塩を多量用いると得られたポリエステ
ル弾性体がなくなり、実用的ではない。

Claims

【特許請求の範囲】

１テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又
はそのエステル形成性誘導体および分子量が600
〜4000のポリアルキレングリコールから得られた
ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
に、ダイマー酸の元素周期律表−ａ族の金属塩
を0.4〜10重量％溶融混合することを特徴とする
高粘度ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）
弾性体の製造方法。