JPS634588B2 - - Google Patents
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- JPS634588B2 JPS634588B2 JP12268380A JP12268380A JPS634588B2 JP S634588 B2 JPS634588 B2 JP S634588B2 JP 12268380 A JP12268380 A JP 12268380A JP 12268380 A JP12268380 A JP 12268380A JP S634588 B2 JPS634588 B2 JP S634588B2
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Description
本発明は高粘度変性ポリエステル弾性体の製造
方法に関する。更に詳しくは、比較的低い溶融粘
度のポリエステル弾性体を用いて高溶融粘度物を
容易に、かつ安定して製造する方法に関する。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又は
そのエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレングリコールから得られたブ
ロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
（以後ポリエステル弾性体と略称する）は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法あるいは異形押出し法等により作製さ
れる。 ポリエステル弾性体は通常溶融重合法により製
造される。しかし、ポリアルキレングリコールの
分解を防止するため、比較的低温度で行われる場
合が多く、装置の能力の関係等から得られたポリ
マーの溶融粘度は、インジエクシヨン成形には十
分ではあるが、ブロー成形法や異形押出し法用と
しては不十分である。 ブロー成形や異形押出し成形が可能なまでにポ
リエステル弾性体の溶融粘度を増加させる方法と
して、ポリエポキシ化合物または側鎖にカルボン
酸金属塩基を有するエチレン系共重合体をブレン
ドする方法等が知られている（特開昭51―143055
号公報、特開昭48―100495号公報）。 側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体をブレンドする方法は、該ポリエステル
弾性体と該エチレン系共重合体との相溶性が悪い
ため、たかだか該エチレン系共重合体を10〜15％
程度しか使用できず、十分な粘度のものを得るこ
とができない。 一方、ポリエポキシ化合物とポリエステル弾性
体の末端基との反応による増粘方法は、反応を促
進するための触媒が必要となる。触媒としてはチ
ツ素含有化合物、リン含有化合物、金属塩類等が
知られているが、いずれもポリエステル弾性体の
耐熱性を低下させるか、または触媒活性が低く用
いることができない。 本発明者らは、触媒活性が強く、ポリエステル
弾性体の耐熱性を低下させない触媒を検討した結
果、炭素数が10以上のカルボン酸金属塩が優れた
性能を示すことを見出し、先に提案した。すなわ
ち、ポリエステル弾性体とジエポキシ化合物およ
びカルボン酸の金属塩とを、適当な安定剤の存在
下で溶融混合する方法であるが、このような方法
で得られた高粘度ポリエステル弾性体は、製造時
の経時粘度ムラが比較的大きく、また未反応エポ
キシ化合物により、成形中に粘度の経時変化（増
粘）が起り易く、成形品の肉厚の均一性が失われ
ることがある。更には、成形時に発生した屑の再
利用に際しても粘度変化が大きく、実用上使用が
困難であることがわかつた。 本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、ポリエステル弾性体とジエポキ
シ化合物および炭素数10以上のカルボン酸の金属
塩とを溶融混合する際に、側鎖にカルボン酸金属
塩基を有するエチレン系共重合体を併用すること
により、高粘度ポリエステル弾性体の粘度安定性
が向上すること、更には、モノ又はポリカルボン
酸を同時に用いることにより、粘度はより安定
し、操業性、成形性が向上することを見出し本発
明に到達した。すなわち本発明はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量が600〜4000のポリア
ルキレングリコールから得られたブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体に、該弾性体１
Kg当り(A)ジエポキシ化合物を10〜100ミリモル、
(B)炭素原子数10以上のカルボン酸の元素周期律表
―ａまたは―ａ族の金属塩を２〜35ミリモル
および(C)側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチ
レン系共重合体を0.01〜0.2Kg溶融混合すること
を特徴とする高粘度変性ポリエステル弾性体の製
造方法である。また本発明は前記ブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体に、(A)，(B)，(C)
および(D)モノまたはポリカルボン酸の１種または
２種以上を(A)１モルに対して0.005〜0.95モル溶
融混合することを特徴とする高粘度変性ポリエス
テル弾性体の製造方法である。 本発明ではポリエステル弾性体にジエポキシ化
合物、炭素数10以上のカルボン酸の金属塩ととも
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン
系共重合体を溶融混合することにより、得られる
高粘度変性ポリエステル弾性体は製造時の経時粘
度ムラが少なく、また成形中に粘度の経時変化
（増粘）が起りにくい。 本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量600〜4000のポリアル
キレングリコールから製造されるブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体である。 本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル％以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジ
低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエステ
ル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキル
エステル等が挙げられる。上記原料以外に用いら
れるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ビ
ス安息香酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸、
およびシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の
脂肪族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエ
ステル、シクロアルキルエステル、アリールエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これらジカルボン酸原料は２種以上の混合物
であつても良い。 低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよび形成
性誘導体が含まれる。好適なものは炭素原子数２
〜15のグリコールである。 低分子量グリコール原料の60モル％以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた１種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール以外
に用いられるグリコール類としては、上記３種の
グリコールの中、主成分として用いられるグリコ
ール以外のグリコール、又は１，２―プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、又は、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフ
エノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ等の
ヒドロキシエチル化合物等が挙げられる。これら
のグリコール原料は２種以上の混合物であつても
よい。 ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ（エチレン―テトラメチレン）グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ（プロピレ
ン―テトラメチレン）グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。 ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは600〜3000である。 本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒（例えばチタン化
合物）の存在下、ジカルボン酸又はそのエステル
と低分子量グリコールおよびポリアルキレングリ
コールとから得られた反応物を減圧下で重縮合さ
せる方法等が用いられる。この際、ポリアルキレ
ングリコールの安定化のため、少量の酸化分解防
止剤を用いると良い結果が得られる場合が多い。 ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量％である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。 ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20％以上、好ましくは30％以上がカルボン
酸基であることが望ましい。カルボン酸基量を増
加させるために、重縮合反応後期又は終了後、フ
タル酸無水物等の分子内カルボン酸無水物を添加
混合する方法は有効である。 本発明に用いられるジエポキシ化合物とは、同
一分子内に２個のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は特に制限されない。具体的には下
記一般式（）〜（）で示される化合物を一例
として挙げることができる。 〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、２，２―ジメチルトリ
メチレン等の側鎖を有するかまたは有しないアル
キレン基、シクロヘキセン、２，２―イソプロピ
リデン、ビスシクロヘキシル等の脂環族基、ｏ―
フエニレン、ｍ―フエニレン、ｐ―フエニレン、
ビスフエニレン、２，２―イソプロピリデンビス
フエニル等の芳香族基、一般式：（―R1O）―oR1―
で示されるポリエーテル基（R1は炭素原子数２
〜６のアルキレン基又はフエニレン基を示し、ｎ
は１〜20の整数を示す。）を示す。〕 上記一般式（）〜（）で表わされるジエポ
キシ化合物のさらに具体的な例として、実施例に
用いられた化合物がある。しかし、成型品の熱老
化性の点から、アミン系化合物を骨核に有するジ
エポキシ化合物は好ましくない。また例えばハイ
ドロキノンやビスフエノールＡ等のような芳香族
ジオールのグリシジルエーテルは、耐熱性が悪
く、増粘効果はややゝ低い場合がある。 ジエポキシ化合物の使用量は、要求されるポリ
エステル弾性体の溶融粘度により異るがポリエス
テル弾性体１Kg当り10〜100ミリモルである。ポ
リエステル弾性体１Kgに対して10ミリモル未満で
は、増粘効果はみられず、又100ミリモルを越え
ると成型品の表面状態が悪くなり好ましくない。 本発明においてポリエステル弾性体とジエポキ
シ化合物の反応触媒として、炭素原子数10以上の
カルボン酸の元素周期律表―ａまたは―ａ族
の金属塩が用いられる。 炭素原子数が10以上のカルボン酸としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、
ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ
る。特にダイマー酸が好ましい。ダイマー酸は製
造工程で混入する副生成物であるモノマー酸やト
リマー酸が全体の40重量％以下であれば含まれて
いてもよい。これらのカルボン酸は、元素周期律
表―ａまたは―ａ族の金属で中和されてい
る。元素周期律表―ａ族の金属は、リチウム、
ナトリウム、カリウムが特に好ましい。元素周期
律表―ａ族の金属はカルシウム、マグネシウム
が特に好ましい。上記カルボン酸はこれら金属単
独又は混合物により中和されている。また触媒と
して用いる場合、各々これら金属塩の混合物を使
用してもよい。但しカルボン酸の90％以上が中和
されていることが好ましい。 上記金属塩の使用量はポリエステル弾性体１Kg
当り２〜35ミリモルである。更に使用されるジエ
ポキシ化合物１モルに対して0.05〜0.8モル用い
ると好ましい結果が得られる。 側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体は、例えば、カナダ特許第674595号等で
知られているが、通常はエチレンとアクリル酸あ
るいはメタクリル酸等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸との共重合体をナトリウム、カリウム、亜鉛
等の金属で中和したものである。これらは、例え
ばデユポン社からサーリンＲ○又は三井ポリケミカ
ル社からハイミランＲ○として市販されている。 使用量は、ポリエステル弾性体１Kgに対し0.01
〜0.2Kg、好ましくは0.02〜0.12Kgである。該エチ
レン系共重合体は、ポリエステル弾性体との相溶
性が悪く、多量用いると層分離が起り、成形品の
表面状態や物性が悪くなる。 本発明において、エチレン系共重合体と共にモ
ノカルボン酸および／またはポリカルボン酸を用
いると、更に粘度は安定し、操業性、成形性が向
上する。モノカルボン酸の具体的な例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、アニス酸、ナ
フトエ酸、ｐ―クロロ安息香酸、ｐ―ブロモ安息
香酸、フエニル酢酸、ナフチル酢酸、酪酸、カプ
ロン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノレン酸、リノール酸等が挙げられる。ポリカ
ルボン酸としては、好ましくはジカルボン酸また
はトリカルボン酸であり、具体的には、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、トリ
メリツト酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、トリ
マー酸あるいはそれらの無水物や部分エステル化
物等が挙げられる。 使用量はジエポキシ化合物１モルに対し0.005
〜0.95モルである。 本発明はポリエステル弾性体に(A)ジエポキシ化
合物、(B)炭素数10以上のカルボン酸の元素周期律
表―ａまたは―ａ族の金属塩および(C)側鎖に
カルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体
および必要により(D)モノまたはポリカルボン酸の
１種または２種を溶融混合するのであるが、混合
方法としては、溶融状態のポリエステル弾性体に
各化合物を添加混合する方法、あるいは、あらか
じめポリエステル弾性体チツプと各化合物とを室
温または100℃以下の温度でまぜあわしたものを
加熱溶融混合する方法等均一に溶融混合できる方
法であれば、特に制限はない。 特にポリエステル弾性体と(A)ジエポキシ化合物
および(B)カルボン酸塩とを溶融反応させた後、(C)
エチレン系共重合体および(D)モノカルボン酸また
はポリカルボン酸を添加溶融混合すると、より好
ましい結果が得られる。 溶融混合温度はポリエステル弾性体の結晶融点
より３℃高い温度から260℃までが望ましい。混
合時間は30秒〜120分程度であり、混合方式や温
度により決定される。該混合時に顔料や各種の安
定剤、添加剤を同時に添加しても本発明の増粘効
果はかわらない。 本発明ではポリエステル弾性体とジエポキシ化
合物との反応において、炭素原子数10以上のモノ
カルボン酸および／またはジカルボン酸の元素周
期律表―ａまたは―ａ族の金属塩が触媒とし
て活性が高く、高粘度の変性ポリエステル弾性体
が得られ、さらに側鎖にカルボン酸金属塩基を有
するエチレン系共重合体を併用することにより、
粘度安定性が著しく向上し、モノまたはポリカル
ボン酸を同時に用いることにより粘度はより安定
し、操業性、成形性が向上する。 以下に実施例でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例でもつて限定される
ものではない。なお、実施例において単に部とあ
るのは重量部を示し、還元比粘度、末端カルボキ
シル基量、メルトインデツクスは以下の要領に従
つて測定した。 (1) 還元比粘度 次の条件下にて測定した。 溶媒 フエノール／テトラクロルエタン 重量比 ６／４ 濃度 500mg／25ml 温度 30℃ (2) 末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体100mgおよびベンジ
ルアルコール10mlをとり、撹拌しながら200℃に
て溶解した。溶解時間を２分、４分、６分とし、
各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで希釈し
た。該溶液を指示薬としてフエノールフタレンを
用い、0.1規定の苛性ソーダ、ベンジルアルコー
ル溶液で滴定することにより、各溶解時間におけ
るカルボキシル基量を得た。これらの値から溶解
時間０分の外挿値を求め、末端カルボキシル基量
とした。 (3) メルトインデツクス JIS Ｋ 6760法に従い230℃で測定した。 (4) 融点 示差熱分析器を用いて10℃／分で昇温した場合
に得られたピークの位置を融点とした。 製造例 １ テレフタル酸ジメチル1940部、１，４―ブタン
ジオール1350部、テトラブチルチタネート3.5部
を反応器にとり、エステル交換反応を行つた。エ
ステル交換反応が95％以上進んだ時点で、１，
３，５―トリス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―
ｔ―ブチルベンジル）―２，４，６―トリメチル
ベンゼン7.0部、平均分子量1000のポリテトラメ
チレングリコール1430部を加え混合した後オート
クレーブに移し、250℃にて140分間重縮合反応を
行つた。得られたポリエステル弾性体チツプ中の
ポリテトラメチレングリコール含有量は40.6重量
％、還元比粘度1.85、末端カルボキシル基量は、
73ミリモル／Kg、融点は202℃であつた。これを
ポリエステル弾性体Ａとする。 製造例 ２ 製造例１と同様にして、イソフタル酸成分が全
酸成分の25モル％、ポリテトラメチレングリコー
ル含有量が35.0重量％のポリエステル弾性体を得
た。還元比粘度は1.91、末端カルボキシル基は68
ミリモル／Kg、融点は173℃であつた。これをポ
リエステル弾性体Ｂとする。 参考例 １ ポリエステル弾性体チツプＡ，Ｂに所定量のジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ステ
アリン酸ナトリウムまたはダイマー酸ジナトリウ
ムおよびイルガノツクス1010（チバガイギー社）
をドラムタンブラーを用いて混ぜ合せた後、40mm
φ押出機を用いて250℃で溶融混合した。吐出量
は100ｇ／分で合計10時間押出しテストを行つた。
途中30分毎にサンプリングを行い、還元比粘度お
よびメルトインデツクスを測定した。結果を第１
表に示すが、いずれの場合も工程中のバラツキが
大きい。
方法に関する。更に詳しくは、比較的低い溶融粘
度のポリエステル弾性体を用いて高溶融粘度物を
容易に、かつ安定して製造する方法に関する。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又は
そのエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレングリコールから得られたブ
ロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
（以後ポリエステル弾性体と略称する）は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法あるいは異形押出し法等により作製さ
れる。 ポリエステル弾性体は通常溶融重合法により製
造される。しかし、ポリアルキレングリコールの
分解を防止するため、比較的低温度で行われる場
合が多く、装置の能力の関係等から得られたポリ
マーの溶融粘度は、インジエクシヨン成形には十
分ではあるが、ブロー成形法や異形押出し法用と
しては不十分である。 ブロー成形や異形押出し成形が可能なまでにポ
リエステル弾性体の溶融粘度を増加させる方法と
して、ポリエポキシ化合物または側鎖にカルボン
酸金属塩基を有するエチレン系共重合体をブレン
ドする方法等が知られている（特開昭51―143055
号公報、特開昭48―100495号公報）。 側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体をブレンドする方法は、該ポリエステル
弾性体と該エチレン系共重合体との相溶性が悪い
ため、たかだか該エチレン系共重合体を10〜15％
程度しか使用できず、十分な粘度のものを得るこ
とができない。 一方、ポリエポキシ化合物とポリエステル弾性
体の末端基との反応による増粘方法は、反応を促
進するための触媒が必要となる。触媒としてはチ
ツ素含有化合物、リン含有化合物、金属塩類等が
知られているが、いずれもポリエステル弾性体の
耐熱性を低下させるか、または触媒活性が低く用
いることができない。 本発明者らは、触媒活性が強く、ポリエステル
弾性体の耐熱性を低下させない触媒を検討した結
果、炭素数が10以上のカルボン酸金属塩が優れた
性能を示すことを見出し、先に提案した。すなわ
ち、ポリエステル弾性体とジエポキシ化合物およ
びカルボン酸の金属塩とを、適当な安定剤の存在
下で溶融混合する方法であるが、このような方法
で得られた高粘度ポリエステル弾性体は、製造時
の経時粘度ムラが比較的大きく、また未反応エポ
キシ化合物により、成形中に粘度の経時変化（増
粘）が起り易く、成形品の肉厚の均一性が失われ
ることがある。更には、成形時に発生した屑の再
利用に際しても粘度変化が大きく、実用上使用が
困難であることがわかつた。 本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、ポリエステル弾性体とジエポキ
シ化合物および炭素数10以上のカルボン酸の金属
塩とを溶融混合する際に、側鎖にカルボン酸金属
塩基を有するエチレン系共重合体を併用すること
により、高粘度ポリエステル弾性体の粘度安定性
が向上すること、更には、モノ又はポリカルボン
酸を同時に用いることにより、粘度はより安定
し、操業性、成形性が向上することを見出し本発
明に到達した。すなわち本発明はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量が600〜4000のポリア
ルキレングリコールから得られたブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体に、該弾性体１
Kg当り(A)ジエポキシ化合物を10〜100ミリモル、
(B)炭素原子数10以上のカルボン酸の元素周期律表
―ａまたは―ａ族の金属塩を２〜35ミリモル
および(C)側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチ
レン系共重合体を0.01〜0.2Kg溶融混合すること
を特徴とする高粘度変性ポリエステル弾性体の製
造方法である。また本発明は前記ブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体に、(A)，(B)，(C)
および(D)モノまたはポリカルボン酸の１種または
２種以上を(A)１モルに対して0.005〜0.95モル溶
融混合することを特徴とする高粘度変性ポリエス
テル弾性体の製造方法である。 本発明ではポリエステル弾性体にジエポキシ化
合物、炭素数10以上のカルボン酸の金属塩ととも
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン
系共重合体を溶融混合することにより、得られる
高粘度変性ポリエステル弾性体は製造時の経時粘
度ムラが少なく、また成形中に粘度の経時変化
（増粘）が起りにくい。 本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量600〜4000のポリアル
キレングリコールから製造されるブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体である。 本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル％以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジ
低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエステ
ル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキル
エステル等が挙げられる。上記原料以外に用いら
れるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ビ
ス安息香酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸、
およびシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の
脂肪族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエ
ステル、シクロアルキルエステル、アリールエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これらジカルボン酸原料は２種以上の混合物
であつても良い。 低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよび形成
性誘導体が含まれる。好適なものは炭素原子数２
〜15のグリコールである。 低分子量グリコール原料の60モル％以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた１種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール以外
に用いられるグリコール類としては、上記３種の
グリコールの中、主成分として用いられるグリコ
ール以外のグリコール、又は１，２―プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、又は、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフ
エノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ等の
ヒドロキシエチル化合物等が挙げられる。これら
のグリコール原料は２種以上の混合物であつても
よい。 ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ（エチレン―テトラメチレン）グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ（プロピレ
ン―テトラメチレン）グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。 ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは600〜3000である。 本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒（例えばチタン化
合物）の存在下、ジカルボン酸又はそのエステル
と低分子量グリコールおよびポリアルキレングリ
コールとから得られた反応物を減圧下で重縮合さ
せる方法等が用いられる。この際、ポリアルキレ
ングリコールの安定化のため、少量の酸化分解防
止剤を用いると良い結果が得られる場合が多い。 ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量％である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。 ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20％以上、好ましくは30％以上がカルボン
酸基であることが望ましい。カルボン酸基量を増
加させるために、重縮合反応後期又は終了後、フ
タル酸無水物等の分子内カルボン酸無水物を添加
混合する方法は有効である。 本発明に用いられるジエポキシ化合物とは、同
一分子内に２個のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は特に制限されない。具体的には下
記一般式（）〜（）で示される化合物を一例
として挙げることができる。 〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、２，２―ジメチルトリ
メチレン等の側鎖を有するかまたは有しないアル
キレン基、シクロヘキセン、２，２―イソプロピ
リデン、ビスシクロヘキシル等の脂環族基、ｏ―
フエニレン、ｍ―フエニレン、ｐ―フエニレン、
ビスフエニレン、２，２―イソプロピリデンビス
フエニル等の芳香族基、一般式：（―R1O）―oR1―
で示されるポリエーテル基（R1は炭素原子数２
〜６のアルキレン基又はフエニレン基を示し、ｎ
は１〜20の整数を示す。）を示す。〕 上記一般式（）〜（）で表わされるジエポ
キシ化合物のさらに具体的な例として、実施例に
用いられた化合物がある。しかし、成型品の熱老
化性の点から、アミン系化合物を骨核に有するジ
エポキシ化合物は好ましくない。また例えばハイ
ドロキノンやビスフエノールＡ等のような芳香族
ジオールのグリシジルエーテルは、耐熱性が悪
く、増粘効果はややゝ低い場合がある。 ジエポキシ化合物の使用量は、要求されるポリ
エステル弾性体の溶融粘度により異るがポリエス
テル弾性体１Kg当り10〜100ミリモルである。ポ
リエステル弾性体１Kgに対して10ミリモル未満で
は、増粘効果はみられず、又100ミリモルを越え
ると成型品の表面状態が悪くなり好ましくない。 本発明においてポリエステル弾性体とジエポキ
シ化合物の反応触媒として、炭素原子数10以上の
カルボン酸の元素周期律表―ａまたは―ａ族
の金属塩が用いられる。 炭素原子数が10以上のカルボン酸としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、
ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ
る。特にダイマー酸が好ましい。ダイマー酸は製
造工程で混入する副生成物であるモノマー酸やト
リマー酸が全体の40重量％以下であれば含まれて
いてもよい。これらのカルボン酸は、元素周期律
表―ａまたは―ａ族の金属で中和されてい
る。元素周期律表―ａ族の金属は、リチウム、
ナトリウム、カリウムが特に好ましい。元素周期
律表―ａ族の金属はカルシウム、マグネシウム
が特に好ましい。上記カルボン酸はこれら金属単
独又は混合物により中和されている。また触媒と
して用いる場合、各々これら金属塩の混合物を使
用してもよい。但しカルボン酸の90％以上が中和
されていることが好ましい。 上記金属塩の使用量はポリエステル弾性体１Kg
当り２〜35ミリモルである。更に使用されるジエ
ポキシ化合物１モルに対して0.05〜0.8モル用い
ると好ましい結果が得られる。 側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体は、例えば、カナダ特許第674595号等で
知られているが、通常はエチレンとアクリル酸あ
るいはメタクリル酸等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸との共重合体をナトリウム、カリウム、亜鉛
等の金属で中和したものである。これらは、例え
ばデユポン社からサーリンＲ○又は三井ポリケミカ
ル社からハイミランＲ○として市販されている。 使用量は、ポリエステル弾性体１Kgに対し0.01
〜0.2Kg、好ましくは0.02〜0.12Kgである。該エチ
レン系共重合体は、ポリエステル弾性体との相溶
性が悪く、多量用いると層分離が起り、成形品の
表面状態や物性が悪くなる。 本発明において、エチレン系共重合体と共にモ
ノカルボン酸および／またはポリカルボン酸を用
いると、更に粘度は安定し、操業性、成形性が向
上する。モノカルボン酸の具体的な例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、アニス酸、ナ
フトエ酸、ｐ―クロロ安息香酸、ｐ―ブロモ安息
香酸、フエニル酢酸、ナフチル酢酸、酪酸、カプ
ロン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノレン酸、リノール酸等が挙げられる。ポリカ
ルボン酸としては、好ましくはジカルボン酸また
はトリカルボン酸であり、具体的には、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、トリ
メリツト酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、トリ
マー酸あるいはそれらの無水物や部分エステル化
物等が挙げられる。 使用量はジエポキシ化合物１モルに対し0.005
〜0.95モルである。 本発明はポリエステル弾性体に(A)ジエポキシ化
合物、(B)炭素数10以上のカルボン酸の元素周期律
表―ａまたは―ａ族の金属塩および(C)側鎖に
カルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体
および必要により(D)モノまたはポリカルボン酸の
１種または２種を溶融混合するのであるが、混合
方法としては、溶融状態のポリエステル弾性体に
各化合物を添加混合する方法、あるいは、あらか
じめポリエステル弾性体チツプと各化合物とを室
温または100℃以下の温度でまぜあわしたものを
加熱溶融混合する方法等均一に溶融混合できる方
法であれば、特に制限はない。 特にポリエステル弾性体と(A)ジエポキシ化合物
および(B)カルボン酸塩とを溶融反応させた後、(C)
エチレン系共重合体および(D)モノカルボン酸また
はポリカルボン酸を添加溶融混合すると、より好
ましい結果が得られる。 溶融混合温度はポリエステル弾性体の結晶融点
より３℃高い温度から260℃までが望ましい。混
合時間は30秒〜120分程度であり、混合方式や温
度により決定される。該混合時に顔料や各種の安
定剤、添加剤を同時に添加しても本発明の増粘効
果はかわらない。 本発明ではポリエステル弾性体とジエポキシ化
合物との反応において、炭素原子数10以上のモノ
カルボン酸および／またはジカルボン酸の元素周
期律表―ａまたは―ａ族の金属塩が触媒とし
て活性が高く、高粘度の変性ポリエステル弾性体
が得られ、さらに側鎖にカルボン酸金属塩基を有
するエチレン系共重合体を併用することにより、
粘度安定性が著しく向上し、モノまたはポリカル
ボン酸を同時に用いることにより粘度はより安定
し、操業性、成形性が向上する。 以下に実施例でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例でもつて限定される
ものではない。なお、実施例において単に部とあ
るのは重量部を示し、還元比粘度、末端カルボキ
シル基量、メルトインデツクスは以下の要領に従
つて測定した。 (1) 還元比粘度 次の条件下にて測定した。 溶媒 フエノール／テトラクロルエタン 重量比 ６／４ 濃度 500mg／25ml 温度 30℃ (2) 末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体100mgおよびベンジ
ルアルコール10mlをとり、撹拌しながら200℃に
て溶解した。溶解時間を２分、４分、６分とし、
各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで希釈し
た。該溶液を指示薬としてフエノールフタレンを
用い、0.1規定の苛性ソーダ、ベンジルアルコー
ル溶液で滴定することにより、各溶解時間におけ
るカルボキシル基量を得た。これらの値から溶解
時間０分の外挿値を求め、末端カルボキシル基量
とした。 (3) メルトインデツクス JIS Ｋ 6760法に従い230℃で測定した。 (4) 融点 示差熱分析器を用いて10℃／分で昇温した場合
に得られたピークの位置を融点とした。 製造例 １ テレフタル酸ジメチル1940部、１，４―ブタン
ジオール1350部、テトラブチルチタネート3.5部
を反応器にとり、エステル交換反応を行つた。エ
ステル交換反応が95％以上進んだ時点で、１，
３，５―トリス（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―
ｔ―ブチルベンジル）―２，４，６―トリメチル
ベンゼン7.0部、平均分子量1000のポリテトラメ
チレングリコール1430部を加え混合した後オート
クレーブに移し、250℃にて140分間重縮合反応を
行つた。得られたポリエステル弾性体チツプ中の
ポリテトラメチレングリコール含有量は40.6重量
％、還元比粘度1.85、末端カルボキシル基量は、
73ミリモル／Kg、融点は202℃であつた。これを
ポリエステル弾性体Ａとする。 製造例 ２ 製造例１と同様にして、イソフタル酸成分が全
酸成分の25モル％、ポリテトラメチレングリコー
ル含有量が35.0重量％のポリエステル弾性体を得
た。還元比粘度は1.91、末端カルボキシル基は68
ミリモル／Kg、融点は173℃であつた。これをポ
リエステル弾性体Ｂとする。 参考例 １ ポリエステル弾性体チツプＡ，Ｂに所定量のジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ステ
アリン酸ナトリウムまたはダイマー酸ジナトリウ
ムおよびイルガノツクス1010（チバガイギー社）
をドラムタンブラーを用いて混ぜ合せた後、40mm
φ押出機を用いて250℃で溶融混合した。吐出量
は100ｇ／分で合計10時間押出しテストを行つた。
途中30分毎にサンプリングを行い、還元比粘度お
よびメルトインデツクスを測定した。結果を第１
表に示すが、いずれの場合も工程中のバラツキが
大きい。
【表】
【表】
実施例 １
参考例１で得られたチツプ（ａ〜ｃ）全体をド
ラムタンブラーを用いて混合、均一化した後、
各々４分割した。各々に安息香酸およびエチレン
系共重合体としてハイミラン1707（三井ポリケミ
カル）を所定量まぶし、参考例１と同じ条件で吐
出量のみ50ｇ／分として押出し、チツプ化を行な
つた。各々30分毎にサンプリングしたチツプ（１
〜12）のメルトインデツクス測定した。その結果
を第２表に示す。エチレン系共重合体を用いた場
合は、工程中のバラツキがほとんどなくなつてい
る。
ラムタンブラーを用いて混合、均一化した後、
各々４分割した。各々に安息香酸およびエチレン
系共重合体としてハイミラン1707（三井ポリケミ
カル）を所定量まぶし、参考例１と同じ条件で吐
出量のみ50ｇ／分として押出し、チツプ化を行な
つた。各々30分毎にサンプリングしたチツプ（１
〜12）のメルトインデツクス測定した。その結果
を第２表に示す。エチレン系共重合体を用いた場
合は、工程中のバラツキがほとんどなくなつてい
る。
【表】
＊印：参考資料
実施例 ２ 実施例１で得られた各チツプ（１〜12）を各々
ドラムタンブラーで混合均一化した。これを100
℃にて２時間乾燥後、参考例１と同様の条件で押
出しチツプ化した。得られたチツプを更に乾燥、
チツプ化を繰り返し、合計２回押出ししたチツプ
と４回押出ししたチツプを得た。これらのチツプ
を用いて厚さ２mmの３号ダンベルに成形し、強伸
度を測定、押出しテスト前のものと比較した。そ
の結果を第３表に示す。チツプ番号２，６，10
は、強伸度低下率が大きく、くずレジンの再利用
が難しいため、実用的に用いるのは難しい。 実施例 ３ 実施例１で得た各チツプ（１〜12）をアンプル
にとり、100℃にて一夜減圧乾燥した後、100mm
Hgのチツ素雰囲気下で封管した。これらを240℃
にて30分間処理した後、液体チツ素で急冷し開封
し、各ポリマーの還元粘度を測定した。得られた
結果を第３表に示す。チツプ番号１，５，９は粘
度上昇が大きく、成形機内での粘度のバラツキか
ら均一な成形品を得ることが難しかつた。
実施例 ２ 実施例１で得られた各チツプ（１〜12）を各々
ドラムタンブラーで混合均一化した。これを100
℃にて２時間乾燥後、参考例１と同様の条件で押
出しチツプ化した。得られたチツプを更に乾燥、
チツプ化を繰り返し、合計２回押出ししたチツプ
と４回押出ししたチツプを得た。これらのチツプ
を用いて厚さ２mmの３号ダンベルに成形し、強伸
度を測定、押出しテスト前のものと比較した。そ
の結果を第３表に示す。チツプ番号２，６，10
は、強伸度低下率が大きく、くずレジンの再利用
が難しいため、実用的に用いるのは難しい。 実施例 ３ 実施例１で得た各チツプ（１〜12）をアンプル
にとり、100℃にて一夜減圧乾燥した後、100mm
Hgのチツ素雰囲気下で封管した。これらを240℃
にて30分間処理した後、液体チツ素で急冷し開封
し、各ポリマーの還元粘度を測定した。得られた
結果を第３表に示す。チツプ番号１，５，９は粘
度上昇が大きく、成形機内での粘度のバラツキか
ら均一な成形品を得ることが難しかつた。
【表】
＊印：参考資料
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール
またはそのエステル形成性誘導体および分子量が
600〜4000のポリアルキレングリコールから得ら
れたブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾
性体に、該弾性体１Kg当り(A)ジエポキシ化合物を
10〜100ミリモル、(B)炭素原子数10以上のカルボ
ン酸の元素周期律表―ａまたは―ａ族の金属
塩を２〜35ミリモルおよび(C)側鎖にカルボン酸金
属塩基を有するエチレン系共重合体を0.01〜0.2
Kg溶融混合することを特徴とする高粘度変性ポリ
エステル弾性体の製造方法。 ２ 特許請求の範囲１において、(D)モノまたはポ
リカルボン酸の１種または２種以上を(A)ジエポキ
シ化合物１モルに対して0.005〜0.95モル溶融混
合することを特徴とする特許請求の範囲１に記載
される高粘度変性ポリエステル弾性体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12268380A JPS5747347A (en) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12268380A JPS5747347A (en) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5747347A JPS5747347A (en) | 1982-03-18 |
| JPS634588B2 true JPS634588B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=14842036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12268380A Granted JPS5747347A (en) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5747347A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7008983B2 (en) * | 2002-04-29 | 2006-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrolysis resistant polyester compositions and related articles and methods |
-
1980
- 1980-09-03 JP JP12268380A patent/JPS5747347A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5747347A (en) | 1982-03-18 |
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