JPS6253301A

JPS6253301A - 低粘度セルロ−スエ−テルの製造法

Info

Publication number: JPS6253301A
Application number: JP61200260A
Authority: JP
Inventors: ハインツ・ペルツアー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1987-03-09
Also published as: US4894448A; EP0212625B2; DE3663368D1; EP0212625A3; DE3530857A1; EP0212625A2; EP0212625B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、亜塩素酸溶液を用いて低粘度セルロースエー
テルたとえばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
ンメチルセルロース、混合エーテルおよび特に水溶液中
で測定して１００ｍＰａ、日よす低い粘度を有するメチ
ルセルロースを製造する方法に関する。

従来の技術多種多様の特性を有するセルロースエーテルが、種々の
使用分野に必要とされている。その溶解度または置換度
のほかに、セルロースエーテルの特性を示すための重要
なパラメーターの１つは、その粘度である。低粘度の水
溶性セルロースエーテルを製造するには主として６つの
処理方法が、尋問１Ｗに記載されているが、これらの方
法は全て、分子鎖を分断するという主目的を有する、即
ち比較的高分子世の出発物質から低分子竜の中間体また
は最終生成物が製造される。この目的は、エーテル化す
る前または間に、セルロース分子の分解によるか、また
はセルロースエーテル分子の分解によっても達成される
。最初の２つの処理方法においては、これらの方法によ
り得られる中間体のおもな欠点は、これらのセルロース
エーテルの製造法において、常用される精製工程の前で
さえ、該中間物が比較的短鎖の分子として得られるので
、該中間体がａ製液（たいていの場合、水または含水有
機溶剤からなる）中で過度に膨潤するか、または精製液
中に不純物と同様に過度に溶解することである。

第６の方法の実施には、たとえば、次亜塩素酸塩または
Ｈ２Ｏ２のような化学的酸化剤を用いるか、または高エ
ネルギー放射線を用いる分解が記載されている。

西ドイツ国特許第６６７８６４号明細書には、微生物ま
たは酵素をセルロースエーテル水溶液に作用させる、セ
ルロースエーテル水溶液の粘度を低下させる方法が記載
されている。粘度は、原値の約５０チに低下する。

西Ｐイツ国特許公告公報第２０１６２０３号（＝米国特
許第３７２８３３１号明細書）Ｋよる過酸°化水素によ
ってセルロースエーテルの粘度を低下させる方法では、
小粒子の、十分に乾燥した易流動性のセルロースエーテ
ルを１０〜５０％の過酸化水素溶液と混合し、この混合
物をセルロースエーテルが低粘度を有するまで、温度５
′０〜１５０℃に加熱する。Ｈ２Ｏ２の量、反応温度お
よび反応時間、初期粘度の大きさに依存して、粘度は初
期値の約１％に低下する。

スイス国特許４６１４５５号明細書は、高粘度のエーテ
ルをＨ２Ｏ２を用いて酸化分解することにより低粘度の
水溶性セルロースエーテルを製造する方法が記載されて
おり、該方法においては水で湿ったセルロースエーテル
ヲ、Ｈ２Ｏ２の水溶液と混合し、エーテル、Ｈ２Ｏ２お
よび水の含量の特定の混合比を調節し、次に混合物を１
００〜２５０℃で、Ｈ２Ｏ２が完全に消費されるまで乾
燥する。粘度は、初期値の約０．５％に低下する。

英国特許第９５３９４４号明細書には、非イオン水溶性
セルロースエーテルの粘度を低下させる方法が記載され
ており、該方法においてはエーテルをＨ２Ｏ２水溶液と
、温度約７０〜１００°Ｃで水性懸濁液中か、または吹
付けにより反応させる。粘度は、初期値の約肌５チに低
下した。

米国特許第２５１２３３８号明細書による方法において
は、粘度を調節するために、Ｈ２Ｏ２または金属過酸化
物およびＭｎイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンまたはｐ
ｂイオンを有する金属塩との混合物を、アルカリセルロ
ースとニーｆｈ化剤との反応混合物に添加する。粘度は
、初期値の約０．３優に低下する。

米国特許第２８９５８９１号明細書には、乾燥状態で非
イオンおよびイオンセルロースエーテルの粘度の減少を
生じる、電離放射線を用いるセルロースエーテルの照射
が記載されている；しかしながら、粘度の減少は、（水
で）湿った状態ではイオンセルロースエーテルの場合だ
けに観察されるにすぎず、非イオンセルロースエーテル
の場合には観察されず、かつ後者はこれらの条件下で架
橋する。

米国特許第２９１２４３１号明細書においては、アルカ
リ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアン
モニウムカチオンを有する塩およヒ次亜ハロゲン酸塩ア
ニオン、過酸化物アニオンまだは過ヨウ素酸塩アニオン
を、漂白、粘度の低下および圧縮のために、繊維状カル
ボキシアルキルセルロースと含水アルコールとの混合物
に添加する。粘度は、初期値の約１％に低下し、反応温
度は４０〜８０°Ｃの間である。

米国特許第４０６１８５９号明細書による方法において
は、乾燥セルロースエーテル粉末を、粘度を低下させる
と同時に分子量を減少させるために、ａ）ガス状ハロゲ
ン化水素と約８０°Ｃまでの温度で反応させ、次にｂ）
ガス状二酸化硫黄と室温で反応させる。付加的工程ｂ）
は、工程ａ）だけが実施される場合に生じるセルロース
エーテルの変色（おもに黄変）を防ぐ。粘度は、初期値
の約０．０５　％に低下し、また処理される七ルロース
エーテル粉末中の含水量は、約５チの最大値を越えては
ならない。

西ドイツ国特許出願公開第１４６８３９号明測置（＝米
国特許第３３９４１２７信明細書）には、カルボキシメ
チルセルロースのアルカリ金属塩の製造法が記載されて
おり、該方法ではエーテル化の後に、生成物の白色度を
増加するために漂白剤を添加する。過酸化水素を使用す
る場合、達成きれる粘度は約２０から５　Ｑ　ｍＰａ、
ｓまでの範囲内であるが、漂白剤として亜塩素酸ナトリ
ウムを使用する場合には、１０００ｍＰａ、８を上回る
粘度が得られるにすぎず、所望の白色度は過酸化水素を
使用する場合と同じ範囲である。

米国特許第２７４９３６６号ＢＩ４ＩＲＢ書中に、おも
にカルボキシメチルセルロースを製造するための方法が
記載されており、該方法ではモノクロロ酢酸を添加する
前に、次亜塩素酸す）　ＩＪウム溶液を、インゾロパノ
ール含有水酸化ナトリウム溶液に添加する。

過酸化水素および次亜塩素酸溶液を酸化剤として使用す
る公知方法の欠点は、一方では反応を４０から１５０℃
′までの範囲内の温度で実施することが必要であり、他
方では温度および光線の影響により該酸化剤が比較的容
易に分解するので、活性含量が広範に変化しうろことで
ある。その結果、粘度は、パッチごとに著しく異なるこ
とができ、このことは極めて好ましくない。

もう１つの欠点は、上記方法により得られる生成物の粘
度が不安定なことである。その理由は、粘度がしばしば
生成物の貯蔵の際にさら（（低下するからである。セル
ロースエーテルの粘度の減少は、可能なかぎり、すでに
洗浄されなお湿った生成物で実施されるので、高エネル
ヤー放射線による分解は不利であり、その理由は、この
場合粘度の減少は非イオンセルロースエーテルタイプの
ものでは、副反応（架橋）による妨害なしには実施でき
ないからである。またＨＯＩガスおよび／または８０２
ガスによる分解も不利であり、その理由は、この場合に
は湿分は大部分すでに除去されていなければならないか
らで必り；さらに上記ガスを使用する場合には、重大な
腐食問題が生じる。

セルロースマタハセルロースエーテルｉＪ導体とオゾン
との反応もすでに記載されている。

米国特許第３１５８５６４号明細薔は、ビニリデン基含
有重合性単量体を、あらかじめ水性懸濁液または水ｍ液
中で、オゾンまたはオゾン含有ガスで処理したような多
糖類上にグラフトさせる方法を記載している。過剰のオ
ゾンは、不活性がスを用いて反応混合物から排除する。

また殊に、カルボキシメチルセルロースも多糖類出発物
質として挙げられている。多糖類とオゾンとの間の反応
は、引き続き実施されるグラフト用のラジカル中間体を
つくるのに用いられる。制御された分解反応は、明らか
に意図されていない。

０繊維研究および繊維工業（Ｆａｓｅｒｆｏｒｓｃｈｕ
ｎｇｕｎｉ　Ｔｅｘｔｉｌｔｅｃｈｎｉｋ　）”第１３
巻、第２号、（１９６２年）第７０〜第７９貞記載の、
シミオネースク（Ｊ　５１ｍ１ｏｎｅｓｃｕ　）　、フ
ェルトマン（Ｄ、Ｆｅｌｄｍａｎ　）およびワシリュ−
（Ｃ，Ｖａｓｉｌｉｕ　）著の論文、１カルボキンメチ
ルセルロースのアクリロニトリルとのクラフトに関する
研究（Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ　　ｕｅｂｅｒ　
　ｄｉｅ　　Ｐｆｒｏｐｆｕｎｇ　ｖｏｎ（１！ａｒｂ
ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃａｌｌｕｌｏｓｅ　ｍｉｔ　Ａｃ
ｒｙｌｎｉｔｒｉｌ　）”によれば、グラフトは、Ｃｅ
４＋イオンの存在で超音波、紫外線、磁界によるか、ま
たはオゾン化により開始されることができ；ここには分
子量の半減をもたらす粘度の一定の減少も指摘されてい
る。出発物質としてのカルぜキシメチルセルロースの他
に、メチルセルロースも使用される。フィルムの形で存
在するセルロースエーテルの処理は、弱酸性水溶液中で
、同時にＣｅ４＋イオンの存在で実施される。

１ジヤーナル・オデ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｘ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）″
第４版（１９６６年）、第２６８６〜第２７０６貞記載
の、カタイ（Ａ、Ａ、Ｋａｔａｉ　）およびシュルヒ（
Ｃ０５ｃｈｕｅｒｃｈ　）による論文”α−メチルグル
コシドおよびセルロース物質に対す、るオゾン作用の機
構（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ　ａｔｔａ
ｃｋ　ｏｎ　ａ−ｍｅｔｈｙｌ　　ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ
　　ａｎｄ　　ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ　　ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）中に、殊にオＩンと複換度１．５のメチルセル
ロースとの相互作用が記載されている。変換されロオゾ
ンの量が増大すると、メチルセルロースの分子量が減少
し、分子におけるカルボニル基またはカルボキシル基の
数が増大し、これらの変化は、酸素雰囲気中でオゾン化
する場合も、窒素雰囲気中でオゾン化する場合にも行な
われる。オゾン化方法は、１．６重量係のメチルセルロ
ース水溶液中で実施される。

水溶性セルロースエーテＶ／ｌｉｒオゾンと反応させる
これらの方法の欠点は、反応を水溶液中で実施すること
であり、それというのも、その結果セルロースエーテル
を製造するための大規模なノラントにおいて付加的な溶
解工程を、用いなげればならず、このことがたとえば一
方では溶解のため大容積の容器（高濃度セルロースエー
テル溶液をほとんど製造することができない）、他方で
は溶剤を再び除去するだめのエネルギー消費をもたらす
からである。

発明が解決しようとする問題点したがって、本発明の課題は、製造に多大な費用をかけ
ずに実施することができ、またその粘度が極めて均一で
貯蔵の間・も安定のままであり、かつ極めて容易に精製
することのできる生成物を生じる低粘度セルロースエー
テルの製造法を提供することであった。

この場合に低粘度セルロースエーテルとは、１．８重量
％溶液中で、３　Ｑ　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ、ａまたはそれよ
りも下、好ましくは１０００　ｍＰａ、ｓよりも低い粘
度を有するようなものである。

問題点を解決するだめの手段上記課題は、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液でア
ルカリ性にし、引き続きエーテル化し、かつ塩化ナトリ
ウム水溶液を好ましくはアルカリ性にする間および／ま
たは後に添加するが、しかしエーテル化の前に添加する
ことを特徴とする方法により達成される。

塩化ナトリウム水溶液は、普通セルロース１０００ｋｌ
？につき２〜２０ｋｇの量（固体含量に対して）で使用
し、その際セルロース１０００ｋｇにつき４〜１２ｋｌ
ｉ’の範囲が有利である。

本発明による方法により製造される生成物は、極めて均
一な粘度を示す。すなわち該生成物は、特定のバッチ中
でも、種々のバッチの間でもばらつきを示さず、かつ公
知技術による種々の粘度を有する生成物の場合のよう１
で、スライム状生成物が出現することなく、容易に洗浄
することができる。

本発明方法は、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースおよび混合エーテルの製造に適し
ており、特にメチルセルロースの製造の際に使用される
。

本発明を次の実施例において詳細するが、本発明は記載
された実施例に制限されるものではない。

実施例例　　１叩解セルロース（重合度約７００）１０００Ｉを、水溶
液中のＮａ０１０２４　ｇを添加した６７重量％の水酸
化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、引き続き酸化エ
チレンおよび塩化メチルで、１００°Ｃよりも低い温度
で公知のガス循環法によりエーテル化した。得られたメ
チルーヒＶロキシエチルセルロースの一部ヲ、問題ナク
（スライムなしに）洗浄して副生成物を除去し、粒状生
成物を得た。１．８重量％水溶液は、２５ｍＰａ、＋３
の粘度を有していた。生成物は、チャージ内に著しい粘
度差を示さなかった。

同じ方法を、ＮａＣｌＯ２の添加なしに用いた場合、粘
度４　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ、ｓが得られるにすぎなかった。

例２および例６手順は、例１の場合と同様であるが、水溶液中のＮａＣ
ｌＯ２８９および１６９をそれぞれ水酸ナトリウム溶液
に添加した。１．８重量％水溶液の粘度は、それぞれ２
Ｑ　ｍＰａ、ｓおよびｉ　４　ｍＰａ、ｓであった。結
果は、例１のそれと一致した。

例　　４叩解セルロース（重合度約７００）５０．９を、ジメチ
ルグリコール２１中に懸濁し、２０ｆｉ量％　Ｎａ（Ｊ
Ｏ２溶液４　ｍｌを添加した５０重量％）水酸化す）　
ＩＪウム溶Ｋ　５５．６　ｇと一緒に２０分間攪拌した
。その後、クロロ酢酸ナトリウム４４．１１を添加し、
この混合物を７５°Ｃに加熱し、１時間この温度で保持
した。冷却後、混合物を酢酸で中和し、溶剤を吸引漏斗
により除去した。

７０％エタノール１．５１で６回、問題物なく洗浄した
後に、生成物を乾燥した。得られたカルボキンメチルセ
ルロースの１．８重量％水溶液は、粘度’ｌ　３　ｍＦ
ａ、ｓを有していた。全チャージにわたって測定した粘
度は、極めて均一であった。

例　　５例４を繰り返したが、２０重量％　Ｎａ０ＩＯ２溶液８
ｍ７！を添加した。得られた生成物の１．８重量％水溶
液は、粘度１１　ｍＰａ、ｓを有していた。

例　　６大規模バッチにおいて、叩解セルロース（重合度約７０
０）１．０００ｋｇを、３７重量％の水酸化ナトリウム
溶液および水溶液中のＮａＣｌ０ｚ９　ｋｇでアルカリ
性にし、引き続き例１に記載したようにエーテル化した
。

良好に洗浄することができ、極めて均一でがつ粘度２　
Ｄ　ｍＰａ、ｓ　（１，８ｉ量％溶液として測定）を有
する生成物を得た。

例　　７大規模バッチにおいて、平均重合度１．ろ５０を有する
叩解セルロース１０００ｋｇを、３７重量％の水酸化す
）　ＩＪウム溶液および水溶液中のＮａ０ｌＯ２１，Ｏ
ｋｇでアルカリ性にし、引き続き例、１に記載したよう
にエーテル化した。

粘度９５０　ｍＰａ−８（１，８重量％溶液として測定
）を有し、その特性が低重合度のセルロースから製造さ
れたメチルセルロースに一致する生成物を得た。

同じセルロースをアルカリ性にする間に亜塩素酸ナトリ
ウムの添加せずに比較エーテル化で、粘度１８００　ｍ
Ｐａ、日　を有する生成物を得だ。

例　　８バッチは例７の場合と同様に操作したが、Ｎ　ａ　ＯＩ
　Ｏ２の添加量を４．０に９に増加した。

洗浄した後最終生成物は、１．８重量％溶液中で粘度２
７０　ｍＰａ、ｓを有していた。

比較例１例６に記載したものと同じ条件下で、亜塩素酸ナトリウ
ム溶液の代わりに次亜塩素酸ナトリウムを使用した。次
亜塩素酸ナトリウム１２ｋｇを、そＪＬぞれ２つの実願
において用いた。２つの生成物は、１５１　ｍＰａ、ｓ
および３１．９　ｍＰａ、ｓの粘度（１，８重量％水溶
液中で測定）を有し、チャージにわたり１（めて不均一
であり、かつスライムのため洗浄が困難であった。

比較例２比較例１０条件下で実施したが、次亜塩素酸ナトリウム
１６ｋｇを使用した。

チャージ内で測定した粘度は、４４．１〜４０．５ｍＰ
ａ、ｓ　（１，８重量％水溶液中で測定）の間であり、
これは許容しえない変動を表わす。

上記例により証明したように、良好に洗浄でき、チャー
ジ内およびチャージごとに均一でありかつ低粘度を有す
る生成物は、亜塩素酸ナトリウムを使用する場合に得る
ことができ、それに対して、次亜塩素酸ナトリウムを使
用する場合には、許容しえない変動が生じろ。

この結果は、２つの化合物が、酸化剤、すなわち慣用の
漂白剤であるので、極めて驚異的とみなさねばならず、
かつ予見することはできなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、低粘度セルロースエーテルを、水酸化ナトリウム水
溶液でアルカリ化し、引き続きエーテル化することによ
り製造する方法において、塩化ナトリウム水溶液を好ま
しくはアルカリ性にする間および／または後に添加する
が、しかしエーテル化の前に添加することを特徴とする
、低粘度セルロースエーテルの製造法。２、セルロース１０００ｋｇにつき塩化ナトリウム２〜
２０ｋｇ（固体含量に対して）を添加する特許請求の範
囲第１項記載の方法。３、セルロース１，０００ｋｇにつき塩化ナトリウム４
〜１２ｋｇを添加する、特許請求の範囲第２項記載の方
法。