JPS6253447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法に関するものであり、詳しくは、高い保
磁力と大きな飽和磁化とを有し且つ有機溶媒中で
の分散性に優れており、磁気記録媒体用材料とし
て最適である針状マグネタイト粒子粉末又は針状
マグヘマイト粒子粉末を提供するものである。 〔従来技術〕 一般に、磁気テープの如き磁気記録媒体は、磁
性酸化鉄粒子粉末をバインダー中に分散させて調
製した磁性塗料をプラスチツクフイルム上に塗布
して製造されている。この磁性塗料を調製するに
当たつて、磁性酸化鉄粒子粉末の有機溶媒（トル
エン、メチルエチルケトン等）中での分散性は、
当該磁気記録媒体の性能を大きく支配する要因に
なつており、各種磁気記録媒体（例えば磁気テー
プ）の磁気特性、特に角型比（Br／Bm）及び配
向性（OR）の優劣を決定付けるものとされてい
る。 従来、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として主に
マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末又
はこれらの粒子粉末にCo等のFe以外の異種金属
を含有させたり、被着させた磁性酸化鉄粒子粉末
が汎用されて来ている。 これらの磁性酸化鉄粒子粉末は、一般に、第一
鉄塩水溶液とアルカリとの反応水溶液を空気酸化
し（通常、「湿式反応」と呼ばれている。）て得ら
れる針状含水酸化第二鉄粒子を出発物とし、これ
を空気中300℃付近で加熱脱水してα―酸化第二
鉄粒子とし、次いで水素等還元性ガス中300〜400
℃で還元して針状マグネタイト粒子とする。また
必要により針状マグネタイト粒子を200〜300℃で
再酸化して針状マグヘマイト粒子とすることによ
り得られている。 尚、上記の「湿式反応」とは、第一鉄塩水溶液
にアルカリを添加して水酸化第一鉄を生成し、所
定のPH、温度で空気を吹き込み酸化して針状含水
酸化第二鉄とする周知のものである。 上記方法によつて得られた針状マグネタイト粒
子又は針状マグヘマイト粒子の如き針状磁性酸化
鉄粒子は、その製造工程に於いて還元、酸化等の
加熱処理工程を経ているため、粒子及び粒子相互
間が焼結等によつて凝集した粒子が混在したもの
となつており、磁性塗料を調製するに当たつての
有機溶媒中への分散は困難を伴うものである。し
かも、これらの磁性酸化鉄粒子粉末は本来親水性
であるという性質を有しているために本質的に有
機溶媒中に分散し難いものなのである。 この為、当業界では針状磁性酸化鉄粒子を有機
溶媒中に分散させるに当たつては、界面活性剤を
添加して親油性化すると同時に、強力な混合機を
用いて長時間針状磁性酸化鉄粒子を分散させてい
る。しかし、界面活性剤を添加することにより上
記の針状磁性酸化鉄粒子をいくらか親油性とする
ことは可能となるが、針状磁性酸化鉄粒子は焼結
等により凝集しているものであり、添加する界面
活性剤はこの凝集を解きほぐす機能は有していな
い。従つて、上記の針状磁性酸化鉄粒子の凝集を
解きほぐそうとすれば、強力な混合機の物理的な
力にたよらなければならないのである。このよう
な物理的な力によつて焼結等による凝集を解きほ
ぐし、分散させようとした場合には、必然的に針
状磁性酸化鉄粒子が傷つけられ、あるいは砕かれ
て針状磁性酸化鉄粒子の命とも言うべき針状性が
損なわれてしまうのである。 更に、多量の界面活性剤の使用は、磁性塗料を
調製した後、磁気記録媒体とした場合に、その塗
膜表面へ界面活性剤が浸み出し、各種の特性に悪
影響を与えることが知られている。このことは例
えば特公昭51―25321号公報に次のように記載さ
れている。「界面活性剤を用いた磁気テープで
は、かなり分散性が改善されるにも拘わらず耐摩
耗性が十分でないのは、この塗膜において表面に
余分の界面活性剤が浸み出し、これが特性を害
し、…」 一方、当業界では、上記方法によつて針状マグ
ネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子の如き針
状磁性酸化鉄粒子を得るに当たつて、可及的に焼
結等による凝集を生起させない手法についても研
究されている。 即ち、上記方法において得られる針状磁性酸化
鉄粒子が焼結等による凝集を起こしている要因
は、湿式反応時に針状含水酸化第二鉄粒子がかな
り強固にからみ合い結合し合つた粒子群を形成し
ており、更にからみ合い結合し合つた粒子群中に
は副生物（例えば硫酸ナトリウム）や反応に寄与
しなかつた余分のアルカリ、酸根等が含有されて
いる。この粒子群中に含有されている副生物ある
いはアルカリ等は通常行われている水洗では完全
には除去することが出来ず、後の加熱処理によ
り、当該副生物等を中心にしてからみ合いや結合
部分において粒子の焼結が起こることによつて生
起するものであることに鑑み、針状含水酸化第二
鉄粒子のからみ合い等を解きほぐすとともに、次
の加熱処理工程において焼結防止機能を発揮する
リン酸塩を添加する方法が例えば特開昭47―
42396号公報に見られる通り既に提案されてい
る。リン酸塩としては、主にヘキサメタリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナ
トリウム等が使用されている。リン酸塩は、例え
ば塗料業界において各種の塗料を製造するに際し
て顔料をバインダー中に均一に分散させる為に屡
使用されているように優れた分散剤としての機能
を有していることが知られている。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 針状含水酸化第二鉄粒子のからみ合い等をより
効果的に解きほぐし且つ加熱処理時の粒子及び粒
子相互間の焼結等による凝集を防ぐ為には多量の
リン酸塩を使用しなければならない。しかし、こ
の場合目的物である針状磁性酸化鉄粒子粉末の飽
和磁化は低下して磁気記録媒体用材料として好ま
しくないものになつてしまうのである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上述した従来技術の現況に鑑み、
研究を重ねた結果、針状含水酸化第二鉄粒子のか
らみ合い等を解きほぐす物質として、ホスホン酸
基を有するカルボン酸化合物又はその塩に着目
し、これを針状含水酸化第二鉄粒子の表面に均一
に被覆させることにより、還元、酸化等の加熱処
理を施しても酸化鉄粒子の粒子形状の変形と粒子
及び粒子相互間の焼結等による凝集のない針状磁
性酸化鉄粒子が得られることを見出すとともに、
当該針状磁性酸化鉄粒子が有機溶媒中での分散性
に極めて優れているという刮目すべき事実を見出
し、本発明に到達したのである。 即ち、本発明は、針状含水酸化第二鉄粒子と、
該粒子の量に対し0.1〜5.0重量％に相当する量の
ホスホン酸基を有するカルボン酸化合物又はその
塩とが水中に存在する分散液を調製した後、当該
分散液から針状含水酸化第二鉄粒子を分離し、加
熱脱水、還元し、また必要により酸化することに
よつて針状磁性酸化鉄粒子を得ることを特徴とす
る磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法で
ある。 〔作 用〕 先ず、本発明により得られた磁気記録媒体用磁
性酸化鉄粒子粉末は、出発物である針状含水酸化
第二鉄粒子のからみ合い等をホスホン酸基を有す
るカルボン酸化合物又はその塩で解きほぐすと同
時に前記粒子の粒子表面が該物質で均一に被覆さ
れており、後の各加熱処理を施しても粒子形状の
変形と粒子及び粒子相互間の焼結等による凝集の
ないことに起因して高い保磁力と大きな飽和磁化
とを有し、しかも有機溶媒中での分散性に優れた
ものである。 尚、有機溶媒中での分散性が優れているという
事実とホスホン酸基を有するカルボン酸化合物又
はその塩の存在との関係についての理論的解明は
未だ充分行つていないが、親水基と親油基とが併
存していることが影響しているものと考えてい
る。 次に、本発明実施にあたつての諸条件について
説明する。 本発明において使用する針状含水酸化第二鉄粒
子としては、針状α―、β―、γ―含水酸化第二
鉄粒子又はこれらにCo等のFe以外の異種金属を
含有させた粒子を用いることができ、針状含水酸
化第二鉄粒子の種類によつて本発明の効果に影響
を受けることはない。 次に、ホスホン酸基を有するカルボン酸化合物
又はその塩について説明する。 ホスホン酸基を有するカルボン酸化合物又はそ
の塩の存在量は、針状含水酸化第二鉄粒子の量に
対し0.1〜5.0重量％であれば針状含水酸化第二鉄
粒子のからみ合い等を解きほぐすことができ、且
つ粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結等
による凝集のない磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子
粉末を得ることができる。0.1重量％以下の場合
には、針状含水酸化第二鉄粒子のからみ合い等を
充分に解きほぐすことは不可能であり、また粒子
及び粒子相互間の焼結等を防止する効果が充分発
揮出来ない。その結果、高い保磁力と大きな飽和
磁化とを有し、且つ有機溶媒中での分散性に優れ
た磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉末を得ること
ができない。一方、5.0重量％以上の場合には、
飽和磁化が低下し好ましくない。特に好ましい存
在量の範囲は0.2〜3.0重量％である。尚、ホスホ
ン酸基を有するカルボン酸化合物又はその塩とし
ては、ホスホノ酢酸、２―ホスホノプロピオン
酸、２―ホスホノ酪酸、２―ホスホノ―２―メチ
ルプロピオン酸及び２―ホスホノ―ブタン―トリ
カルボキシリツクアシツド―１，２，４等の化合
物又はその塩が使用できる。針状含水酸化第二鉄
粒子とホスホン酸基を有するカルボン酸化合物又
はその塩とが存在する分散液の調製方法として
は、針状含水酸化第二鉄粒子をホスホン酸基を有
するカルボン酸化合物又はその塩の水溶液に添加
させて調製する方法或いは、針状含水酸化第二鉄
粒子を水中に懸濁させこれにホスホン酸基を有す
るカルボン酸化合物又はその塩を添加させて調製
する方法があり、必要に応じて適宜の方法を採用
することができる。 〔実施例〕 次に実施例並びに比較例により、本発明を説明
する。 実施例 １ BET法による比表面積68m²／ｇの針状含水酸
化第二鉄粒子（α―FeOOH）1.0Kgを24の水中
に解膠させた懸濁液を得、次いで撹拌下の懸濁液
に針状含水酸化第二鉄粒子の量に対し、5.0ｇの
２―ホスホノ―ブタン―トリカルボキシリツクア
シツド―１，２，４を添加し、針状含水酸化第二
鉄粒子分散液を調製した。続いて、上記分散液か
ら針状含水酸化第二鉄粒子を分離、乾燥した結
果、２―ホスホノ―ブタン―トリカルボキシリツ
クアシツド―１，２，４（0.5重量％／α―
FeOOH）で被覆された針状含水酸化第二鉄粒子
1.0Kgを得た。 次いで、上記得られた２―ホスホノ―ブタン―
トリカルボキシリツクアシツド―１，２，４で被
覆された針状含水酸化第二鉄粒子を空気中300℃
にて加熱脱水し、引続き水素気流中380℃にて還
元して針状マグネタイト粒子粉末とした後、空気
中300℃にて酸化することにより針状マグヘマイ
ト粒子粉末を得た。 このようにして得た針状マグヘマイト粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、粒子形状の変形、粒
子及び粒子相互間における焼結による凝集はほと
んど見られず、BET法による比表面積は41.1m²／
ｇであり、磁気測定の結果、保磁力Hc：360
Oe、飽和磁化σｓ：73.2emu／ｇ、角型比σｒ／
σｓ：0.473であつた。 更に上記針状マグヘマイト粒子粉末を用いて、
下記に示す通りの一定の組成に配合した後、サン
ドミルにより５時間混合分散させ磁性塗料を調製
した。 針状マグヘマイト粒子粉末 100重量部 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体：熱可塑性 ポリウレタン樹脂（１：１） 25重量部 レシチン １重量部 トルエン 100重量部 メチルエチルケトン（MEK） 100重量部 メチルイソブチルケトン（MIBK） 100重量部 得られた磁性塗料を20μｍのポリエチレンテレ
フタレートのベース上に乾燥塗膜の厚さが４μｍ
となるように塗布し、次いで常法により磁場内を
走行させ、乾燥させて磁気テープを製造した。 この磁気テープの保磁力Hc：333 Oe、残留磁
束密度Br：1140Gauss、角型比Br／Bm：0.724、
配向度：1.71であつた。 実施例２〜５、比較例１、２ 被覆物質であるホスホン酸基を有するカルボン
酸化合物又はその塩の種類及び使用量、加熱処理
温度を種々変化した以外は実施例１と全く同様に
して磁性酸化鉄粒子粉末を得た。この主要作製条
件及び粒子粉末の諸特性を表１に示す。又、磁気
テープを製造するに際しても実施例１と同様にし
て磁気テープを製造した。 尚、実施例５における生成目的物は針状マグネ
タイト粒子粉末である。 又、比較例２における被覆物質はヘキサメタリ
ン酸ナトリウムを使用した。

〔効 果〕

本発明に係る磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法によれば、前出実施例に示した通り、
酸化鉄粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間にお
ける焼結による凝集のないことに起因して高い保
磁力と大きな飽和磁化とを有する磁気記録媒体用
磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができる。 また、磁性塗料の製造に際して、上記磁性酸化
鉄粒子粉末を用いた場合には、前出実施例に示し
た通り、有機溶媒中での分散性に優れていること
に起因して磁気テープ等の磁気記録媒体を製造す
る場合、塗料中での配向性及び充填性が良好とな
り、特に高い角型比（Br／Bm）を有すると共に
配向度（OR）の極めて優れた磁気特性を有する
磁気記録媒体を提供し得ることができる、現在、
最も要求されている高密度記録用磁性材料として
好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針状含水酸化第二鉄粒子と、該粒子の量に対
   し0.1〜5.0重量％に相当する量のホスホン酸基を
   有するカルボン酸化合物又はその塩とが水中に存
   在する分散液を調製した後、当該分散液から針状
   含水酸化第二鉄粒子を分離し、加熱脱水、還元し
   て針状マグネタイト粒子とすることを特徴とする
   磁気記録媒体用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ２ 針状含水酸化第二鉄粒子と、該粒子の量に対
   し0.1〜5.0重量％に相当する量のホスホン酸基を
   有するカルボン酸化合物又はその塩とが水中に存
   在する分散液を調製した後、当該分散液から針状
   含水酸化第二鉄粒子を分離し、加熱脱水、還元、
   酸化して針状マグヘマイト粒子とすることを特徴
   とする磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。