JPS6254253A - レリ−フ形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性感光性樹脂を用いる新しいレリーフ形成
方法に関し、水性インクによる記録を利用して微細で精
巧なネガ型レリーフ画像を得るレリーフ形成方法に関す
るものである。本ｉ明列法の実施により得られるレリー
フ画像の利用分野としては装飾用レリーフの他に印刷用
版（凸版、凹版、平版、孔版）として、更に凹部ヘゴム
を流し込んでフレキソゴム版を作る際の型として、感光
性樹脂を染色することによりＯＨＰ　（オーバーヘッド
プロジェクタ−）フィルムやスライド代替物として、或
いは電気回路基板用レジスト、盲人用印刷物、立体画像
などとしての利用が考えられる。

〔従来技術〕

最近、表面凹凸によるレリーフ画像を利用して、装飾物
の他、印刷用版、フレキソゴム版用原版。

立体画像、盲人用書物など各種用途への利用が展開され
ている。

従来、之等レリーフの形成方法としては、手で直接基板
上に刃物を用いて彫る方法や、感光性材料を利用する方
法が用いられて来た。感光性材料を用いる方法としては
、基板上に感光性材料を塗工し乾燥後、ネガフィルムを
当て露光し、現像液で現像して光硬化していない感光性
材料を洗い流しレリーフ画像を得るか、更に現像後に基
板にエツチング処理を施して後、光硬化した感光性膜を
除去してレリーフ画像を得ているのが現状である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかし之等の従来のレリーフ形成方法は、手彫りでは手
間が掛かり、再現性が乏しく、精密画像が得難いといっ
た欠点があるし、また感光性材料を用いる方法もレリー
フ形成工程が非常に煩雑で煩わしく、量産性に乏しく、
経費が高く付き、しかもネガフィルムを当てての露光工
程を含む為、微細な印刷や厚版になると光の回折率に制
限があり、うまくレリーフが得られず、用途に自ずと限
界があるのが実状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記従来のレリーフ形成方法を簡便化し、
より容易に精度よく安価にレリーフ形成を行、なう方法
について鋭意研究を行なった結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、基材上に水溶性感光性樹脂を塗工して
乾燥後、水性インクで記録を行ない、次いで放射線を照
射して該樹脂の放射線透過部分を硬化させた後、水また
はアルカリ水で現像することにより水性インクで記録さ
れた放射線不透過部−３＝ 分の樹脂を流去してレリーフ形成を行なうことを特徴と
するレリーフ形成方法に関するものである。

その原理としては、水溶性感光性樹脂塗膜上に水性イン
クで記録された部分が、放射線を照射して該樹脂を硬化
させる場合、光が透過しないかまたは低い硬化状態にあ
る為に硬化せず、水またはアルカリ水で現像することに
より水性インク記録部分のみが水またはアルカリ水に溶
解してパターンが抜け、レリーフ画像が形成出来ること
を利用したものである。

〔発明の構成〕

本発明は基材上にカゼイン、ゼラチン、デンプン、セル
ロースなどの天然物から得られた放射線硬化タイプの誘
導体から成る水溶性樹脂単独または、この放射線硬化タ
イプの水溶性天然物樹脂（Ａ）と、放射線硬化タイプの
水溶性アニオン系合成樹脂（Ｂ）５０重量％未満との混
合物を主剤とする放射線硬化タイプの感光性樹脂を塗工
し、乾燥後、水性インクで記録を行ない、次いで放射線
を照射して該照射部分のみの樹脂を硬化させた後、水ま
たはアルカリ水で現像することにより非照射部分を溶去
してレリーフ形成を行なうことを特徴とするレリーフ形
成方法に関するものである。即ち水性インクで記録する
ことにより結果的に放射線照射を行なった場合に放射線
による硬化が行なわれず水またはアルカリ水による現像
で樹脂が流去される。

本発明の実施に用いられる放射線硬化タイプの水溶性感
光性樹脂について述べる。

本発明に言う放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂とは
、水溶性樹脂に放射線で架橋硬化する重合性二重結合の
官能基を導入したものであり、要求品質としては、 （１）水性インクによる記録性の良い樹脂であること、 （２）基材上に塗工乾燥後、放射線照射により架橋硬化
し、水またはアルカリ水に対し膨潤。

溶出など膜変化を起こさない樹脂であること、（３）放
射線硬化していない部分が、水またはアルカリ水に対す
る溶解性の良い樹脂であるこ（４）水またはアルカリ水
で現像時、インク流去性の良い樹脂であること、 （５）基材上に塗工時、ベトッキが無く、クラックの発
生が無く、ハジキが無く、表面平滑性が良いなど塗膜性
能の良い樹脂であること、などの要求性能を満たす樹脂
であれば如何なる放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂
も利用可能であるが、特に放射線硬化タイプの水溶性感
光性樹脂が性能上好ましく具体的には、カゼイン、ゼラ
チン、デンプン、セルロースなどの天然物から得られた
放射線硬化タイプの誘導体から成る水溶性樹脂を主剤と
する感光性樹脂が好ましい。

かかるカゼイン、ゼラチン、デンプン、セルロースなど
の天然物から得られた放射線硬化タイプの誘導体から成
る水溶性樹脂を主剤とする感光性樹脂としては、之等天
然物誘導体中に含まれるアミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、水酸基をそれ等と反応し得る基を持つ重合性単
量体で変性して放射線重合性二重結合を導入する方法、
或いは他の放射線重合性二重結合を持つ高分子分子鎖を
グラフトする方法などによって得られる。具体的には例
えば、カゼイン、ゼラチン、デンプン、セルロースなど
の天然物の誘導体に、アリルグリシジルエーテル、スチ
リルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルシンナメートなど
の重合性ビニル・エポキシ化合物のエポキシ基を反応さ
せる方法。

アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸など
の重合性ビニル・カルボン酸のカルボキシル基を反応さ
せる方法、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレ−１−、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの重合性
ビニル水酸化物の水酸基を反応させる方法、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタキリルアミド
などの重合性ビニルＮ−フリロール化物のメチロール基
を反応させる方法、アリルハライド、ハロメチルスチレ
ン、ハロアルキルアクリレート、ハロアルキルメタクリ
レートなどの重合性ビニル・ハライドのハロゲン基を反
応させる方法、アジリジノアルキルアクリレート、アジ
リジノアルキルメタクリレートなどの重合性ビニル・ア
ジリジン化合物のアジリジン基を反応させる方法、アク
ロレイン、メタクロレインなどの重合性ビニル・アルデ
ヒド化合物のアルデヒド基を反応させる方法などが挙げ
られる。

この放射線硬化タイプの水溶性天然物樹脂（Ａ）の５０
重量２未満を、放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合
成樹脂（Ｂ）に置き換えてもよい。

放射線硬化タイプの水溶性天然物樹脂（Ａ）は、塗工時
クラックなどが無く、表面平滑性、透明性など塗膜性能
が非常に良好で、水またはアルカリ水現像時にもインク
の流去性が良く、レリーフ形成も非常にうまく行なえ、
芳香族、ケトン、グリコール、セロソルブ、カルピトー
ル、セロソルブアセテート、ケトンアルコールなどの有
機溶剤に対する耐溶剤性が良好であるが、ゼラチンなど
をベースの天然物樹脂として用いた場合、形成されたレ
リーフを高湿度下に置くと、ベトッキが出る場合がある
。この様な場合には放射線硬化タイプの水溶性天然物樹
脂（Ａ）の５０重量２未満を、放射線硬化タイプの水溶
性アニオン系合成樹脂（Ｂ）に置き換えて用いると、湿
度変化に対して安定で、ベトッキが無く、塗膜状態、水
またはアルカリ水現像性、耐有機溶剤性の良いレリーフ
画像を得ることが出来る。

かかる放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂（
Ｂ）としては、（ｊ）重合性二重結合、及び（ｉｉ）カ
ルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基より選ばれたアニオン性基及び／またはその中
和塩の官能基を有する重合性樹脂を主剤とする樹脂が利
用可能である。その例としては、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）
のものが挙げられる。

（Ｉ）　　カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０
重量％と、之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１
０重景％と重量重合体樹脂に、エポキシ基を有する重合
性単量体を該共重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性
単量体の０．１〜０．６ｇ当量と反応させて、前記共重
合体樹脂のカルボキシル基の一部をエステル結合させる
か、場合により更に残りのカルボキシル基の全部または
一部をアルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩
基で中和した樹脂。

上記カルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのモノアクリル酸；マレイン酸
、イタコン酸、シトラコン酸などの多塩基酸若しくは之
等の酸無水物が挙げられる。

他の重合性単量体としては、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート。

ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルア
クリレート。

トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、
ステアリルメタクリレートなどのアルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート類；ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート
。

エトキシエチルメタクリレ−１−、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなど
が挙げられる。

そしてエポキシ基を有する重合性単量体としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、
グリシジルシンナメートなどのビニル基とエポキシ基を
有する化合物が挙げられる。

カルボキシル基を中和する塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
水酸化物；アンモニア水；アルキルアミン、エタノール
アミンなどの一部アミン；ジアルキルアミン、ジエタノ
ールアミンなどの二級アミン；トリアルキルアミン、ト
リエタノールアミンなどの三級アミンなどが挙げられる
。

（ｎ）　　カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０
重量％と、之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１
０重量％との共重合体樹脂に、水酸基を有する重合性単
量体を該共重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性単量
体の０．１〜０．６ｇ当量と反応させて前記共重合体樹
脂のカルボキシル基の一部をエステル結合させるか、場
合により更に残りのカルボキシル基の全部または一部を
アルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で中
和した樹脂。

カルボキシル基含有重合性単量体、之と共重合可能な他
の重合性単量体及び塩基は（Ｉ）と同一のものが使用出
来、水酸基含有重合性単量体としてはヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレ−１−などが挙げられる。

−１２＝ （■）　カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重
量％と、之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１０
重量％との共重合体樹脂に、ハロゲン化重合性単量体を
該共重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性単量体の０
．１〜０．６ｇ当量と脱ハロゲン化水素反応させて、前
記共重合体樹脂のカルボキシル基の一部をエステル結合
させるか、場合により残りのカルボキシル基の全部また
は一部をアルカリ、アンモニア。

若しくはアミンなどの塩基で中和した樹脂。

カルボキシル基含有重合性単量体、之と共重合可能な他
の重合性単量体及び塩基は（Ｉ）と同一のものが使用で
き、ハロゲン化重合性単量体としてはハロアルキルアク
リレート。

ハロアルキルメタクリレート、ハロメチルスチレン、ア
リルハライドなどが挙げられる。

（ＩＶ）　　エポキシ化合物と不飽和多塩基酸を反応さ
せて得たカルボキシル基とビニル基を有する樹脂か、場
合により更にこの樹脂のカルボキシル基の全部または一
部をアルカリ土類金属ニア、若しくはアミンなどの塩基
で中和した樹脂。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トまたは之と共重合可能なモノマーと共重合させた樹脂
などが使用出来る。

不飽和多塩基酸としては、イタコン酸、マレイン酸及び
之等の酸無水物が使用出来る。

（Ｖ）　　多塩基酸基（またはその酸無水物基）を有す
る樹脂と、水酸基を有する重合性単量体とをエステル反
応させて得たビニル基とカルボキシル基とを有する樹脂
か、場合により更に残りのカルボキシル基の全部または
一部をアルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩
基で中和した樹脂。

多塩基酸基（またはその酸無水物基）を有する樹脂とし
ては、イタコン酸・アクリル酸エステル共重合樹脂、無
水マレイン酸・スチレン共重合樹脂、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレンなどが挙げられる。

また、水酸基を有する重合性単量体としては（Ｉｆ）で
述べた水酸基含有アクリレート、水酸基含有メタクリレ
ートなどが使用出来る。

（ＶＩ）　　（Ｉ）〜（ｍ）の樹脂において、カルボキ
シル基含有重合性単量体の代わりに、その一部または全
部をスチレンスルホン酸、スチレンサルフェート、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリロイルホスフェートなどのスルホ
ン酸基、硫酸エステル基または燐酸エステル基を有する
重合性単量体に置き換えて得た樹脂。

之等（１）、　（ＩＩ）、　（ｍ）及び（ＶＩ）の樹脂
において、前駆体の共重合体樹脂を得るカルボキシル基
含有重合性単量体及び／またはスルホン酸基、硫酸エス
テル基若しくは燐酸エステル基を有する重合性単量体は
１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり
、之と共重合可能な他の重合性単量体は９０〜１０重量
％、好ましくは８０〜２０重景％の重量で用いられる。

この共重合可能な他の重合性単量体中に炭素数８〜１８
の高級アルキル基を有する重合性単量体が０．５〜８０
重景％重量れていると、水またはアルカリ水での現像時
に膜耐水性が更に良好となる。またこのカルボキシル基
及び／またはスルホン酸基、硫酸エステル基、または燐
酸エステル基を有する共重合樹脂に対し、エポキシ基ま
たは水酸基を有する重合性単量体、或いはハロゲン化重
合性単量体は、カルボキシル基及び／またはスルホン酸
基、硫酸エステル基、または燐酸エステル基を有する重
合性単量体の０．１〜０．６ｇ当量、好ましくは０．２
〜０．５ｇ当量の割合で用いられる。

また（ｍＶ）の樹脂において、エポキシ化合物は多塩基
酸１モルに対し１〜４０モルの割合で用いられる。

更に（Ｖ）の樹脂においては、多塩基酸（またはその酸
無水物）、疎水性樹脂、水酸基含有重合性単量体は（Ｈ
）の樹脂の夫々カルボキシル基含有重合性単量体、疎水
性単量体、水酸基含有アクリレ−ト、または水酸基含有
メタクリレートと同量の割合で用いられる。

疎水性の重合性単量体、疎水性の樹脂の割合が前記量よ
り少ないと水性インクの滲みが出て、良好な記録を得る
ことが出来ないし、重合性樹脂を光硬化させて得た架橋
樹脂層の塗膜の耐水性が不充分となる。逆に疎水性樹脂
の割合が多過ぎると塗膜が疎水化され、水性インクの吸
収が悪くなる。

またカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基含有重合性単量体の量が少な過ぎると水
性インクの吸収が不充分となる。

逆に多過ぎると水性インクが滲み、良好な記録を得るこ
とが出来ない。

ここに言う水性インクによる記録性の良い樹脂とは、 （１）水性インクの吸収速度が速く、乾燥性に優れ、且
つインクの吸収量が多く、インクの色が重なった時に後
から記録する色が流れ出したりしない樹脂であること。

（２）水性インクが水溶性感光性樹脂塗工層の内部まで
良く浸透する樹脂であること。

（３）水性インクによる記録形状がシャープで、滲みな
どの拡がりの無い樹脂であること。

などの要求性能が満たされる樹脂である。

本発明に用いられる水性インクによる記録法としては、
市販水性インク・ペンを用いての手書き。

通常ドツト・プリンターによる記録、ｘ−ｙプロッター
による記録、インク・ジェット・プリンターによる記録
、水溶性染料を用いた感熱記録、水溶性染料を用いた感
圧記録などの何れかの記録法も可能であるが、レリーフ
画像を良好に形成するには特に水性インク、水性染料が
水溶性感光性樹脂塗膜層内部に迄よく浸透して、放射線
による樹脂の架橋硬化を阻害していることが好ましく、
がかる点から特にインク・ジェットによる記録が本目的
に合致して好適である。インク・ジェット記録方式はノ
ズルからインク滴をジェット噴射して被記録材に付着さ
せるため、他の記録方式に比べ被記録材の１点に付着す
るインク量が多く、このインク滴が被記録材に吸収され
ると被記録材内部まで深く浸透し、後で放射線照射した
場合に内部まで光が透過せず、水またはアルカリ水での
現像時にパターンの抜けが良好となる。

本発明による水溶性感光性樹脂の現像には水またはアル
カリ水が使用出来る。用いられるアルカリ水としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水、エタノールアミン水、１〜リメチルアミ
ン水、トリエタノールアミン水などが利用できる。

本発明は、放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂以外に
塗膜状態などを改良するために、高級アルキルエ１ヘキ
シレートや、ポリアルキレングリコールのアクリレート
、ジアクリレート、ペンタエリスリ１ヘールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如
き特殊重合性単量体や、湿潤剤、他の電序質ポリマー、
添加剤（透明顔料や少量のクレー、炭カルなどのフィラ
ー。

消泡剤）などを水溶性感光性樹脂に加えることは何等差
し支えない。

本発明は、基材上に放射線硬化タイプの水溶性感光性樹
脂を塗工して乾燥後、水性インクで記録を行ない、次い
で放射線を照射して該樹脂を硬化させた後、水またはア
ルカリ水で現像することによりレリーフ形成を行なうこ
とを特徴とするレリーフ形成方法に関するものであるが
、本発明に用いられる放射線としては、Ｘ線、遠紫外線
、紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線などの利用が考
えられるが、特に好ましいのは紫外線、電子線であり、
紫外線の場合は本発明による水溶性感光性樹脂に紫外線
を吸収してラジカルを発生して重合を開始する光反応開
始剤（場合により少量のアミン併用）を添加しなけわば
ならないが、電子線の場合は新たに光反応開始剤を添加
する必要はない。

光反応開始剤としては、ベンゾフェノン、０−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４，４．’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４．４’−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類。

ベンゾインメチル、ベンゾインエチルなどのベンゾイン
アルキルエーテル類、アセトフェノンジエチルケタール
、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、クロロ
チオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類、ジベンジル類
などが利用でき、また併用するアミンとしては、トリエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、エタノールアミ
ン。

トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアミ
ンなどが利用可能である。そして光反応開始剤及びアミ
ン類の使用量としては、放射線硬化型樹脂成分１００重
量部に対し光反応開始剤０．５〜５重量部、放射線硬化
型樹脂成分１００重量部に対しアミン類ｏ、ｏｏｉ〜３
重量部の割合で用いる。

更に、ハイドロキノン、ハイドロキノン千ツメチルエー
テル、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコールなどのフ
ェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノンな
どのキノン類、フェノチアジン類、銅類などの熱重合防
止剤を放射線硬化型樹脂成り１００重量部に対し０．０
００１〜１重量部配合してもよい。

紫外線を発生させる紫外線源としては１例えば紫外線蛍
光燈、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノ
ン灯、炭素アーク灯、太陽光などがあり、電子線を発生
させる電子線源としては、例えばコツククロフト型加速
器、パンデグラーフ型加速器、リニアーアクセレレータ
ー、ベータートロン、サイクロトロンなどの加速器によ
って加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に
使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉などか
ら放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線、陽子
線などの放射線も利用出来る。

本発明による放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂の塗
工は、エアーナイフコート、ブレードコート、バーコー
ド、グラビアコート、カーテンコート、ロールコート、
スプレーコート法などによって、ポリエステルなどのプ
ラスチック・フィルム、合成紙、サイズ度、透気度、平
滑度などを調節した紙、及びバリヤーコーティング層を
樹脂塗工、或いは熱可塑性樹脂の押出コーティングなど
により設けた紙加工物、樹脂含浸紙、アルミ板。

銅板などの金属板などの基材上に行なう。之等の基材に
は放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂の接着性を上げ
るために、場合により基材にアンカーコートを施す場合
がある。放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂の塗工厚
みは、０．１〜２０ミクロン、好ましくは０．５〜１０
ミクロンの範囲である。

塗工して溶媒を乾燥後に水性インクで記録を行ない、次
いで放射線を照射して該樹脂を硬化させた後、水または
アルカリ水で現像して水性インク記録部分を溶出し乾燥
後、レリーフ画像を得るが、現像、乾燥後に更に後露光
して硬化性を高めることも可能である。

本発明による放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂はア
ニオン性基、親水性基などを有するため、基材上に塗工
した場合に帯電防止性能を持ち、特にフィルム基材を用
いた場合はホコリが付着せず静電気障害が無いという特
徴も併わせ持っている。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は之等の実施例により何等制限されるものではない
。なお、実施例中の部２％は総で重量基準である。

２３一 実施例１ フラスコ内にニューシーラント製のカゼイン１．００部
、水／イソプロパツール（４部１重量比）混合溶媒３０
０部を仕込み、６０’Ｃで攪拌し、このものへ水酸化カ
リウム４部、水５０部を滴下し更に１時間攪拌し、更に
グリシジルメタクリレート３ｏ部。

及びテトラメチルアンモニウムクロリド０．９部を加え
、更に６０℃で１０時間攪拌して樹脂（１）を得た。

この樹脂（１）は、 を分子鎖に含むものである。

次にこの樹脂（１）１００部当り、固型分比で３部のス
トファー社製光反応開始剤（商品名：　ＶＴＣＵＲＥ５
５）を配合した組成物の、水／イソプロパツール（１７
１重量比）１５％希釈液を予め東洋インキ＠製アンカー
処理剤（商品名二アンダーラッカーＲＵ、　０．５ｇ　
／　ｒｒｉ’　）で処理したポリエステル・フィルム（
１００ミクロン厚み）に、バーコーターを用いて固型分
塗工量が１．０ｇ／♂になる様に塗工した。

次いで乾燥後、シャープ■製（商品名：カラー・イメー
ジ・プリンターＩＯ−０７００）を用いてインク・ジェ
ット記録を行なった処、インクの吸収、乾燥性が速く、
インクが塗工層内部までよく浸透しており、インクの記
録形状がシャープで滲みなどの広がりは認められなかっ
た。

更に、紫外線照射装置（日本電池■製；ランプ強さ８０
Ｗ／■）を用いてコンベア速度１０ｍ／分で紫外線硬化
せしめた後、２０’Ｃの流水に浸しスポンジで表面を軽
く擦って現像し、乾燥した処、インク・ジェット記録を
行なった部分のみが奇麗に溶出して塗工層が無くなって
おり、インクの残存も認められず、画像のエツジ部はシ
ャープであった。

また紫外線で硬化した塗膜部分は溶出、膨潤などは認め
られず、現像前と変わらずクラック、ハジキ、ベトッキ
などが無く非常に表面平滑性の良い膜状態の侭であった
。更に、同一紫外線照射条件で３回後露光を行ない、非
常に仕上りの良好なレリーフ画像をポリエステル・フィ
ルム上に得ることが出来た。

比較として、インク・ジェット記録の後、紫外線照射を
行なわないで水現像を行なった処、インク・ジェット記
録部以外の部分の耐水性が不足しており、膨潤した後、
溶出して了い良好なレリーフ画像を得ることは出来なか
った。

また、光反応開始剤を添加せずに同様に塗工して得たポ
リエステル・フィルムにインク・ジェット記録した後、
電子線照射装置（エレクトロカーテン、エネルギー・サ
イエンス社製）を用いて加速電圧１５０ＫＶ　、電流２
．０ｍＡで電子線照射量１　、　ＯＭｒａｄ照射して、
水現像を行なった処、紫外線硬化の場合と同様に良好な
レリーフ画像を得ることが出来た。

上述の様にして得たポリエステル・フィルム上のレリー
フ画像を、不感脂化処理した後、輪転機に掛は印刷を行
なった処、印刷物の仕上りは良好で微細な部分まで再現
性良く印刷されていた。

また、上述の様にして得たポリエステル・フィルム上の
レリーフ画像にゴム・ロールを用いて青色染色を施した
処、凸部のみ青色となり、凹部は透明に抜けており、こ
のフィルムをオーバーヘッドプロジェクタ−に掛けた処
、ブルー・スライドと同等か、それ以上に解像性の良い
スライド代替フィルムが得られた。

実施例２ フラスコ内に新田ゼラチン■製ゼラチン（商品名：Ｐ２
１１５）　１００部、１，４−ジオキサン２００部を仕
込み６０℃で攪拌しておき、ここへアクリル酸１５部及
びパラ１へルエンスルホン酸０．５部を加え、更に２０
時間攪拌して後、水１５０部を加え樹脂（２）を得た。

この樹脂（２）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例３ フラスコ内にアベベ社製ヒドロキシエチル化馬鈴薯デン
プン（商品名ニアペレックス２５３０）１００部。

水／イソプロパツール（３７２重量比）混合溶媒４００
部を仕込み、５０℃で攪拌しておき、ここへグリシジル
アクリレ−８１０部及びテトラメチルアンモニウムクロ
リド０．３部を加え、更に１５時間攪拌して樹脂（３）
を得た。

この樹脂（３）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例４ フラスコ内に山陽国策パルプ■製カルボキシメチルセル
ロース１００部、水／イソプロパツール（１部１重量比
）混合溶媒９００部を仕込み、４０℃で攪拌しておき、
ここへ水酸化ナトリウム５部を添加し３０分攪拌後、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０部
を加え６０℃に昇温しで更に２５時間攪拌し樹脂（４）
を得た。

この樹脂（４）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及＝２８− び水現像を行なった処、良好なレリーフ画像を得ること
が出来た。

実施例５ フラスコ内にメタクリル酸５０部（０，５８ｇ当量）。

メチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート
３０部、イソプロパツール１００部、及び２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、窒素雰囲
気下８０℃で６時間重合反応を行なわせた。

次いで、グリシジルアクリレ−ｈ２９．４部（０，２３
ｇ当量）及びテトラメチルアンモニウムプロミド０．９
部を加え７０′Ｃで４時間攪拌後、水冷し、水酸化カリ
ウム２０．２部（０，３６ｇ当量）、水２２０部を滴下
し１時間攪拌し、更に４０℃で３時間攪拌して樹脂（５
）を得た。この樹脂（５）は ＯＨと　　。

を分子鎖に含むものである。

この樹脂（５）３０部と、実施例１で得た樹脂（１）７
０部との混合物より成る感光性樹脂１００部当り、固型
分比で３部のストファー社製光反応開始剤（商品名：Ｖ
ＩＣＵＲＥ５５）を配合した組成物の、水／イソプロパ
ツール（１部１重量比）１０％希釈液を、実施例１と同
様にしてアルミ・シートに固型分塗工量が５　ｇ　／　
ｍになる様に塗工した。次いで乾燥後、インク・ジェッ
ト記録を行ない、紫外線照射硬化した後、水現像を行な
った処、やはり塗膜状態の非常に良い、画像エツジ部が
シャープなレリーフ画像を得ることが出来た。乾燥後、
更に後露光を行ない、次いで不感脂化処理を行なって平
版を得ることが出来た。

実施例６ 実施例５と同様にアクリル酸５０部（０，６９ｇ当量）
。

ｎ−ブチルアクリレート４０部、ステアリルアクリレー
ト１０部、１，４−ジオキサン１５０部、及び２゜２′
−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み重合反
応を行なわせた。

次いでヒドロキシエチルアクリレート１６．２部（０，
１４ｇ　当量）、パラトルエンスルホン酸０．５部を加
え、８０°Ｃで４時間攪拌し樹脂（６）を得た。

この樹脂（６）は、 と　　。

を分子鎖に含むものである。

次に、この樹脂（６）１０部と実施例２で得た樹脂（２
）９０部との混合物より成る感光性樹脂１００部当り、
固型分比で３部のストファー社製光反応開始剤（商品名
：　ＶＴＣＵＲＥ５５）を配合した組成物の、１゜４−
ジオキサン／イソプロパツール（１部１重量比）１５％
希釈液を、実施例１と同様にしてポリエステル・フィル
ム上に塗工して、インク・ジェット記録を行ない、紫外
線照射硬化した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で現
像した処、やはり塗膜状態の非常に良い、画像エツジ部
がシャープな、湿度変化に対してベトッキなど無い安定
なレリーフ画像を得ることが出来た。このレリーフ画像
は装飾用立体画像として、また実施例１と同様、印刷版
、染色によるオーバーヘッドプロジェクタ−用スライド
代替フィルムとして有用であった。

実施例７ 実施例５と同様にメタクリル酸７０部（０，８１ｇ当量
）、ステアリルメタクリレート３０部、イソプロパツー
ル１００部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を仕込み重合反応を行なわせた。

次いでクロロエチルアクリレート６１．９部（０，４６
ｇ当量）、ピリジン３６部を加え、５０℃で４時間攪拌
後、水冷し、水酸化ナトリウム１４部（０゜３５ｇ当量
）と水３５０部を滴下し、１時間攪拌し、更に４０℃で
３時間攪拌して樹脂（７）を得た。この樹脂（７）は、 と。

を分子鎖に含むものである。

この樹脂（７）４０部と実施例３で得た樹脂（３）６０
部との混合物１００部を感光性樹脂として用い、以下、
実施例１と同様にしてポリエステル・フィルム上に塗工
して紫外線照射硬化及び水現像を行なった処、良好なレ
リーフ画像を得ることが出来た。

実施例８ 実施例５と同様にグリシジルメタクリレート３０部（０
，２１，ｇ当量Ｌ　ｎ−ブチルメタクリレート５０部。

ラウリルメタクリレート２０部、イソプロパツール１０
０部及びジメチルバレロニトリル０．５部を仕込み重合
反応を行なわせた。

次いでイタコン酸２７．３部（０，４２ｇ当量）、テト
ラメチルアンモニウムプロミド０．８部を加え、６０℃
で８時間攪拌後、水冷し、水酸化ナトリウム８．３部（
０，２１ｇ当量）、水１５０部を滴下し、１時間攪拌し
、更に４０℃で３時間攪拌して樹脂（８）を得た。

この樹脂（８）は、 品 の基を分子鎖に含むものである。

この樹脂（８）２０部と実施例１で得た樹脂（１）８０
部との混合物１００部を感光性樹脂として用い、以下、
実施例１と同様にしてポリエステル・フィルム上に塗工
して、紫外線照射硬化及び水現像を行なった処、良好な
レリーフ画像を得ることが出来た。

実施例９ 実施例５と同様に無水マレイン酸４９部（１ｇ当量）、
スチレン５１部、メチルエチルケトン１５０部及び２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、
重合反応を行なわせた。

次いで、ヒドロキシエチルアクリレート３８．７部（０
，３３ｇ当量）、ピリジン１．２部を加え、８０℃で４
時間攪拌後、水冷し、水酸化カリウム３７．７部（０，
６７ｇ当量）、水２５０部を滴下し、１時間攪拌し、更
に４０°Ｃで３時間攪拌後、減圧下４０℃で水１５０部
を添加しながらメチルエチルケトン１５０部を留去して
樹脂（９）を得た。この樹脂（９）は、の基を分子鎖に
含むものである。

この樹脂（９）５部と実施例３で得た樹脂（３）９５部
との混合物１００部を感光性樹脂として用い、以下、実
施例１と同様にしてポリエステル・フィルム上に塗工し
て紫外線照射硬化及び水現像を行なった処、良好なレリ
ーフ画像を得ることが出来た。

実施例１０ 実施例５と同様にスチレンスルホン酸５０部（０，２７
ｇ当量）、スチレン５０部、イソプロパツール１５０部
及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を
用いて重合反応を行なわせ、次いで、グリシジルアクリ
レート１２．１部（０，０９ｇ当量）、テトラメチルア
ンモニウムプロミド０．４部及び水酸化ナトリウム７．
０部（０，１８ｇ当量）、水１００部で変性し樹脂（１
０）を得た。

この樹脂（１０）を用いて実施例１と同様にポリエステ
ル・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を
行なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

比較例１ 実施例１と同様に、メタクリル酸３６部（０，４２ｇ当
量）、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタク
リレート２９部、イソプロパツール１００部及び２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を用いて重合
反応を行なわせ、次いで、グリシジルアクリレート１．
５部（０，０１ｇ当量）、テトラメチルアンモニウムプ
ロミド０．０５部、及び水酸化ナトリウム１１．８部（
０，３０ｇ当量）、水２００部で変性し、比較樹脂（１
１）を得た。

この樹脂（１１）を用いて実施例１と同様にポリエステ
ル・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を
行なった処、耐水性が不足で架橋膜が膨潤、溶出して了
い良好なレリーフ画像を得ることは出来なかった。

比較例２ 実施例１と同様に、メタクリル酸９０部（１，０５ｇ当
量Ｌ　ｎ−ブチルメタクリレート１０部、イソプロパツ
ール１５０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を用いて重合反応を行なわせ、次いで、グリ
シジルアクリレ−）−８９，３部（０，７０ｇ当量）、
テトラメチルアンモニウムプロミド２．７部。

及び水酸化ナトリウム１４部（０，３５ｇ当量）、水４
００部で変性し、比較樹脂（１２）を得た。

この樹脂（１２）を用いて実施例１と同様にポリエステ
ル・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を
行なった処、架橋が進み過ぎてパターンの抜けが不良で
良好なレリーフ画像を得ることは出来なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基材上にカゼイン、ゼラチン、デンプン、セルロー
   スなどの天然物から得られた放射線硬化タイプの誘導体
   から成る水溶性樹脂を主剤とする感光性樹脂を塗工し乾
   燥後、水性インクで記録を行ない、次いで放射線を照射
   して放射線照射部分の該樹脂を硬化させた後、水または
   アルカリ水で現像することにより水性インク記録部分の
   樹脂を流去してレリーフ形成を行なうことを特徴とする
   レリーフ形成方法。 ２　水性インクによる記録が、インク・ジェットによる
   記録である特許請求の範囲第１項に記載のレリーフ形成
   方法。 ３　基材上にカゼイン、ゼラチン、デンプン、セルロー
   スなどの天然物から得られた放射線硬化タイプの誘導体
   から成る水溶性樹脂（Ａ）と、放射線硬化タイプの水溶
   性アニオン系合成樹脂（Ｂ）５０重量％未満との混合物
   を主剤とする感光性樹脂を塗工し、乾燥後、水性インク
   で記録を行ない、次いで放射線を照射して放射線照射部
   分の該樹脂を硬化させた後、水またはアルカリ水で現像
   することにより水性インク記録部分の樹脂を流去してレ
   リーフ形成を行なうことを特徴とするレリーフ形成方法
   。 ４　水性インクによる記録が、インク・ジェットによる
   記録である特許請求の範囲第３項に記載のレリーフ形成
   方法。