JPH0818455B2

JPH0818455B2 - 水性インク記録用シ−ト

Info

Publication number: JPH0818455B2
Application number: JP60234875A
Authority: JP
Inventors: 和秀葉山; 彰山下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6294380A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性インクを用いる記録用シートに関し特に
インクジエツト記録方式により高画質のカラー画像が得
られる紙、プラスチツクフイルム、合成紙、金属シート
などを基材とするインクジエツト記録用シートに関する
ものである。

インクジエツト記録方式は騒音がなく、現像、定着プ
ロセスを必要とせず、高速記録ができ、かつ容易に多色
カラー記録が行えることから、フアクシミリ、ワードプ
ロセツサー、端末プリンターなどに近年急速に普及しつ
つある。とりわけ、カラーデイスプレイからカラーハー
ドコピーを作成するインクジエツト記録方式によるカラ
ープリンターの開発が進んでいる。インクジエツト・カ
ラープリンターは、７色の表現色（黄、マゼンダ、シア
ン、赤、緑、紫、黒）を用いたカラーグラフイクス分野
を始めとして、最近はグラビア印刷或いは銀塩写真に近
い高画質を得るフルカラーコピー、所謂ピクトリアルコ
ピーを作成する高解像度のカラープリンターが開発され
ている。

〔従来技術〕

インクジエツト記録には、普通紙（PPC）を使用出来
る利点がある。しかしながら、多色カラー記録に適した
インクジエツト記録用紙としては、一般の普通紙では満
足されていないのが実情である。

インクジエツト記録用シートに要求される基本的性能
は、１ドツト形状が円形で且つにじみなどの拡がりがな
く、ドツト周辺がシヤープで解像度が高いこと。

２ドツト色濃度が高く、鮮明度が良いこと。

３インキの吸収速度が速く乾燥性に優れ、且つインク
の吸収量が多く、インクのドツトが重なつた時、後から
付着するドツトが流れ出さぬなどの多色カラー記録性が
良いこと。

４記録後の寸法変化が小さく、カール、波打ち、変形
が無いこと。

などが挙げられる。

なかんずく、インクの乾燥性を支配するインクの吸収
性とドツトの拡がり（滲み）という相反する性質を両立
することが当業者間での技術的課題となつている。即
ち、記録用紙のインクの吸収性が速いと一般にドツトの
拡がりが大きくなりドツト形状もいびつになり、その結
果解像度が悪化する。加えて、インクが紙層内部に深く
浸透する傾向があり色濃度とその鮮明度が低下する。

更に最近の多色カラー記録による高画質を得る場合に
は、各色のインクが記録シートの同一箇所、若しくは近
辺に短時間で付着するためにインク吸収性と共に、特に
インク吸収容量が大きいことが要求される。さもないと
未吸収のインクが流れ出し（フロー）、その結果、鮮明
な画像は得られないのみか、汚れ発生の原因ともなる。

インクジエツト記録紙としては、上質紙などの普通紙
を基本的に使用することが出来るが、記録紙を製造する
当業者が記録方式やその条件あるいはインクに合わせて
サイズ度、透気度、緊度、平滑度、水中伸度などの紙の
諸物性値を適合させているのが実情である。一方、最近
の傾向である高画質のカラー記録を得るためにはこれら
の紙物性の制御のみでは不可能であり、前述の基本的要
求項目を充たした記録性を得るために、シート表面にコ
ート層を設け、顔料、バインダーなどを最適化したコー
ト紙タイプのインクジエツト記録紙が検討されている。
しかしながら、まだ記録性能は勿論記録部の耐水性、耐
候性、寸法安定性などの点で満足出来る高画質用のイン
クジエツト記録用紙は存在していないのが実情である。
最近の傾向として、紙のみならず含浸紙、プラスチツク
フイルム、合成紙、金属シートなどの耐水性シートや透
明シートなどを基材シートとして用いる要求がある。例
えば、具体的にはパーソナルコンピユーターのカラーデ
イスプレイ化が進むに従い、カラーハードコピーをOHP
（オーバーヘツドプロジエクター）に使用するためのイ
ンクジエツト記録が可能な透明フイルムが要望されてい
る。しかしながら、OHPフイルムに使用されるポリエス
テルなどのプラスチツクフイルムは、紙基材と異なつて
疎水性であり水性インクの吸収性が全く無いことから使
用出来ない。他の含浸紙などの紙加工物、合成紙、金属
シートなども同様である。

この様な新しい素材を基材とするインクジエツト記録
シートの開発には従来の普通紙やコート紙の製造概念に
基づいた取り組み方では技術的に限界があつた。

更に、インクジエツト用インク溶剤としては通常水の
みでは蒸発により噴射ノズルに目づまりを生じるため、
水にポリアルキレングリコールや湿潤剤を配合し乾燥に
よる目づまりを生じないように種々工夫をしている。こ
のことが逆に合成樹脂フイルム等の記録シートに記録さ
せた場合、インクの乾燥性を更に悪くする原因となつて
いる。

以上記載の如く記録用シート特にポリエステル等透明
な合成樹脂フイルムに如何にインクジエツトによるイン
ク滴を鮮明にくつきりと付着させ、かつすみやかに吸収
乾燥させるかが当分野における最重要な問題である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はインクジエツトの利点である多色フルカラー
コピーを鮮明にくつきりと記録させることができるとと
もに、インクの吸収乾燥性の優れる水性インク記録用シ
ートを提供するものである。

〔問題点を解決する手段〕

本発明は、特殊なカチオン系の活性エネルギー線硬化
型樹脂、及び部分又は完全鹸化ポリビニルアルコール、
または酢酸ビニルと他の重合性単量体との共重合樹脂の
部分又は完全鹸化物、またはそれらの誘導体、及び／又
はＮ−ビニルピロリドンの単一重合樹脂、または他の重
合性単量体との共重合樹脂から成る混合物を主剤とする
樹脂組成物を、支持体シートの表面に塗布し、次いで活
性エネルギー線を照射して前記樹脂組成物を硬化させて
支持体上に樹脂皮膜層を設けることにより水性インクの
密着性を良好とし、にじみのない鮮明な印刷を与えるも
のである。

即ち、前記樹脂皮膜層によりインク滴の吸収乾燥が良
好でインク滴のひろがりがなく、また内部に深く浸透し
ないためにインク滴が鮮明でくつきりとした像として得
られるというインクジエツト記録性に秀れる。また樹脂
組成物中のカチオン系の合成樹脂が活性エネルギー線照
射により３次元化されているため耐水性も良好で記録用
シート自体の記録後の変形も認められない。更にカチオ
ン系の合成樹脂が電解質ポリマーであるため帯電防止性
も良好でほこり等が付着しないという特徴がある。

〔発明の構成〕

本発明は、（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン
系の合成樹脂、及び（Ｂ）部分又は完全鹸化ポリビニル
アルコール、または酢酸ビニル20〜100重量％と他の重
合性単量体80〜０重量％との共重合樹脂の部分又は完全
鹸化物またはそれらの誘導体、及び／又は（Ｃ）Ｎ−ビ
ニルピロリドンの単一重合樹脂、または他の重合性単量
体との共重合樹脂から成る混合物を主剤とする樹脂組成
物を、支持体シートの表面に塗布し、次いで乾燥後、活
性エネルギー線を照射して前記樹脂組成物を硬化させて
支持体上に樹脂皮膜層を設けた水性インク記録用シート
を提供するものである。

（カチオン系重合性樹脂）本発明の（Ａ）成分の光重合性二重結合を有するカチ
オン系合成樹脂は、重合性二重結合、及び第４級アンモ
ニウム塩の官能基を有する重合性樹脂であって、例えば
次の（ｉ）〜（iii）のものが挙げられる。

（ｉ）窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒素
原子を有する重合性単量体10〜100重量％と、他の重合
性単量体90〜０重量％との重合体樹脂に、更にプロトン
を供与し得るルイス酸及びエポキシ基を有する重合性単
量体を、該重合体樹脂の第３級窒素原子含有重合性単量
体の0.1〜1.0g当量と反応させて前記重合体樹脂の第３
級窒素原子を４級化させた樹脂。

上記窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒素原
子を有する重合性単量体としては、例えばN,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリレート等、又はN,N−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の一般式又は〔上記式（１）及び（２）中のR¹は水素原子又はメチル
基、R²及びR³は各々炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１
〜４の数を示す。〕で表わされる（メタ）アクリル系モノマー；ジメチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノメチ
ルスチレン、ジブチルアミノメチルスチレン等の一般式〔式中R¹、R²は各々炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕で表わされるスチレン系モノマー；ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニ
ルピリジン等の一般式〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕で表わされるピリジン系モノマーの１種又は２種以上の
混合物がある。

他の重合性単量体としては、上記（１）〜（４）式の
第３級窒素原子含有モノマーのメチルクロリド、エチル
クロリド、モノクロロ酢酸メチル等によるカチオン変性
化モノマー（これらカチオン化モノマーは、４級化後重
合に用いてもよいし、重合後４級化してもよい。）メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ウラリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、エトキシアクリル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル等が挙げられる。

プロトンを供与し得るルイス酸としては、例えば塩化
水素、臭化水素、沃化水素等のハロゲン化水素、硝酸、
硫酸、燐酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸が
挙げられる。

そして、エポキシ基を有する重合性単量体としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、スチリルグリシジルエーテル、グリシジルシン
ナメートの如きビニル基とエポキシ基を有する化合物が
挙げられる。

（ii）窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒素
原子を有する重合性単量体10〜100重量％と、他の重合
性単量体90〜０重量％との重合体樹脂に更に共有結合ハ
ロゲン原子を有する重合性単量体を、該重合体樹脂の第
３級窒素原子含有重合性単量体の0.1〜1.0g当量と反応
させて前記重合体樹脂の第３級窒素原子を４級化させた
樹脂。

上記窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒素原
子を有する重合性単量体および他の重合性単量体として
は（ｉ）と同一のもが使用でき、共有結合ハロゲン原子
を有する重合性単量体としては塩化アリル、臭化アリ
ル、沃化アリル等のアリルハライド、クロロメチルスチ
レン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等
のビニルベンジルハライド、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の３−ハロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロメチル
（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ブロモブチル（メタ）アクリレート等の一般式〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは塩素、臭素、沃
素、ｎは１〜４の数を示す。〕で表わされるω−ハロアルキル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

（iii）共有結合ハロゲン原子を有する重合性単量体1
0〜100重量％と、他の重合性単量体90〜０重量％との重
合体樹脂に更に窒素の孤立電子対が共役していない第３
級窒素原子を有する重合性単量体を、該重合体樹脂の共
有結合ハロゲン原子含有重合性単量体の0.1〜1.0g当量
と反応させて第４級アンモニウム塩基を導入した樹脂。

共有結合ハロゲン原子含有重合性単量体、他の重合性
単量体及び窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒
素原子含有重合性単量体は（ｉ）、（ii）と同一のもの
が使用できる。

これら（ｉ）、（ii）及び（iii）の樹脂において、
前駆体の重合体樹脂を得る窒素の孤立電子対が共役して
いない第３級窒素原子含有重合性単量体又は共有結合ハ
ロゲン原子含有重合性単量体は10〜100重量％、好まし
くは20〜80重量％であり、他の重合性単量体は90〜０重
量％、好ましくは80〜20重量％の割合で用いられる。

また、この窒素の孤立電子対が共役していない第３級
窒素原子又は共有結合ハロゲン原子を有する重合体樹脂
に対し、プロトンを供与し得るルイス酸及びエポキシ基
含有重合性単量体、共有結合ハロゲン原子含有重合性単
量体、或いは窒素の孤立電子対が共役していない第３級
窒素原子含有重合性単量体は、窒素の孤立電子対が共役
していない第３級窒素原子又は共有結合ハロゲン原子を
有する重合性単量体の0.1〜1.0g当量、好ましくは0.2〜
1.0g当量の割合で用いられる。

前駆体樹脂中の窒素の孤立電子対が共役していない第
３級窒素原子又は共有結合ハロゲン原子含有重合性単量
体の量が少なすぎると水性インクの吸収乾燥性が不十分
となる。逆に多すぎると水性インクがにじみ、鮮明な印
刷を得ることができない。また、他の重合性単量体の割
合が前記量より少ないと、重合性樹脂を光硬化させて得
た架橋樹脂層の塗膜の耐水性が不十分で水性インクのに
じみがでて、鮮明な印刷を得ることができない。逆に多
すぎると光硬化後の塗工膜が疎水化され、水性インクの
吸収乾燥が悪くなる。

次に、本発明の（Ａ）成分の光重合性二重結合を有す
るカチオン系合成樹脂の製法について説明する。本発明
の感光性樹脂の成分となる所定の単量体と、場合により
これらと共重合可能な他の単量体を親水性ないし水混和
性溶媒中で公知の溶液重合法により、例えば該単量体を
溶媒に溶解させ重合開始剤を加え窒素気流下に攪拌加熱
して重合させて先ず前駆体である重合体を作る。

次に、この重合体を所定の変性剤で変性して本発明の
光重合性二重結合を有するカチオン性重合体とする。必
要に応じて、水又はその他の溶媒を加えて所定濃度の該
カチオン性重合体溶液を得ることができる。

上記重合時に用いられる親水性ないし水混和性溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタ
ノール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトー
ル等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、セロソルブアセテート等のエステル類が挙げら
れる。この親水性溶媒は、最終生成樹脂溶液中に５〜50
重量％含まれていても、またあとで水置換により全て系
外に溜去されてもよい。

重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
デカノイルパーオキシド、第３級ブチルパーオキシド等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソジメチルバレロニトリル、トリアゾベンゼン、フ
エニルアゾトリフエニルメタン、1,1′−アゾビスクメ
ン等のアゾ化合物が単独で或いは併用して用いられる。
このようにして得られる重合体の分子量は1,000〜1,00
0,000好ましくは5,000〜100,000である。

このようにして得られた未変性の重合体を変性するに
は、例えば窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒
素原子にプロトンを供与し得るルイス酸及びエポキシ基
含有重合性単量体による変性の場合、反応はまず該ルイ
ス酸を反応させ該第３級窒素原子を４級化せしめたの
ち、エポキシ基含有重合性単量体のエポキシ基と反応さ
せることにより行なわれる。エポキシ基との反応は、４
級窒素原子部分が触媒として働く為新たに触媒を添加す
る必要はないが、場合によりルイス酸又はルイス塩基触
媒を追加添加してもよい。

４級化の際重合性単量体の重合を避ける為温度は90℃
以下で行なうのが好ましい。重合を避ける為に場合によ
りハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエーテ
ル等の重合禁止剤を用いることができる。

また同様に共有結合ハロゲン原子含有重合性単量体を
変性剤として用いて変性する場合や、共有結合ハロゲン
原子含有前駆体重合体を窒素の孤立電子対が共役してい
ない第３級窒素原子含有重合性単量体を用いて変性する
場合についても上記の反応と同様に行なえる。

上述の変性反応は、未変性の重合体と変性剤とを混合
攪拌するだけでよく、また前記親水性ないし水混和性溶
媒及び／又は水の存在下に行なうこともできる。

反応温度は溶媒を用いる場合はその溶媒の沸点にもよ
り異なるが10〜120℃、特に好ましくは変性剤の単量体
の重合が避けられる30〜90℃であり、反応時間は通常１
〜10時間とすることができるが、変性化率を上げる為に
は３時間以上反応時間をとることが好ましい。

（ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリ
ドン）本発明の（Ｂ）部分又は完全鹸化ポリビニルアルコー
ル、または酢酸ビニル20〜100重量％と他の重合性単量
体例えばエチレン80〜０重量％との共重合樹脂の部分又
は完全鹸化物、またはそれらの誘導体について述べる。
本発明に用いる部分又は完全鹸化ポリビニルアルコー
ル、または酢酸ビニルと他の重合性単量体との共重合樹
脂の部分又は完全鹸化物の鹸化度としては60モル％以上
が好ましく、特に70モル％以上がより好ましい。鹸化度
が60モル％未満だとインク乾燥性が不十分でカチオン系
の重合性樹脂との相溶性も悪く塗膜化した時に白化を起
こす。また部分又は完全鹸化物リビニルアルコール、ま
たは酢酸ビニルと他の重合性単量体との共重合樹脂の部
分または完全鹸化物の分子量としては５千〜15万が好ま
しく、特に１万〜10万がより好ましい。こうしたポリビ
ニルアルコールは市販の各種のものが利用可能である。
部分又は完全鹸化ポリビニルアルコール、または酢酸ビ
ニルと他の重合性単量体との共重合樹脂の部分又は完全
鹸化物の誘導体としては、例えばケイ皮酸エステル誘導
体、スチリルピリジニウム塩誘導体、カチオン化物等が
挙げられる。

次に、本発明の（Ｃ）成分のＮ−ビニルピロリドンの
単一重合樹脂、または他の重合性単量体との共重合樹脂
について述べる。本発明に用いるＮ−ビニルピロリドン
の単一重合樹脂、または他の重合性単量体との共重合樹
脂としては、ビニルピロリドンの単一重合物、ビニルピ
ロリドンと酢酸ビニル等との共重合物などが好ましく、
分子量としては５千〜100万が好ましく、特に１万〜80
万がより好ましい。こうしたポリビニルピロリドン系樹
脂は市販の各種のものが利用可能である。

（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン系合成樹脂
と、これら（Ｂ）成分又は完全鹸化ポリビニルアルコー
ル、または酢酸ビニルと他の重合性単量体との共重合樹
脂の部分又は完全鹸化物、またはそれらの誘導体、及び
／又は（Ｃ）Ｎ−ビニルピロリドンの単一重合樹脂、ま
たは他の重合性単量体との共重合樹脂との配合割合は、
（Ａ）が10〜90重量％、（Ｂ）が０〜90重量％、（Ｃ）
が０〜90重量％であり、かつ（Ａ）／〔（Ｂ）＋
（Ｃ）〕が90/10〜10/90重量比、より好ましくは80/20
〜20/80重量比であることが望ましく、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の和が10重量％より少ないとインクの乾燥
性、鮮明性がより向上した記録を得がたく、逆に（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の和が90重量％より多くなると塗膜の
耐水性が不十分で、インクのにじみが出て鮮明な記録を
得ることができない。

本発明は上述の如く（Ａ）光重合性二重結合を有する
カチオン系合成樹脂、及び（Ｂ）部分又は完全鹸化ポリ
ビニルアルコール、または酢酸ビニルと他の重合性単量
体との共重合樹脂の部分又は完全鹸化物、またはそれら
の誘導体、及び／又は（Ｃ）Ｎ−ビニルピロリドンの単
一重合樹脂、または他の重合性単量体との共重合樹脂を
併用することにより良好な記録が得られるのであり、
（Ａ）成分のみを用いた場合にはインク乾燥性が今一歩
であり、色にじみ、ダマの発生がある。また（Ｂ）成分
及び／又は（Ｃ）成分のみを用いた場合には塗工時塗膜
にハジキが出たり、塗膜白化、耐水性不足で、記録時イ
ンクのにじみ、ダマが発生するなど良好な記録を得るこ
とはできない。

（任意成分）上記樹脂組成物以外に、塗膜状態等を改良するため
に、高級アルコールエトキシレートやポリアルキレング
リコールのアクリレート、ジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートの如き特殊モノマーや、湿潤剤、他の
電解質ポリマー、添加剤（例えばクレー、炭カル等のフ
イラーや、シリカゲル、アルミナゾル等のコロイドゾ
ル）等を加えることは何らさしつかえない。

また、樹脂を紫外線硬化させるときは、樹脂100重量
部に対し、0.5〜５重量部の光反応開始剤を配合しなけ
ればならない。光反応開始剤としては、例えばベンゾフ
エノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス
ジメチルアミノベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、
ベンゾインメチル、ベンゾインエチル等のベンゾインア
ルキルエーテル類、アセトフエノンジエチルケタール、
ベンジルジメチルケタール等のケタール類、クロロチオ
キサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン等のチオキサントン類、ジベンジル類などが
利用でき、また併用するアミンとしてはトリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリ
アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアミンな
どが利用可能である。アミンの使用量としては重合性樹
脂100重量部に対し0.001〜３重量部である。

（記録用シート）記録層形成用樹脂組成物の塗工はエヤーナイフコー
ト、ブレードコート、バーコート、グラビアコート、カ
ーテンコート、ロールコート、スプレーコート法等によ
つてポリエチレンテレフタレートフイルム等の基材上に
行ない、溶媒乾燥後に紫外線や電子線等を照射すること
によつて重合性の樹脂を架橋せしめて記録層を基材シー
トの上に形成させる。記録層の塗工量は１〜20g/m²、好
ましくは２〜10g/m²の範囲である。基材シートとしては
プラスチツクフイルム、合成紙、サイズ度、透気度、平
滑度等を調節した紙及びバリヤーコーテイング層を樹脂
塗工或いは熱可塑性樹脂の押し出しコーテイング等によ
り設けた紙加工物、樹脂含浸紙、金属シート等を使用す
る。これらの基材シートには記録層の接着性を上げる為
に場合により基材にアンカーコートを施す場合がある。

重合性樹脂を硬化させるに用いる活性エネルギー線と
しては、高エネルギー電離性放射線および紫外線があげ
られる。

高エネルギー電離性放射線源としては例えば、コツク
クロフト型加速器、バンデグラーフ型加速器、リニヤー
アクセレレーター、ベータトロン、サイクロトロンなど
の加速器によつて加速された電子線が工業的に最も便利
かつ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や
原子炉などから放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中
性子線、陽子線などの放射線も使用出来る。

紫外線源としては例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アー
ク灯、太陽光などがある。

放射線として前記高エネルギー電離性放射線を用いる
場合には、特に光反応開始剤を用いる必要はないが、紫
外線を用いる場合には紫外線を吸収してラジカルを発生
して重合を開始する前記光反応開始剤を用いる。

本発明の水性インク記録用シートは水性インクで描画
する版下作成用などの製図フイルムや、水性ボールペ
ン、水性インクフエルトペンなどを用いるＸ−Ｙプロツ
ター用フイルムとしても最適である。特にＸ−Ｙプロツ
ターを用いてOHP（オーバーヘツドプロジエクター）シ
ートを作成する場合に現在は普通紙の描画に使用されて
いるカラー水性ペンを油性ペンに取り換えて描画してい
るというのが実情であるが、本発明の記録用シートを用
いれば、従来使用の水性ペンでその儘描画出来、繁雑な
ペンの取換作業を一挙に解消するものである。

〔効果〕

本発明の水性インク記録用シートは、シート状基材の
表面に（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン系合成
樹脂、及び（Ｂ）部分又は完全鹸化ポリビニルアルコー
ル、または酢酸ビニルと他の重合性単量体との共重合樹
脂の部分又は完全鹸化物、またはそれらの誘導体、及び
／又は（Ｃ）Ｎ−ビニルピロリドンの単一重合樹脂、ま
たは他の重合性単量体との共重合樹脂から成る混合物を
主剤とする樹脂組成物を塗工し、光架橋させたものであ
る。単にカチオン性基を有する電解質ポリマーをシート
上に塗布しても水性インクをのせた場合、表面張力によ
りインクが拡散してにじみが発生し鮮明な像とならない
が、本発明による如く活性エネルギー線架橋タイプの電
解質ポリマーとし、更にポリビニルアルコール系樹脂及
び／又はポリビニルピロリドン系樹脂を併用し活性エネ
ルギー線を照射することによりかかる電解質ポリマーに
適度な疎水（耐水）性を付与させることができ、水性イ
ンクが拡散することなく適度な接触角を保つたままシー
ト上の表面層である光架橋樹脂の表面層にインク滴の形
状を保つたままインクがにじむことなく鮮明に吸収され
る。

本発明による樹脂組成物は更に、一般にアンカーコー
トしなければ密着性が悪いとされているポリエステルフ
イルムに対してアンカーコートなしでも密着性が良好で
あるという特徴を有する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではな
い。なお、例中の部、％は重量基準である。

（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン系合成樹脂の
製造例樹脂Ｉフラスコ内にN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート80部（0.51g当量）、メチルメタクリレート10部、
シクロヘキシルメタクリレート10部、イソプロパノール
100部及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を
仕込み、窒素雰囲気下80℃で６時間重合反応を行なつ
た。

次いで水冷し36％塩酸15.5部（0.15g当量）及び水126
部を滴下し、滴下後室温状態で１時間攪拌し、更に70℃
に昇温して、グリシジルメタクリレート21.7部（0.15g
当量）及びヒドロキノンモノメチル0.022部を滴下し、
同一温度で６時間攪拌して樹脂Ｉを得た。このメタクリ
ル系樹脂は、次のユニツトを分子鎖に含む分子量が約３万のものである。

樹脂II 樹脂Ｉの場合と同様に、N,N−ジメチルアミノエチル
メタクリレート50部（0.32g当量）、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの塩化メチル変性物の80％水溶
液（三菱レーヨン（株）品）12.5部、ブチルメタクリレ
ート40部、エタノール100部及び2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部を用いて重合反応を行ない、次いで3
6％塩酸19.4部（0.19g当量）、水134部及びグリシジル
メタクリレート27.2部（0.19g当量）、ヒドロキノンモ
ノメチル0.027部で変性し樹脂IIを得た。このメタクリ
ル系樹脂は、次のユニツトを分子鎖に含む分子量が約2.7万のものである。

樹脂III 樹脂Ｉの場合と同様に、N,N−ジメチルアミノエチル
メタクリレート20部（0.13g当量）、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの塩化メチル変性物の80％水溶
液（三菱レーヨン（株）品）50部、メチルメタクリレー
ト20部、ブチルメタクリレート20部、エタノール100
部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を用
いて重合反応を行ない、次いで36％塩酸12.9部（0.13g
当量）、水110部及びグリシジルメタクリレート18.1部
（0.13g当量）、ヒドロキノンモノメチル0.018部で変性
し、分子量が約2.5万の樹脂IIIを得た。

樹脂IV 樹脂Ｉの場合と同様に、４−ビニルピリジン60部（0.
57g当量）、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の塩化メチル変性物の80％水溶液（三菱レーヨン（株）
品）12.5部、ブチルメタクリレート30部、エタノール10
0部及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を用
いて重合反応を行ない、次いで70℃で３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート81.6部（0.46g当
量）、ヒドロキノンモノメチル0.082部、及び水235部を
用いて６時間変性反応を行ない樹脂IVを得た。この樹脂
は、次のユニツトを分子鎖に含む分子量が約2.6万のものである。

樹脂Ｖ樹脂Ｉの場合と同様に、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート50部（0.28g当量）、メチルメ
タクリレート30部、シクロヘキシルメタクリレート20
部、イソプロパノール100部及び2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部を用いて重合反応を行ない、次いで7
0℃でN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート40.1部
（0.28g当量）、ヒドロキノンモノメチル0.040部、及び
水160部を用いて６時間変性反応を行ない樹脂Ｖを得
た。このメタクリル樹脂は、次のユニツトを分子鎖に含む分子量が約2.4万のものである。

比較樹脂Ｉ樹脂Ｉの場合と同様に、N,N−ジメチルアミノエチル
メタクリレート５部（0.03g当量）、メチルメタクリレ
ート95部、イソプロパノール100部及び2,2−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5部を用いて重合反応を行ない、次
いで36％塩酸3.2部（0.03g当量）、水40部、イソプロパ
ノール54部及びグリシジルメタクリレート4.5部（0.03g
当量）、ヒドロキノンモノメチル0.005部で変性し、分
子量が約3.5万の比較樹脂Ｉを得た。

比較樹脂II 樹脂Ｉの場合と同様に、N,N−ジメチルアミノエチル
メタクリレートの塩化メチル変性物の80％水溶液（三菱
レーヨン（株）品）62.5部、メチルメタクリレート50
部、エタノール100部、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.5部を用いて重合反応を行ない、のち水73部を加
えて分子量が約２万の比較樹脂IIを得た。

次に、上述の樹脂を用いた実施例及び比較例につき説
明する。

実施例１〜９、12〜13、比較例１〜３、５〜７、９〜1
0、12 表１に記載の光重合性二重結合を有するカチオン系合
成樹脂100部あたり、３部のストフアー社製光反応開始
剤VICURE55（商品名）を配合した組成物の水／イソプロ
パノール（1/1重量比）10％希釈液を、アンカー処理剤
（東洋インキ社製アンカー処理剤アンダーラツカーRU
（商品名）、0.5g/m²）を施したポリエステル・フイル
ム（100ミクロン厚み）又はアンカー処理を施してない
ポリエステルフイルム（100ミクロン厚み）にバーコー
ターを用いて固型分塗布量が4g/m²になるように塗布し
た。

ついで乾燥後、紫外線照射装置（日本電池製；ランプ
強さ80W/cm）を用いてコンベア速度10m/分で紫外線硬化
せしめて記録用透明フイルムを得た。

実施例10〜11 表１に記載の樹脂の水／イソプロパノール（1/1重量
比）10％希釈液をあらかじめアンカー処理したポリエス
テルフイルムにバーコーターを用いて固型分塗布量が4g
/m²になるように塗布して乾燥後、電子線照射装置（エ
レクトロカーテン・エネルギーサイエンス社製）を用い
て加速電圧150KV、電流2.0mAで電子線照射量1.0Mrad照
射して記録用透明フイルムを得た。

実施例14 表１の光重合製二重結合を有するカチオン系合成樹脂
100部あたり３部の光反応開始剤VICURE55を配合した組
成物の水／イソプロパノール（1/1重量比）10％希釈液
をコート紙（SKコート、山陽国策パルプ製）に乾燥固形
分量が5.0g/m²になるようにバーコーター塗布して乾燥
後、紫外線照射（コンベア速度10m/分）して記録用紙を
作成した。

比較例４、８、11、13 表１の樹脂の水／イソプロパノール（1/1重量比）10
％希釈液を、アンカー処理を施したポリエステル・フイ
ルム（100ミクロン厚み）に固型分塗布量が4g/m²になる
ように塗布し、乾燥して記録用透明フイルムを得た。

上記実施例１〜14、比較例１〜13に更に市販の上質系
インクジエツト記録用紙（参考例１）、及び実施例14に
用いたコート紙（参考例２）を加えてインクジエツト記
録性を次の方法で評価した。

（１）．ドツト濃度及びドツト径の測定：さくらデン
シトメーターPDM-5（小西六写真工業社製）を使用し
た。

（２）．ドツト径状の観察：実態顕微鏡で観察したド
ツトの形状とエツジ部分○（円形でシヤープ）×（不整
いでにじみ大）で評価した。

（３）．インク乾燥性：シヤープカラーイメージプロ
ツターIO-0700を用いテストパターンを記録し、１分後
に紙に転写させて転写の有無により乾燥性を評価した。
評価は、５（全く転写せず）から１（転写がひどい）の
５段階で行なつた。

（４）．表面固有抵抗値:20℃、60％相対湿度の条件
下タケダ理研社製絶縁抵抗計TR-8601で測定した。

（５）．耐水性：スポイトで一定量の水滴を塗膜上に滴
下し、直ちに拭き取つた時の塗膜の損傷度を評価した。
○：全く損傷なし、△：ややあり、×：全て拭き取られ
る。

結果を表−１に示す。

本発明による実施例１〜12のインクジエツト記録用透
明シートにカラーイメージプリンター（シヤープ社製IO
-0700）を用いて印画したところ、比較例１〜13に較べ
水性インクの乾燥製に優れ、印画部は擦過しても全く脱
落しない良好な密着性を示し、しかも印画した画像は色
濃度が高く、かつ鮮明で、解像度が高く、カラーオーバ
ーヘツドプロジエクター用フイルムとして最適であつ
た。一方、基材のポリエステルフイルムに印画した場合
はインクが全く乾燥せず、ハジキが出て指触で脱落し
た。

実施例13のインクジエツト記録用紙の印画物は、色濃
度が高く鮮明で、解像度の高い画像が得られ、基材とし
て用いた一般コート紙（参考例２）及び上質系のインク
ジエツト記録用紙（参考例１）に較べて格段に優れたカ
ラー画質を有するものであつた。

本発明による実施例２、５、８の記録シートにＸ−Ｙ
プロツターPL2000（横河電機製作所製）を用いて水性イ
ンクペン（黒・赤・黄・青）で描画したところ、各色の
水性インクの画線、インクの乾燥性は良好で、優れた描
画性を示しオーバーヘツドプロジエクター用フイルムと
して最適であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン
系合成樹脂90〜10重量％、及び（Ｂ）部分又は完全鹸化
ポリビニルアルコールまたは酢酸ビニル20〜100重量％
と他の重合性単量体80〜０重量％との共重合樹脂の部分
又は完全鹸化物、またはそれらの誘導体０〜90重量％、
及び／又は（Ｃ）Ｎ−ビニルピロリドンの単一重合樹脂
または他の重合性単量体との共重合樹脂０〜90重量％か
ら成り、かつ（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕が90/10〜10/
90重量比である混合物を主剤とする樹脂組成物を、支持
体シートの表面に塗布し、次いで活性エネルギー線を照
射して前記樹脂組成物を硬化させて支持体上に樹脂被膜
層を設けた水性インク記録用シート。
【請求項２】（Ａ）成分の光重合性二重結合を有するカ
チオン系合成樹脂が、重合性二重結合及び第４級アンモ
ニウム塩の官能基を有する重合性樹脂であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の水性インク記録用シ
ート。
【請求項３】（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン
系合成樹脂が、窒素の孤立電子対が共役していない第３
級窒素原子を有する重合性単量体10〜100重量％と、他
の重合性単量体90〜０重量％との重合体樹脂に更にプロ
トンを供与し得るルイス酸及びエポキシ基を有する重合
性単量体を、該重合体樹脂の第３級窒素原子含有重合性
単量体の0.1〜1.0g当量と反応させて前記重合体樹脂の
第３級窒素原子を４級化させた樹脂であることを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の水性インク記録用シー
ト。
【請求項４】（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン
系合成樹脂が、窒素の孤立電子対が共役していない第３
級窒素原子を有する重合性単量体10〜100重量％と、他
の重合性単量体90〜０重量％との重合体樹脂に更に共有
結合ハロゲン原子を有する重合性単量体を、該重合体樹
脂の第３級窒素原子含有重合性単量体の0.1〜1.0g当量
と反応させて前記重合体樹脂の第３級窒素原子を４級化
させた樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の水性インク記録用シート。
【請求項５】（Ａ）光重合性二重結合を有するカチオン
系合成樹脂が、共有結合ハロゲン原子を有する重合性単
量体10〜100重量％と、他の重合性単量体90〜０重量％
との重合体樹脂に更に窒素の孤立電子対が共役していな
い第３級窒素原子を有する重合性単量体を、該重合体樹
脂の共有結合ハロゲン原子含有重合性単量体の0.1〜1.0
g当量と反応させて第４級アンモニウム塩基を導入した
樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の水性インク記録用シート。
【請求項６】水性インク記録用シートが、インク・ジエ
ツト記録用シートであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の水性インク記録用シート。
【請求項７】水性インク記録用シートが、Ｘ−Ｙプロツ
ター記録用シートであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の水性インク記録用シート。