JPS6254325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタンまたはバナジウムの化合物を
含む特殊な固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とから成る触媒によるエチレンの重合方法に係
わり、ポリエチレン粉体の嵩比重が極めて高く、
粒径の揃つた重合体を好収率で製造する方法を提
供するものである。近年、遷移金属化合物と有機
金属化合物からなるいわゆるチーグラー型のオレ
フイン重合触媒において触媒効率を高め触媒除去
工程を省略する目的で、種々の工夫が提案されて
いる。

すなわち、高活性な触媒として、無機マグネシ
ウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物との
反応物を用いる触媒群が提案されており、遷移金
属当りおよび固体触媒成分当りの重合体収量は十
分高いところまで到達しているものもある。

しかしながらプロセスの簡略化による建設費と
製造コストを低下させる必要性は増々高まつてお
り、そのためには触媒成分の改良により遷移金属
当りおよび固体触媒成分当りの活性を高めると共
にこのような触媒を用いて連続スラリー重合を行
う場合には効率の良い長期連続運転を可能ならし
めることが必要である。このためには微細な重合
体の生成が少なく、粒径の揃つた高嵩比重の重合
体をうることが必要であり、このことによりスラ
リー濃度を上げ、溶媒の使用量を低下させ、一層
の建設費および製造コストを低減させることが可
能となる。

本発明者らは、以前より重合触媒に関する研究
を種々重ねており、高い触媒活性でエチレンを重
合し、粉体性状の良好なポリエチレンを製造する
方法として、特定の有機珪素化合物と有機マグネ
シウム化合物との反応生成物にチタンまたはバナ
ジウムの含ハロゲン化合物を反応させて得られる
不活性炭化水素溶媒に不溶の固体触媒成分と有機
金属化合物とからなる触媒を用いる方法を発明
し、昭和52年特許願14959号として特許出願し
た。

この方法によれば、遷移金属単位重量当り、固
体触媒成分の単位重量当りのポリエチレン収量が
高く、その生成ポリエチレンは重合後の精製工程
を省略しても触媒残渣によつて引き起される成形
加工機の発錆や、成形品の着色、劣化等を生起さ
せず極めて好ましいものであつた。また特にポリ
エチレンの粒度分布が狭く、嵩比重も比較的高い
等粉体性状の点でも優れたものであつた。

特に、嵩比重は高いほど一般に(1)重合運転時、
重合体スラリーの濃度を高く保持できるため重合
器の生産能力を向上できる。(2)単位ポリマー製造
量に対する溶媒使用量を低減できる。(3)得られた
ウエツトケーキ中の溶媒含有率が小さくなるため
重合体乾燥時の熱量を節約できる。(4)乾燥した重
合体の貯蔵用サイロが小さくてよい。(5)ペレタイ
ズに際し、ペレタイザーの食いこみがよく、能力
が向上する。等の理由により、できるだけ高いこ
とが要望される。

本発明の目的は、高活性な触媒を用い重合体の
粒径が均一で、特に高い嵩比重のポリエチレンを
製造する方法を提供するにある。

本発明は (a) ヒドロポリシロキサンまたは珪素原子に
有機基およびヒドロキシル基が結合している
珪素化合物と有機マグネシウム化合物との反
応生成物〔Ａ〕に、 (b) チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合
物を、反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウム１
グラム原子に対して0.05〜0.5モルの割合で
反応させ、次いで (c) アルミニウムアルコキシド、および (d) 一般式SiXnY_4-o（但し、Ｘ：Clまたは
Br、Ｙ：水素、アルキル基、またはアルコ
キシ基ｎ：１〜４の整数をそれぞれ表わ
す。）で表わされるハロゲン含有珪素化合物
を反応させて得られる反応生成物〔Ｂ〕に(d)
チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物
を反応させて得られる固体触媒成分〔Ｃ〕、
および 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を用いてエチレンを重合すること
を特徴とするエチレンの改良重合方法である。

本発明の触媒を用いたエチレンの重合方法にお
いては、遷移金属当りおよび固体触媒成分当りの
活性が極めて高いため、触媒除去工程を省略した
プロセスで用いる触媒として極めて優れているば
かりではなく、微細な重合体の生成および連続重
合の支障となる粗大粒子の生成も少なく、粒径の
均一な高嵩比重の重合体が得られる等、極めてす
ぐれた粒子特性を有している。

本発明における反応生成物〔Ａ〕の製造に使用
されるヒドロボリシロキサンとしては、下記一般
式 R′aHbSiO４−ａ−ｂ／２ ……(1) （但し、R′はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アロキシ基からなる群
から選ばれる１価の有機基であり、ａは０，１ま
たは２、ｂは１，２または３を示し、ａ＋ｂ≦３
である。）で示される構造単位を持つ任意の重合
度の化合物またはその混合物であり低粘度液状の
低重合度のものから25℃における粘度が、100000
センチストークスであるものに到る種々の重合度
のグリース状乃至ワツクス状のもの、更に固体状
のものが挙げられる。このヒドロポリシロキサン
の末端基の構造は活性に大きな影響を及ぼすもの
ではないので、任意の不活性基例えばトリアルキ
ルシリル基で封鎖されていてもよい。その具体例
としてはテトラメチルジシロキサン、ジフエニル
ジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチ
ルヒドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシ
ロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、シク
ロオクチルヒドロポリシロキサン、クロロフエニ
ルヒドロポリシロキサン等があげられる。

本発明における反応生成物〔Ａ〕の製造に使用
される他の一群の珪素化合物としては、珪素原子
に有機基およびヒドロキシル基が結合しているも
のであり、下記一般式 Ｒ^２ _ｏSi（OH）_4-o ……（） （但し、R²は炭素原子数１〜18の１価の炭化
水素残基を、また、ｎは１、２または３の数を表
わし、１分子中にR²が複数存在するときはそれ
らは同一でも異なつてもよい。）で示されるシラ
ン型化合物およびその縮合物に相当するポリシロ
キサン型化合物等である。（）式におけるR²の
例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルカリール基等が挙
げられ、それらは直鎖型、分枝鎖型、飽和型、不
飽和型、環式のいずれでもよい。上記（）式で
示され、ｎが３であるシラン型化合物の例として
はトリメチルヒドロキシシラン、トリエチルヒド
ロキシシラン、トリフエニルヒドロキシシラン、
メチルジフエニルヒドロキシシラン、ベンジルジ
フエニルヒドロキシシランが挙げられる。またｎ
が２である化合物の例としてはジエチルジヒドロ
キシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジ
アリルジヒドロキシシラン、ジシクロヘキシルジ
ヒドロキシシラン及びジフエニルジヒドロキシシ
ランなどが挙げられる。更にまたｎが１である化
合物の例としてはブチルトリヒドロキシシラン、
フエニルトリヒドロキシシランなどが挙げられ
る。

上記（）式で示される化合物の結合物に相当
するポリシロキサン型化合物としては、Si―Ｏ―
Siのシロキサン縮合を有する直鎖状、分枝鎖状ま
たは三次元網目構造のものが使用され、その重合
度にも特に制限はなく、25℃における粘度が数セ
ンチストークの低重合度のものから1000000セン
チストークのものに到るグリース状乃至ワツクス
状のもの、更に完全固体状のものが挙げられる。
このポリシロキサン型化合物は（）式に示す如
く、ヒドロキシル基の数が１分子当り１個以上含
まれるものであればいづれも使用可能ではある
が、あまりにヒドロキシル基の数が少ないものは
実用的ではなく、ポリシロキサン型化合物中のヒ
ドロキシル基の含量は0.1重量％以上であること
が好ましい。本発明に使用される上記ポリシロキ
サン型化合物の例としては、HO〔Si（CH₃）₂O〕
nH（但し、ｎは２以上の整数を表わす。）で示さ
れるα、ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン、HO〔Si（CH₃）（C₆H₅）Ｏ〕nH（但し、ｎ
は２以上の整数を表わす。）で示されるα、ω―
ジヒドロキシメチルフエニルポリシロキサン等が
挙げられる。上記一般式（）および（）で示
される珪素化合物は、本発明における反応生成物
〔Ａ〕を製造するに当つて、その２種以上の混合
物も勿論使用することができ、また、高い触媒効
率が得られる限り、必ずしも純粋である必要はな
い。

本発明における反応生成物〔Ａ〕の製造に使用
される有機マグネシウム化合物は含ハロゲン有機
化合物と金属マグネシウムとの反応で得られる一
般式 （MgR^３ _２）_p・（R³MgX）_q ……（） （但し、R³は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、また、ｐおよびｑは０〜１の数を表わし、
ｐ＋ｑ＝１の関係を有する。）で示される化合
物、そのエーテル錯化合物またはそれらの混合物
であり、例えばｐが０、ｑが１であるR³MgXで
示される、いわゆる狭義のグリニヤール試薬、ｐ
が１でｑが０であるＲ^３ _２Mgで示されるジヒドロカ
ルビルマグネシウム、その他の（MgR^３ _２）_p・
（R³MgX）_qで示される種々の有機ハロゲン化マグ
ネシウム、それらのエーテル錯化合物またはそれ
らの混合物等である。これら有機マグネシウム化
合物は従来公知の方法により、例えば、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等エーテル系溶媒中またはヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン等炭化水素溶媒中適当量
の例えばエーテル、アミン等の錯化剤の存在下に
容易に合成される。

本発明に使用される反応生成物〔Ａ〕は、前記
（）式で示されるヒドロポリシロキサン、（）
式で示される珪素化合物またはそれらの縮合物と
前記一般式（）で示される有機マグネシウム化
合物とを任意の方法で反応させることにより容易
に得られる。例えば、ヒドロポリシロキサンと有
機マグネシウム化合物試薬との反応は、適当な溶
媒中で合成した有機マグネシウム化合物にヒドロ
ポリシロキサンを撹拌しながら少しづつ添加し、
全量添加後に所定時間加熱して行うことができ
る。この反応は室温で激しい発熱を伴なつて進行
するが、その反応を完結させるためには反応混合
物を50〜100℃で１〜５時間加熱することが好ま
しい。しかし、この操作は必ずしも必要ではな
い。ヒドロポリシロキサンと有機マグネシウム化
合物との仕込み割合はMgR³：Siがモル比で0.05
〜１：１となるようにすることが好ましい。ま
た、前記（）式で示される珪素化合物と有機マ
グネシウム化合物との反応は例えば、不活性ガス
雰囲気下で撹拌しながら珪素化合物に、適当な溶
媒中で合成した有機マグネシウム化合物を少しづ
つ滴下し、全量添加後一定時間撹拌を続け、反応
を完結させる方法により行なわれる。この場合珪
素化合物は単独で使用してもよいが、炭化水素溶
媒などの溶媒で希釈して用いるものも好ましい。
この反応は一般に−50℃乃至100℃の温度で行わ
せることができ、反応に要する時間は30分乃至５
時間で十分である。仕込み割合は、珪素化合物の
ヒドロキシル基（OH）に対するマグネシウム炭
化水素結合（Mg―R³）の比OH：MgR³がモル比
で１：0.05〜１の範囲となるようにすることが好
ましく、この範囲内であれば任意の割合を選択で
きる。

かくして得られる反応生成物〔Ａ〕は、その反
応混合物のまゝ反応生成物〔Ｂ〕を経て固体触媒
成分〔Ｃ〕の製造に用い得るが、有機マグネシウ
ム化合物に由来するエーテル類が多量に含まれる
場合には、一般に反応生成物〔Ａ〕を含む反応混
合物から溶媒の一部または全部を除き、新たに不
活性炭化水素溶媒中に溶解または懸濁させたもの
として反応生成物〔Ｂ〕の製造に供される。

本発明における反応生成物〔Ｂ〕の製造に使用
されるチタンの含ハロゲン化合物としては、一般
式TiXn（OR⁴）_4-o（但し、Ｘはハロゲン原子を、
R⁴は炭素原子数１〜８の炭化水素基を、また、
ｎは１〜４の整数を表わす。）で示されるもので
あり、その例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₄H₉）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₃H₇）₂Cl₂、Ti
（OC₄H₉）₂Cl₂等が挙げられる。また、本発明にお
ける反応生成物〔Ｂ〕の製造に使用されるバナジ
ウムの含ハロゲン化合物としては、例えば、
VCl₄、VOCl₃等が挙げられる。

反応生成物〔Ｂ〕の製造に使用される第３の成
分はアルミニウムアルコキシドであり、一般式
Al（OR⁵）₃（但し、R⁵は炭素原子数１〜10の炭化
水素基を表わす。）で示される。その具体例とし
ては、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキ
シアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ト
リオクトキシアルミニウム等が挙げられる。

また、反応生成物〔Ｂ〕の製造に使用される第
４の成分は、一般式SiXnY_4-o（但し、Ｘ：Clま
たはBr、Ｙ：水素、アルキル基またはアルコキ
シ基、ｎ：１〜４の整数をそれぞれ表わす。）で
表わされるハロゲン含有珪素化合物である。具体
的には、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、トリ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、エチル
トリクロルシラン、フエニルトリクロルシラン、
ジメチルジクロルシラン、エトキシトリクロルシ
ラン、ブトキシトリクロルシラン、ジエトキシジ
クロルシラン等である。

反応生成物〔Ｂ〕の製造に際し、反応生成物
〔Ａ〕、チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合
物、アルミニウムアルコキシドおよびハロゲン含
有珪素化合物から成る４成分を反応させる実施態
様は種々の方法がとれる。しかし、反応生成物
〔Ａ〕にまずチタンまたはバナジウムの含ハロゲ
ン化合物を反応させ、次いでアルミニウムアルコ
キシドおよびハロゲン含有珪素化合物を反応させ
るのが好ましい。アルミニウムアルコキシドおよ
びハロゲン含有珪素化合物は、いずれか一方を反
応系に加え、反応させた後残る成分を加えてもよ
いし、同時に２成分を添加し反応させてもよい。
上記反応には、不活性炭化水素溶媒が使用され、
特に例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン
等の芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒中で行う
のが好ましい。

反応生成物〔Ａ〕とチタンまたはバナジウムの
含ハロゲン化合物との反応は通常―30〜50℃で30
分〜３時間行われる。両成分の量比は反応生成物
〔Ａ〕中のマグネシウム１グラム原子当りチタン
またはバナジウムの含ハロゲン化合物１モル以下
であり、特に0.05〜0.5モルが好ましい。すなわ
ち、チタンまたはバナジウムの量がこの範囲より
少なくても大きくてかさ比重が低下する傾向が見
られる。

得られた反応生成物にさらにアルミニウムアル
コキシドおよびハロゲン含有珪素化合物を反応さ
せるが、いずれの場合も０〜150℃の範囲で、30
分〜５時間反応させれば十分である。この場合の
各成分の量比は反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウ
ム１グラム原子に対し、アルミニウムアルコキシ
ドは0.1〜３モル、ハロゲン含有珪素化合物0.2〜
10モルの範囲である。

こうして得られた反応生成物〔Ｂ〕に再度チタ
ンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物を反応さ
せ、固体触媒成分〔Ｃ〕を調製するが、この場合
のチタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物は
前記に規定した化合物群から選ばれる。反応条件
は０〜150℃、30分〜５時間であり、成分量比は
反応生成物〔Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原子
当りチタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物
0.3〜30モルの割合である。

かくして、固体触媒成分〔Ｃ〕が生成するが、
ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素
溶媒で洗滌することにより反応混合物から可溶成
分を除去し、固体触媒成分〔Ｃ〕が回収される。

本願触媒系の一方の成分は有機アルミニウム化
合物であり、その具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイド
ライドジエチルアルミニウムエトキシドなどが挙
げられる。

本発明に使用されるエチレン重合触媒は、前記
固体触媒成分〔Ｃ〕と上記有機アルミニウム化合
物とを不活性溶媒の存在下または不存在下に接触
させることにより、例えば、触媒調製容器中また
は重合反応器中溶媒の存在下にこの両者を仕込ん
で撹拌することにより、容易に調整される。エチ
レン重合触媒を形成するのに好ましいこの両者の
比率は、固体触媒成分〔Ｃ〕中のチタンまたはバ
ナジウムの１グラム原子当りアルミニウムが１〜
1000グラム原子である。重合反応器中で重合触媒
を調製する場合には、触媒の形成後、同容器中に
エチレンを供給することにより、また、別容器中
で重合触媒を調製する場合には、触媒懸濁液を重
合反応器中に仕込み、エチレンを同容器中に供給
することにより容易にエチレンを重合させ得る。

本発明のエチレンの重合方法におけるエチレン
の重合条件は一般のチーグラー型触媒を使用する
場合の条件と殆んど同じでよい。即ち本発明の触
媒をヘキサン、ヘプタン、灯油などの適当な不活
性炭化水素溶媒に分散させ、これにエチレンを送
入することにより容易に行なわれる。好ましい重
合温度は30〜200℃、就中60〜100℃であり、また
重合圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましい。この場合触
媒の使用量としては、溶媒１当り有機アルミニ
ウム化合物が0.1〜50ミリモル、特に0.3〜10ミリ
モル含まれるようにすることが好ましい。

本発明の方法で得られる重合体の分子量は、重
合温度、触媒の使用量などを変化することによつ
て任意に調節できるが、重合系に水素を添加する
のが最も効果的な調節方法である。

本発明に使用される重合触媒はエチレンの重合
及びエチレンとこれに対し約10％以下のプロピレ
ン、ブテン―１、ヘキセン―１などのα―オレフ
インとの共重合に有用である。

以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
るが本発明の技術的範囲はこれに限定されるもの
ではない。

測定方法は次のとうりである。

MI₂：メルトインデツクス（ASTM―Ｄ―1238
―65T、190℃、荷重2.16Kg） 嵩比重：JISK6721―1966に従つた。

実施例 １ (1) 反応生成物〔Ａ〕の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラ
ス反応器にｎ―ブチルマグネシウムクロライドの
テトラヒドロフラン溶液75ml（ｎ―ブチルマグネ
シウムクロライドとして0.167mol）を採取し、末
端をトリメチルシリル基で封鎖してあるメチルヒ
ドロポリシロキサン（25℃での粘度約30センチス
トークス）10.5ml（Siとして0.175mol）を撹拌し
ながら徐々に滴下した。発熱があるため反応器は
冷媒で冷却し、全量添加後更に70℃に１時間保
ち、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。こ
の溶液の一部をとりジヤーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエテイ（Journal of the
American Chemical Society）第47巻（1925年）
第2002頁に記載のギルマン（Gilman）らの方法
にて未反応のｎ―ブチルマグネシウムクロライド
の残存の有無を調べた結果、未反応のｎ―ブチル
マグネシウムクロライドは存在しなかつた。

過剰のテトラヒドロフランを除去するためにこ
の溶液を100mlのトルエンで希釈し、160〜170mm
Hgの減圧下でこの溶液からテトロヒドロフラン
とトルエンの混合液120mlを蒸溜溜去した。次い
で更に120mlのトルエンを添加し、前述と同様な
方法でテトラヒドロフランとトルエンの混合液
120mlを蒸溜溜去した。得られた溶液をトルエン
で希釈しMg濃度1.48mol／とした。

(2) 固体触媒成分〔Ｃ〕の製造 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換した撹拌
機を備えたガラス反応器に(1)で得た反応性成物
〔Ａ〕のトルエン溶液70ml（Mgとして103.6m
molに相当）、トルエン89mlをとり、別途滴下ロ
ートに採取した四塩化チタン2.3mlとトルエン13
mlを０℃で10分間にわたつて滴下した。次にアル
ミニウムトリイソプロポキシドのトルエン溶液
（1mol／）を51.8ml添加、続いて四塩化ケイ素
23.7mlと同量のトルエンから成る溶液を50〜60℃
で30分間にわたつて滴下した。滴下後、昇温し、
還流下に２時間反応させた。続いて四塩化チタン
22.8mlを50℃にて滴下し、そのまゝ２時間反応さ
せた。

こうして生成したスラリーにｎ―ヘキサンを加
え、可溶成分を傾斜過し、この操作を数回繰り
返して固体触媒成分〔Ｃ〕のｎ−ヘキサンスラリ
ーを得た。この固体触媒成分〔Ｃ〕中のチタン含
有量は１ｇ当り27.9mgであつた。

(3) エチレンの重合 内部を乾燥、窒素置換した撹拌機、加熱冷却用
ジヤケツトを具備した内容1.6のステンレス製
オートクレーブにｎ―ヘキサン600mlを仕込み、
60℃に加熱した後、トリイソブチルアルミニウム
0.5m mol、上記(2)で得た固体触媒成分〔Ｃ〕４
mgを順次添加した。

次に水素2.5Kg／cm²導入し、75℃に昇温した
後、全圧８Kg／cm²（ゲージ圧）になるように連続
的にエチレンを導入しながら１時間重合を行なつ
た。冷却後、そのまゝ重合体を溶媒と分離し、乾
燥した。

白色粉末状ポリエチレン91ｇが得られ、このポ
リエチレンの嵩比重は0.405、MI₂は0.38であつ
た。触媒活性は815KgPE／gTi・hrおよび22.7Kg
PE／gcat・hrに相当する。（ここでKgPE／gTi・
hrはチタン１ｇ当り、重合時間１時間当りのポリ
エチレン収量を、またKgPE／gcat・hrは固体触
媒成分〔Ｃ〕１ｇ当り、重合時間１時間当りのポ
リエチレン収量を表わす。） またこのポリエチレンの平均粒径は320μで、
100μ以下の微細粒子が１％以下であり、分布は
シヤープであつた。

実施例 ２ (2) 固体触媒成分〔Ｃ〕の製造 実施例１と同様にして得た反応生成物〔Ａ〕に
対し、まず四塩化チタンを反応生成物〔Ａ〕中の
マグネシウム１グラム原子当り0.5モルの割合で
加えた後、実施例１(2)と全く同様にして固体触媒
成分〔Ｃ〕を製造した。得られた固体触媒成分
〔Ｃ〕中のチタン含有量は35.5mg／ｇであつた。

(3) エチレンの重合 実施例１と全く同様にしてエチレンを重合した
ところ、118ｇのポリエチレンが得られた。この
ポリエチレンの嵩比重は0.398、MI₂は0.49であつ
た。触媒活性は831KgPE／gTi・hrおよび29.5Kg
PE／ｇcat・hrに相当する。

実施例 ３ (2) 固体触媒成分〔Ｃ〕の製造 実施例１と同様に、反応生成物〔Ａ〕に対し、
四塩化チタンおよびアルミニウムトリイソプロポ
キサイドを加えた。次いで四塩化ケイ素を実施例
１(2)で用いた量の２倍量加え、還流下に２時間反
応させた。続いて、四塩化チタンを実施例１(2)で
用いた４倍量加え、還流下に２時間反応させた。
得られた固体触媒成分〔Ｃ〕は１ｇ当り38.0mgの
チタンを含有していた。

(3) エチレンの重合 実施例１と全く同じ条件でエチレンの重合を行
い、154ｇのポリエチレンを得た。このポリエチ
レンの嵩比重は0.380、MI₂は0.25であつた。この
場合の触媒活性は1013KgPE／gTi・hrおよび8.5
KgPE／gcat・hrに相当する。

批較例 １ (2) 固体触媒成分の製造 実施例１(1)で製造した反応生成物〔Ａ〕のトル
エン溶液70mlをトルエンで200mlに希釈した後０
℃に冷却した。これに四塩化チタン22mlを内温を
０℃に保持しながら徐々に滴下し、滴下後その
まゝ２時間反応させた。得られたスラリーを実施
例１(2)と同様に後処理して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は１ｇ当り90mgのチタンを含有
していた。

(3) エチレンの重合 固体触媒成分の使用量を２mgとした以外は実施
例１と同様にエチレンの重合を行つた。

138ｇのポリエチレンが得られ、嵩比重は
0.320、MI₂は0.67であつた。各実施例に比べ嵩比
重は明らかに低い。

比較例 ２ (2) 固体触媒成分の製造 反応生成物〔Ａ〕に対し最初に四塩化チタンを
反応させることなく、アルミニウムトリイソプロ
ポキシドおよび四塩化珪素を添加、反応させた以
外、実施例３と同様に固体触媒成分を製造した。
得られた固体触媒成分中のチタン含有量は37.7
mg／ｇであつた。

(3) エチレンの重合 実施例１(3)と全く同様にしてエチレンの重合を
行つたところ、63ｇのポリエチレンが得られた。
このポリエチレンの嵩比重は0.250、MI₂は0.20で
あつた。

各実施例に比べ嵩比重は極端に低い。

実施例 ４ (2) 固体触媒成分〔Ｃ〕の製造 実施例１(2)において、アルミニウムトリイソプ
ロポキシドの代りにアルミニウムトリ―Sec―ブ
トキシドを用いた以外は実施例１(2)と全く同様に
して固体触媒成分〔Ｃ〕を製造した。この固体触
媒成分〔Ｃ〕は１ｇ当り26.5mgのチタンを含有し
ていた。

(3) エチレンの重合 実施例１と全く同様にしてエチレンを重合した
ところ、ポリエチレン、98ｇが得られ、嵩比重
0.375、MI₂0.32であつた。

実施例 ５ (2) 固体接媒成分〔Ｃ〕の製造 実施例１(2)においてアルミニウムアルコキシド
として、アルミニウム２―エチルヘキサノラート
を用いた以外は実施例１(2)と全く同様にして固体
触媒成分〔Ｃ〕を製造した。この固体触媒成分
〔Ｃ〕は１ｇ当り24.1mgのチタンを含んでいた。

(3) エチレンの重合 実施例１と同様にして重合し、ポリエチレン
103ｇを得た。このポリエチレンの嵩比重は
0.386、MI₂は0.40であつた。

実施例 ６ (2) 固体触媒成分〔Ｃ〕の製造 実施例１(2)において、四塩化珪素の代りにメチ
ルトリルクロルシランを２倍モル量用い、２度目
の四塩化チタンも２倍モル量用いた以外は実施例
１(2)と全く同様にして固体触媒成分〔Ｃ〕を製造
した。この固体触媒成分〔Ｃ〕は１ｇ当り、22.9
mgのチタンを含有していた。

(3) エチレンの重合 実施例１と同様にエチレンを重合し、ポリエチ
レン115ｇを得た。このポリエチレンは嵩比重
0.368、MI₂0.28であつた。

実施例 ７ (1) 反応生成物〔Ａ〕の製造 メチルヒドロポリシロキサンの代りに平均重合
度９のα、ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サンを用いた以外は実施例１(1)と同様にして、反
応生成物〔Ａ〕を製造した。ただし、用いたα、
ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサンのｎ―
ブチルマグネシウムクロライドに対する量比は
SiOH／Mg＝１であつた。

(2) 固体触媒成分〔Ｃ〕の製造 実施例１(2)と全く同様にして固体触媒成分
〔Ｃ〕を製造した。この固体触媒成分〔Ｃ〕中の
チタン含有量は24.3mg／ｇであつた。

(3) エチレンとブテン―１の共重合 エチレンの導入前に３ｇのブテン―１を添加
し、水素の添加量を3.0Kg／cm²、重合温度を85℃
とした以外は実施例１と同様に重合した。密度
0.9511ｇ／cm³のポリエチレン93ｇが得られた。こ
のポリエチレンの嵩比重は0.410、MI₂は4.0であ
つた。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明に係る触媒の調整方法を示
すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ヒドロポリシロキサンまたは珪素原
   子に有機基およびヒドロキシル基が結合して
   いる珪素化合物と有機マグネシウム化合物と
   の反応生成物〔Ａ〕に、 (b) チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合
   物を、反応生成物〔Ａ〕中のマグネシウム１
   グラム原子に対して0.05〜0.5モルの割合で
   反応させ、次いで (c) アルミニウムアルコキシド、および (d) 一般式SiXnY_4-o（但し、Ｘ：Clまたは
   Br，Ｙ：水素，アルキル基，またはアルコ
   キシ基，ｎ：１〜４の整数をそれぞれ表わ
   す。）で表わされるハロゲン含有珪素化合物
   を反応させて得られる反応生成物〔Ｂ〕に(d)
   チタンまたはバナジウムの含ハロゲン化合物
   を反応させて得られる固体触媒成分〔Ｃ〕，
   および 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を用いてエチレンを重合すること
   を特徴とするエチレンの改良重合方法。