JPS6254346B2 - - Google Patents
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- JPS6254346B2 JPS6254346B2 JP56116016A JP11601681A JPS6254346B2 JP S6254346 B2 JPS6254346 B2 JP S6254346B2 JP 56116016 A JP56116016 A JP 56116016A JP 11601681 A JP11601681 A JP 11601681A JP S6254346 B2 JPS6254346 B2 JP S6254346B2
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- resin
- polyphenylene oxide
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- composition according
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Description
本発明は改良された樹脂組成物、特に、ポリス
チレン樹脂と組み合わせたポリフエニレンオキシ
ド樹脂組成物にエチレン―エチルアクリレート共
重合体を含有させることによつて、熱変形温度を
低下させることなく該組成物の加工性を向上せし
め、しかも耐衝撃性および耐薬品性を著しく改良
したポリフエニレンオキシド樹脂組成物に関する
ものである。 ポリフエニレンオキシド樹脂は、耐熱性が極め
て高いために実用的な加工性が乏しくかつ耐衝撃
性が若干劣るという欠点を有するもののその他の
機械的、物理的および化学的特性において極めて
優れた諸性質を具備した高性能エンジニアリング
プラスチツクである。エンジニアリングプラスチ
ツクとして耐熱性が高いことは、不可欠な特性で
あるが、その高い耐熱性のゆえに十分な成形加工
性が得られないならば、成形加工の適用範囲が限
定されてしまう。 ポリフエニレンオキシド樹脂に実用的な加工性
を付与すべくポリスチレン樹脂と組み合わせるこ
とは知られている。その結果耐熱性は低下するも
ののある程度満足すべき実用的な成形加工性を持
つ熱可塑性樹脂組成物が得られる。しかし、得ら
れた加工性は決して十分とはいえず、更に一層の
成形加工性の改善が当成形業界において強く求め
られている。 同様に該組成物の耐衝撃性と耐薬品性は多くの
用途にとつて充分なものでなく、その改良も希求
されている。かかる要望に応えるべく、すでに多
くの試みがなされてきているが経済的な改質方法
によつて、実用的に十分に満足しうる組成物を提
供しうるまでには至つていない。 ポリフエニレンオキシド樹脂組成物の溶融粘度
を下げて溶融流れを改善し、加工性を向上せしめ
る方法はすでに幾つも知られている。例えば加工
性を改良するために可塑剤または滑剤等の比較的
低分子量の化合物を添加する方法や、高分子量の
樹脂を配合する等の方法が用いられる。しかし、
前者の場合は、熱変形温度等の望ましい特性が低
下し、後者の場合はポリフエニレンオキシド樹脂
組成物と相溶性の良くない樹脂が用いられるため
に成形加工時に樹脂が剥離しやすく表面外観が悪
くなるのみならず機械的特性の著しい低下を伴な
うという欠点が生じる。なお、相溶性の良くない
樹脂を組成物中に混入させる場合に組成物の成分
樹脂に配合樹脂をグラフト重合化または共重合化
などの化学的方法を講じて相溶性を高める手段も
あるが、この方法では機械的特性等は改善できる
ものの加工性を向上せしめることは困難である。 また、従来、耐衝撃性および耐薬品性の改良に
用いられていたポリスチレングラフトブタジエン
ゴムまたは、その水素添加物等のゴム質重合体を
ポリフエニレンオキシド樹脂に配合すれば流動性
は大きく悪化し、成形表面の光沢が失なわれ、多
くの成形用途において望ましくない結果になる。 本発明者らは、熱変形温度を低下せしめること
なくポリフエニレンオキシド樹脂組成物の溶融粘
度を低下せしめて成形加工性を改良し、しかも耐
衝撃性、耐薬品性および表面外観等の向上した成
形品を得る成形材料につき鋭意検討を行なつた結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリ
スチレン樹脂と組み合わせたポリフエニレンオキ
シド樹脂にエチレン―エチルアクリレート共重合
体を配合した新規な樹脂組成物を提供するもので
ある。 本発明においてはポリスチレン樹脂とポリフエ
ニレンオキシド樹脂はそれぞれ10〜85重量部およ
び90〜15重量部の範囲で組み合わされ、これらの
合計100重量部に対しエチレン―エチルアクリレ
ート共重合体が0.1〜10重量部の範囲で混合され
る。 本発明によつて提供される改良樹脂組成物は熱
変形温度を維持したまま溶融粘度を低下せしめて
成形加工性の向上を計り、しかも成形品の耐衝撃
性および耐薬品性を著しく改善したものであり、
他の機械的特性を大きく損うこともなく成形品の
表面外観も優れたものである。 上記の改良は以下の理由により従来技術からは
予期し得ない新規な効果である。すなわち、ポリ
フエニレンオキシド樹脂組成物の耐衝撃性および
耐薬品性を改良する目的で従来用いられたゴム質
重合体を配合する方法では溶融粘度の著しい増加
を伴なう。また組成物の流動性を向上させる目的
で可塑剤および滑剤等を添加すれば熱変形温度や
機械的特性等の低下をきたし、相溶性の良くない
樹脂を混合すれば成形品の表面からの層状剥離が
生じ機械的特性も著しく低下する。 しかるに、本発明においてはエチレン―エチル
アクリレート共重合体が特定比率ならばポリスチ
レン樹脂と組み合せたポリフエニレンオキシド組
成物中に均一に分散され、組成物を成形しても全
く剥離現象を起すことなく、流動性を改良するば
かりか、耐衝撃性および耐薬品性の向上に著しい
効果を発揮するものであり、このことは全く予期
しえない効果である。 さらに、ポリフエニレンオキシド樹脂にポリス
チレン樹脂を配合したものまたはエチレン―エチ
ルアクリレート共重合体を配合したもは熱変形温
度やピカツト軟化点で示されるポリフエニレンオ
キシド樹脂の耐熱性の低下を伴なうが、本発明に
おいてポリスチレン樹脂と組み合わせたポリフエ
ニレンオキシド樹脂組成物に更にエチレン―エチ
ルアクリレート共重合体を配合しても、驚くべき
ことに組成物の熱変形温度は、殆ど変化しない。 このようにして得られた本発明の耐衝撃性およ
び耐薬品性の改良された組成物は、この目的で従
来用いられることの多かつたポリスチレングラフ
トブタジエンゴムおよびその水素添加物のゴム質
重合体の配合された組成物と全く異なり、流動性
は著しく向上し、成形表面が良好であり、成形加
工時の熱安定性にも優れている。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明組成物のポリフエニレンオキシド樹脂と
は一般式 （式中一つの単位のエーテル酸素原子は隣接単
位のフエニル環に結合しており、ｎは少なくとも
50の整数であり、R1，R2，R3並びにR4は水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子とフエニル環との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロアルキル基およびハロアルコキ
シ基で第３級α―炭素を含まないものから選んだ
一価置換基である）で表わされるポリフエニレン
オキシドまたはその共重合体を示す。好ましい具
体例ではR1およびR2は炭素原子１〜４のアルキ
ル基であり、R3，R4は水素もしくは炭素原子１
〜４のアルキル基である。これ等のポリフエニレ
ンオキシドの例には、ポリ（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレン）オキシド、ポリ（２，６―
ジエチル―１，４―フエニレン）オキシド、ポリ
（２―メチル―６―エチル―１，４―フエニレ
ン）オキシド、ポリ（２―メチル―６―プロピル
―１，４―フエニレン）オキシド、ポリ（２，６
―ジプロピル―１，４―フエニレン）オキシド、
ポリ（２―エチル―６―プロピル―１，４―フエ
ニレン）オキシド等のホモポリマーが挙げられ
る。特に好ましいホモポリマーは、ポリ（２，６
―ジメチル―１，４―フエニレン）オキシドであ
る。また、ポリフエニレンオキシド共重合体は上
記ポリフエニレンオキシド繰り返し単位中に２，
３，６―トリメチルフエノールを代表とするアル
キル三置換フエノールを一部含有する共重合体を
挙げることが出来る。 また、ポリスチレン樹脂に組み合わせたポリフ
エニレンオキシド樹脂としては前記のポリフエニ
レンオキシド樹脂にポリスチレン樹脂をブレンド
したもの、または前記フエニレンオキシドホモポ
リマーまたはこの構造を主体としてなるポリフエ
ニレンオキシド共重合体にポリスチレンの一部ま
たは全部がグラフトしたもの等があげられる。 上記のポリスチレンまたはポリスチレン樹脂と
は一般式 （式中Ｒは水素炭素原子数１〜４のアルキル基
またはハロゲンであり、Ｚは水素、炭素原子数１
〜４のアルキル基またはビニル基であり、そして
ｐは１〜５の整数である）で示されるビニル芳香
族化合物から誘導された反復単位を少なくとも25
重量％有するものでなければならない。かかるポ
リスチレン樹脂としては例えばスチレンもしくは
その誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EPDMゴ
ム、エチレン―プロピレン共重合体、天然ゴム、
ポリスルフイドゴム、ポリウレタンゴム、エピク
ロロヒドリンの如き、天然または合成エラストマ
ー物質の混合あるいは相互作用によつて変性され
たスチレン重合体、更には、スチレン含有共重合
体、例えば、スチレン―アクリロニトリル共重合
体（SAN）、スチレン―ブタジエン共重合体、ス
チレン―無水マレイン酸共重合体、スチレン―ア
クリロニトリル―ブタジエンターポリマー
（ABS）、ポリ―α―メチル―スチレンなどが挙
げられる。更に、本発明のために好ましい樹脂は
ポリスチレンホモポリマー、またはポリブタジエ
ンゴムもしくはEPDMゴムの３〜30重量％、好ま
しくは４〜12重量％と混合、またはそれでグラフ
ト化したゴム変性ポリスチレンである。 なお、上記のEPDMゴムはモノオレフインの混
合物およびポリエンからなるゴム状相互重合体
で、エチレン、α―オレフインおよびポリエンか
ら製造されたものを包有する。好ましい型のゴム
状相互重合体はエチレン10〜90モル％、炭素数３
〜16個を含むα―オレフイン10〜90モル％および
炭素数５〜20個を有する非共役環式または鎖状ジ
エンであるポリエン0.1〜12モル％からなるもの
である。特に好ましい型のゴム状相互重合体は炭
素数３〜10個のα―オレフインおよび炭素数５〜
10個の非共役環式または鎖状ジエンを含むもので
ある。有用なEPDMゴムはエチレン―プロピレン
―エチリデンノルボルネン三元重合体および
Ritchie，“Vinyl and Allied Polymers”第１巻
第121頁（1968）に記載されるごときものを包含
する。好ましいEPDMゴムはエチレン、プロピレ
ンおよび５―エチリデン―２―ノルボルネンから
なる三元重合体、エチレン、プロピレンおよび
１，４―ヘキサジエンからなる三元重合体および
エチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエ
ンからなる三元重合体である。 なお、ポリスチレン樹脂と組み合わせたポリフ
エニレンオキシド樹脂組成物100重量部中ポリフ
エニレンオキシド樹脂の含量は15重量部以上90重
量部以下である。 本発明組成物で使用するエチレン―エチルアク
リレート共重合体中のエチルアクリレートの含有
量は３〜60重量％、好ましくは５〜50重量％であ
る。またエチレン―エチルアクリレート共重合体
のメルトインデツクスはASTM Ｄ―1238の方法
により190℃で測定して、0.2〜400ｇ／10minが
好ましい。0.2ｇ／10min以下では共重合体が巨
大高分子となるためポリフエニレンオキシド樹脂
組成物中での分散が充分でなくなり、その配合効
果が少ない。また400ｇ／10min以上では共重合
体の耐熱性が低下しポリフエニレンオキシド樹脂
組成物の成形加工時に分解を起すので望ましくな
い。 本発明組成物におけるエチレン―エチルアクリ
レート共重合体はポリスチレン樹脂と組み合わせ
たポリフエニレンオキシド樹脂組成物100重量部
に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部の割合で配合される。この量が0.1重量部より
低いと目的とする配合効果を認め難く、他方10重
量部を起えると成形物の機械的特性、特に剛性の
低下が大きくなり成形表面に竹皮状のハクリが生
じやすくなるため好ましくない。 また、本発明組成物に不燃性または自己消火性
を付与するための難燃剤を配合することによつて
難燃化した熱可塑樹脂組成物がえられる。かかる
難燃剤としてはハロゲン化有機化合物、ハロゲン
化有機化合物とアンチモン化合物との混合物、元
素状リン、リン化合物、リン―窒素結合を含む化
合物。またはそれらの２種以上の混合物を使用し
うる。 本発明のポリフエニレンオキシド樹脂組成物
に、用途に応じて通常用いられている樹脂添加剤
を適宜含有させることが出来る。例えば、可塑
剤、安定剤、抗酸化剤、顔料、染料、滴下遅延
剤、処理助剤等あるいは無機鉱物質充填材、繊維
状、粒子状、フレーク状または粉砕状ガラス等を
含有させることが出来る。 本発明の樹脂組成物は、それ自体公知の熱可塑
性樹脂の溶融または溶液混合方法によつて容易に
製造されうる。例えば、ペレツト同志またはペレ
ツトと粉体とを、あるいは粉体同志を押出機に供
給し、混練、押出を行なう方法、ニーダーないし
ロールを用いて混練混和してシート状に押し出す
方法、溶液として混合する方法等適宜採用され
る。 以下、実施例により本発明をより詳しく説明す
る。 以下の実施例において樹脂組成物の調製はすべ
て以下の方法で行なわれた。まず、ヘンシエル・
ミキサー中で諸成分を十分に分散した。こうして
予め混合したものを約80〜300℃のシリンダー温
度の50mm双軸スクリユー押出機に通して溶融混練
後ペレツト化した。さらに冷却した押出物をシリ
ンダー温度220〜270℃にセツトした射出成形機内
で金型温度70℃で射出成形した。組成物の物理的
試験は次の方法によつて行なつた。すなわち、熱
変形温度は18.6Kg／cm2荷重でノツチ付アイゾツト
衝撃強度は１／８×１／２×２１／２インチの試験片を
用い、ま た、引張強度はASTM法５号ダンベルをそれぞ
れ用いて測定した。溶融粘度はせん断速度1500／
秒における280℃での見掛け溶融粘度を表わす。 また、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエ
ニレン）オキシド樹脂は粉末状でその固有粘度が
0.45〜0.5dl／ｇのものであつた。また安定剤およ
び難燃剤としてそれぞれトリデシルホスフアイト
およびトリフエニルホスフエートを用いた。更に
他の組成物成分として各々の特徴を備えた商品を
下記の如く任意に選んで以下の比較例および実施
例に用いた。従つて、これら比較例および実施例
に用いられた各成分は代表的な例として用いたに
すぎず、同様もしくは類似の特性を具備したもの
であればどのようなものでも用いることが出来
る。以下の比較例および実施例に用いられた成分
はホモポリスチレン樹脂（三菱モンサント化成工
業商品名ダイヤレツクスHF77）、ジエンゴム変性
ポリスチレン樹脂（三菱モンサント化成工業商品
名ダイヤレツクスHT76）、EPDMゴム変性ポリス
チレン樹脂（三井東圧化学工業商品名タフライト
950―01）、ポリスチレン―水添ポリブチレン―ポ
リスチレンブロツク共重合体（シエル化学商品名
クレイトンＧ―1651）、ポリスチレン―ポリブタ
ジエン―ポリスチレンブロツク共重合体（シエル
化学商品名カリフレツクスTR―1101）およびポ
リスチレン―ポリブタジエン―ラジアルブロツク
共重合体（フイリツプス化学商品名ソルプレンＳ
―411）であつた。なお、エチレン―エチルアク
リレート共重合体は表１に掲げたような特徴を持
つものを適宜用いた。
チレン樹脂と組み合わせたポリフエニレンオキシ
ド樹脂組成物にエチレン―エチルアクリレート共
重合体を含有させることによつて、熱変形温度を
低下させることなく該組成物の加工性を向上せし
め、しかも耐衝撃性および耐薬品性を著しく改良
したポリフエニレンオキシド樹脂組成物に関する
ものである。 ポリフエニレンオキシド樹脂は、耐熱性が極め
て高いために実用的な加工性が乏しくかつ耐衝撃
性が若干劣るという欠点を有するもののその他の
機械的、物理的および化学的特性において極めて
優れた諸性質を具備した高性能エンジニアリング
プラスチツクである。エンジニアリングプラスチ
ツクとして耐熱性が高いことは、不可欠な特性で
あるが、その高い耐熱性のゆえに十分な成形加工
性が得られないならば、成形加工の適用範囲が限
定されてしまう。 ポリフエニレンオキシド樹脂に実用的な加工性
を付与すべくポリスチレン樹脂と組み合わせるこ
とは知られている。その結果耐熱性は低下するも
ののある程度満足すべき実用的な成形加工性を持
つ熱可塑性樹脂組成物が得られる。しかし、得ら
れた加工性は決して十分とはいえず、更に一層の
成形加工性の改善が当成形業界において強く求め
られている。 同様に該組成物の耐衝撃性と耐薬品性は多くの
用途にとつて充分なものでなく、その改良も希求
されている。かかる要望に応えるべく、すでに多
くの試みがなされてきているが経済的な改質方法
によつて、実用的に十分に満足しうる組成物を提
供しうるまでには至つていない。 ポリフエニレンオキシド樹脂組成物の溶融粘度
を下げて溶融流れを改善し、加工性を向上せしめ
る方法はすでに幾つも知られている。例えば加工
性を改良するために可塑剤または滑剤等の比較的
低分子量の化合物を添加する方法や、高分子量の
樹脂を配合する等の方法が用いられる。しかし、
前者の場合は、熱変形温度等の望ましい特性が低
下し、後者の場合はポリフエニレンオキシド樹脂
組成物と相溶性の良くない樹脂が用いられるため
に成形加工時に樹脂が剥離しやすく表面外観が悪
くなるのみならず機械的特性の著しい低下を伴な
うという欠点が生じる。なお、相溶性の良くない
樹脂を組成物中に混入させる場合に組成物の成分
樹脂に配合樹脂をグラフト重合化または共重合化
などの化学的方法を講じて相溶性を高める手段も
あるが、この方法では機械的特性等は改善できる
ものの加工性を向上せしめることは困難である。 また、従来、耐衝撃性および耐薬品性の改良に
用いられていたポリスチレングラフトブタジエン
ゴムまたは、その水素添加物等のゴム質重合体を
ポリフエニレンオキシド樹脂に配合すれば流動性
は大きく悪化し、成形表面の光沢が失なわれ、多
くの成形用途において望ましくない結果になる。 本発明者らは、熱変形温度を低下せしめること
なくポリフエニレンオキシド樹脂組成物の溶融粘
度を低下せしめて成形加工性を改良し、しかも耐
衝撃性、耐薬品性および表面外観等の向上した成
形品を得る成形材料につき鋭意検討を行なつた結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリ
スチレン樹脂と組み合わせたポリフエニレンオキ
シド樹脂にエチレン―エチルアクリレート共重合
体を配合した新規な樹脂組成物を提供するもので
ある。 本発明においてはポリスチレン樹脂とポリフエ
ニレンオキシド樹脂はそれぞれ10〜85重量部およ
び90〜15重量部の範囲で組み合わされ、これらの
合計100重量部に対しエチレン―エチルアクリレ
ート共重合体が0.1〜10重量部の範囲で混合され
る。 本発明によつて提供される改良樹脂組成物は熱
変形温度を維持したまま溶融粘度を低下せしめて
成形加工性の向上を計り、しかも成形品の耐衝撃
性および耐薬品性を著しく改善したものであり、
他の機械的特性を大きく損うこともなく成形品の
表面外観も優れたものである。 上記の改良は以下の理由により従来技術からは
予期し得ない新規な効果である。すなわち、ポリ
フエニレンオキシド樹脂組成物の耐衝撃性および
耐薬品性を改良する目的で従来用いられたゴム質
重合体を配合する方法では溶融粘度の著しい増加
を伴なう。また組成物の流動性を向上させる目的
で可塑剤および滑剤等を添加すれば熱変形温度や
機械的特性等の低下をきたし、相溶性の良くない
樹脂を混合すれば成形品の表面からの層状剥離が
生じ機械的特性も著しく低下する。 しかるに、本発明においてはエチレン―エチル
アクリレート共重合体が特定比率ならばポリスチ
レン樹脂と組み合せたポリフエニレンオキシド組
成物中に均一に分散され、組成物を成形しても全
く剥離現象を起すことなく、流動性を改良するば
かりか、耐衝撃性および耐薬品性の向上に著しい
効果を発揮するものであり、このことは全く予期
しえない効果である。 さらに、ポリフエニレンオキシド樹脂にポリス
チレン樹脂を配合したものまたはエチレン―エチ
ルアクリレート共重合体を配合したもは熱変形温
度やピカツト軟化点で示されるポリフエニレンオ
キシド樹脂の耐熱性の低下を伴なうが、本発明に
おいてポリスチレン樹脂と組み合わせたポリフエ
ニレンオキシド樹脂組成物に更にエチレン―エチ
ルアクリレート共重合体を配合しても、驚くべき
ことに組成物の熱変形温度は、殆ど変化しない。 このようにして得られた本発明の耐衝撃性およ
び耐薬品性の改良された組成物は、この目的で従
来用いられることの多かつたポリスチレングラフ
トブタジエンゴムおよびその水素添加物のゴム質
重合体の配合された組成物と全く異なり、流動性
は著しく向上し、成形表面が良好であり、成形加
工時の熱安定性にも優れている。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明組成物のポリフエニレンオキシド樹脂と
は一般式 （式中一つの単位のエーテル酸素原子は隣接単
位のフエニル環に結合しており、ｎは少なくとも
50の整数であり、R1，R2，R3並びにR4は水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子とフエニル環との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロアルキル基およびハロアルコキ
シ基で第３級α―炭素を含まないものから選んだ
一価置換基である）で表わされるポリフエニレン
オキシドまたはその共重合体を示す。好ましい具
体例ではR1およびR2は炭素原子１〜４のアルキ
ル基であり、R3，R4は水素もしくは炭素原子１
〜４のアルキル基である。これ等のポリフエニレ
ンオキシドの例には、ポリ（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレン）オキシド、ポリ（２，６―
ジエチル―１，４―フエニレン）オキシド、ポリ
（２―メチル―６―エチル―１，４―フエニレ
ン）オキシド、ポリ（２―メチル―６―プロピル
―１，４―フエニレン）オキシド、ポリ（２，６
―ジプロピル―１，４―フエニレン）オキシド、
ポリ（２―エチル―６―プロピル―１，４―フエ
ニレン）オキシド等のホモポリマーが挙げられ
る。特に好ましいホモポリマーは、ポリ（２，６
―ジメチル―１，４―フエニレン）オキシドであ
る。また、ポリフエニレンオキシド共重合体は上
記ポリフエニレンオキシド繰り返し単位中に２，
３，６―トリメチルフエノールを代表とするアル
キル三置換フエノールを一部含有する共重合体を
挙げることが出来る。 また、ポリスチレン樹脂に組み合わせたポリフ
エニレンオキシド樹脂としては前記のポリフエニ
レンオキシド樹脂にポリスチレン樹脂をブレンド
したもの、または前記フエニレンオキシドホモポ
リマーまたはこの構造を主体としてなるポリフエ
ニレンオキシド共重合体にポリスチレンの一部ま
たは全部がグラフトしたもの等があげられる。 上記のポリスチレンまたはポリスチレン樹脂と
は一般式 （式中Ｒは水素炭素原子数１〜４のアルキル基
またはハロゲンであり、Ｚは水素、炭素原子数１
〜４のアルキル基またはビニル基であり、そして
ｐは１〜５の整数である）で示されるビニル芳香
族化合物から誘導された反復単位を少なくとも25
重量％有するものでなければならない。かかるポ
リスチレン樹脂としては例えばスチレンもしくは
その誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EPDMゴ
ム、エチレン―プロピレン共重合体、天然ゴム、
ポリスルフイドゴム、ポリウレタンゴム、エピク
ロロヒドリンの如き、天然または合成エラストマ
ー物質の混合あるいは相互作用によつて変性され
たスチレン重合体、更には、スチレン含有共重合
体、例えば、スチレン―アクリロニトリル共重合
体（SAN）、スチレン―ブタジエン共重合体、ス
チレン―無水マレイン酸共重合体、スチレン―ア
クリロニトリル―ブタジエンターポリマー
（ABS）、ポリ―α―メチル―スチレンなどが挙
げられる。更に、本発明のために好ましい樹脂は
ポリスチレンホモポリマー、またはポリブタジエ
ンゴムもしくはEPDMゴムの３〜30重量％、好ま
しくは４〜12重量％と混合、またはそれでグラフ
ト化したゴム変性ポリスチレンである。 なお、上記のEPDMゴムはモノオレフインの混
合物およびポリエンからなるゴム状相互重合体
で、エチレン、α―オレフインおよびポリエンか
ら製造されたものを包有する。好ましい型のゴム
状相互重合体はエチレン10〜90モル％、炭素数３
〜16個を含むα―オレフイン10〜90モル％および
炭素数５〜20個を有する非共役環式または鎖状ジ
エンであるポリエン0.1〜12モル％からなるもの
である。特に好ましい型のゴム状相互重合体は炭
素数３〜10個のα―オレフインおよび炭素数５〜
10個の非共役環式または鎖状ジエンを含むもので
ある。有用なEPDMゴムはエチレン―プロピレン
―エチリデンノルボルネン三元重合体および
Ritchie，“Vinyl and Allied Polymers”第１巻
第121頁（1968）に記載されるごときものを包含
する。好ましいEPDMゴムはエチレン、プロピレ
ンおよび５―エチリデン―２―ノルボルネンから
なる三元重合体、エチレン、プロピレンおよび
１，４―ヘキサジエンからなる三元重合体および
エチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエ
ンからなる三元重合体である。 なお、ポリスチレン樹脂と組み合わせたポリフ
エニレンオキシド樹脂組成物100重量部中ポリフ
エニレンオキシド樹脂の含量は15重量部以上90重
量部以下である。 本発明組成物で使用するエチレン―エチルアク
リレート共重合体中のエチルアクリレートの含有
量は３〜60重量％、好ましくは５〜50重量％であ
る。またエチレン―エチルアクリレート共重合体
のメルトインデツクスはASTM Ｄ―1238の方法
により190℃で測定して、0.2〜400ｇ／10minが
好ましい。0.2ｇ／10min以下では共重合体が巨
大高分子となるためポリフエニレンオキシド樹脂
組成物中での分散が充分でなくなり、その配合効
果が少ない。また400ｇ／10min以上では共重合
体の耐熱性が低下しポリフエニレンオキシド樹脂
組成物の成形加工時に分解を起すので望ましくな
い。 本発明組成物におけるエチレン―エチルアクリ
レート共重合体はポリスチレン樹脂と組み合わせ
たポリフエニレンオキシド樹脂組成物100重量部
に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部の割合で配合される。この量が0.1重量部より
低いと目的とする配合効果を認め難く、他方10重
量部を起えると成形物の機械的特性、特に剛性の
低下が大きくなり成形表面に竹皮状のハクリが生
じやすくなるため好ましくない。 また、本発明組成物に不燃性または自己消火性
を付与するための難燃剤を配合することによつて
難燃化した熱可塑樹脂組成物がえられる。かかる
難燃剤としてはハロゲン化有機化合物、ハロゲン
化有機化合物とアンチモン化合物との混合物、元
素状リン、リン化合物、リン―窒素結合を含む化
合物。またはそれらの２種以上の混合物を使用し
うる。 本発明のポリフエニレンオキシド樹脂組成物
に、用途に応じて通常用いられている樹脂添加剤
を適宜含有させることが出来る。例えば、可塑
剤、安定剤、抗酸化剤、顔料、染料、滴下遅延
剤、処理助剤等あるいは無機鉱物質充填材、繊維
状、粒子状、フレーク状または粉砕状ガラス等を
含有させることが出来る。 本発明の樹脂組成物は、それ自体公知の熱可塑
性樹脂の溶融または溶液混合方法によつて容易に
製造されうる。例えば、ペレツト同志またはペレ
ツトと粉体とを、あるいは粉体同志を押出機に供
給し、混練、押出を行なう方法、ニーダーないし
ロールを用いて混練混和してシート状に押し出す
方法、溶液として混合する方法等適宜採用され
る。 以下、実施例により本発明をより詳しく説明す
る。 以下の実施例において樹脂組成物の調製はすべ
て以下の方法で行なわれた。まず、ヘンシエル・
ミキサー中で諸成分を十分に分散した。こうして
予め混合したものを約80〜300℃のシリンダー温
度の50mm双軸スクリユー押出機に通して溶融混練
後ペレツト化した。さらに冷却した押出物をシリ
ンダー温度220〜270℃にセツトした射出成形機内
で金型温度70℃で射出成形した。組成物の物理的
試験は次の方法によつて行なつた。すなわち、熱
変形温度は18.6Kg／cm2荷重でノツチ付アイゾツト
衝撃強度は１／８×１／２×２１／２インチの試験片を
用い、ま た、引張強度はASTM法５号ダンベルをそれぞ
れ用いて測定した。溶融粘度はせん断速度1500／
秒における280℃での見掛け溶融粘度を表わす。 また、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエ
ニレン）オキシド樹脂は粉末状でその固有粘度が
0.45〜0.5dl／ｇのものであつた。また安定剤およ
び難燃剤としてそれぞれトリデシルホスフアイト
およびトリフエニルホスフエートを用いた。更に
他の組成物成分として各々の特徴を備えた商品を
下記の如く任意に選んで以下の比較例および実施
例に用いた。従つて、これら比較例および実施例
に用いられた各成分は代表的な例として用いたに
すぎず、同様もしくは類似の特性を具備したもの
であればどのようなものでも用いることが出来
る。以下の比較例および実施例に用いられた成分
はホモポリスチレン樹脂（三菱モンサント化成工
業商品名ダイヤレツクスHF77）、ジエンゴム変性
ポリスチレン樹脂（三菱モンサント化成工業商品
名ダイヤレツクスHT76）、EPDMゴム変性ポリス
チレン樹脂（三井東圧化学工業商品名タフライト
950―01）、ポリスチレン―水添ポリブチレン―ポ
リスチレンブロツク共重合体（シエル化学商品名
クレイトンＧ―1651）、ポリスチレン―ポリブタ
ジエン―ポリスチレンブロツク共重合体（シエル
化学商品名カリフレツクスTR―1101）およびポ
リスチレン―ポリブタジエン―ラジアルブロツク
共重合体（フイリツプス化学商品名ソルプレンＳ
―411）であつた。なお、エチレン―エチルアク
リレート共重合体は表１に掲げたような特徴を持
つものを適宜用いた。
【表】
比較例１および実施例１〜４
表２に示された組成に従つて各試料を押出しペ
レツト化した後、各々の物理的特性を測定した。
また、１％曲げ歪みをかけた上でガソリンと５分
間接触させた１／８インチ厚の試験片の状態を観察し て、耐薬品性の目安とした。その結果を表２に掲
げた。
レツト化した後、各々の物理的特性を測定した。
また、１％曲げ歪みをかけた上でガソリンと５分
間接触させた１／８インチ厚の試験片の状態を観察し て、耐薬品性の目安とした。その結果を表２に掲
げた。
【表】
比較例１に比して、エチレン―エチルアクリレ
ート共重合体を配合した実施例はそれぞれ溶融粘
度の低下とアイゾツト衝撃強度の向上が明らかに
示されているが、その配合量の増加に伴なつてよ
り顕著に配合効果が現われている。すなわち、溶
融粘度の著しい減少とアイゾツト衝撃強度の増加
の傾向が認められる。ここで特筆すべきは、ガラ
ス転位温度の低いエチレン―エチルアクリレート
共重合体の配合量が増加して実質的にポリフエニ
レンオキシド樹脂の組成比が減少しているにも拘
らず熱変形温度が全く低下しないことである。こ
のような熱変形温度の低下を伴なわない加工性の
向上も本発明の重要な特徴の一つである。更に、
表２の各成形品を折り曲げて竹皮状のはくり現象
を観察したところ、実施例４だけに若干の竹皮状
のはくりが認められた。この実施例４の組成物
は、エチレン―エチルアクリレート共重合体配合
によるアイゾツト衝撃強度の向上効果がすでに極
大を起えており引張り強度の低下が大きくなるこ
とから実用的な組成物として望ましくなくなる。 比較例２および実施例５〜12 各試料は表３に掲げられている組成比に基いて
重合度およびエチルアクリレート含有量の異なる
８種のエチレン―エチルアクリレート共重合体を
配合した実施例組成物として表２の組成物とほぼ
同様に調製し、それぞれの物理的特性を測定し
た。それらの結果は、表３に要約した。
ート共重合体を配合した実施例はそれぞれ溶融粘
度の低下とアイゾツト衝撃強度の向上が明らかに
示されているが、その配合量の増加に伴なつてよ
り顕著に配合効果が現われている。すなわち、溶
融粘度の著しい減少とアイゾツト衝撃強度の増加
の傾向が認められる。ここで特筆すべきは、ガラ
ス転位温度の低いエチレン―エチルアクリレート
共重合体の配合量が増加して実質的にポリフエニ
レンオキシド樹脂の組成比が減少しているにも拘
らず熱変形温度が全く低下しないことである。こ
のような熱変形温度の低下を伴なわない加工性の
向上も本発明の重要な特徴の一つである。更に、
表２の各成形品を折り曲げて竹皮状のはくり現象
を観察したところ、実施例４だけに若干の竹皮状
のはくりが認められた。この実施例４の組成物
は、エチレン―エチルアクリレート共重合体配合
によるアイゾツト衝撃強度の向上効果がすでに極
大を起えており引張り強度の低下が大きくなるこ
とから実用的な組成物として望ましくなくなる。 比較例２および実施例５〜12 各試料は表３に掲げられている組成比に基いて
重合度およびエチルアクリレート含有量の異なる
８種のエチレン―エチルアクリレート共重合体を
配合した実施例組成物として表２の組成物とほぼ
同様に調製し、それぞれの物理的特性を測定し
た。それらの結果は、表３に要約した。
【表】
用いられた８種のエチレン―エチルアクリレー
ト共重合体は、その分子量およびエチルアクリレ
ート含有量がそれぞれ異なつているにも拘らず、
特許請求の範囲のすべてのエチレン―エチルアク
リレートは、表２の実施例で説明したのと同様な
加工性と耐衝撃性の優れた改良効果を発揮するこ
とが明確に示されている。またいずれの試料の成
形品を折り曲げても竹皮状のはくりは発生しなか
つた。 比較例３〜５および実施例13〜15 表４に掲示された組成に従つて各試料を準備
し、それぞれの物理的特性を測定し、同表に付記
した。
ト共重合体は、その分子量およびエチルアクリレ
ート含有量がそれぞれ異なつているにも拘らず、
特許請求の範囲のすべてのエチレン―エチルアク
リレートは、表２の実施例で説明したのと同様な
加工性と耐衝撃性の優れた改良効果を発揮するこ
とが明確に示されている。またいずれの試料の成
形品を折り曲げても竹皮状のはくりは発生しなか
つた。 比較例３〜５および実施例13〜15 表４に掲示された組成に従つて各試料を準備
し、それぞれの物理的特性を測定し、同表に付記
した。
【表】
【表】
比較例３，５および実施例13，15には安定剤と
してトリデシルホスフアイトが添加されている。
また、ポリスチレン樹脂成分として比較例３およ
び実施例13ではジエンゴム変性ポリスチレン樹
脂、比較例４および実施例14ではEPDMゴム変性
ポリスチレン樹脂、さらに比較例５および実施例
15では、ホモポリスチレン樹脂をそれぞれ使用し
た。種々のポリスチレン樹脂を配合した組成物の
いずれにおいてもエチレン―エチルアクリレート
共重合体の配合による本発明の目的とする効果
は、顕著に現われている。しかも各試料の成形品
を折り曲げても竹皮状のはくりは全く認められな
かつた。 比較例６および実施例16〜19 その組成比が表５に示されている試料を調製
し、それぞれの物理的特性を測定し、同表に要約
した。
してトリデシルホスフアイトが添加されている。
また、ポリスチレン樹脂成分として比較例３およ
び実施例13ではジエンゴム変性ポリスチレン樹
脂、比較例４および実施例14ではEPDMゴム変性
ポリスチレン樹脂、さらに比較例５および実施例
15では、ホモポリスチレン樹脂をそれぞれ使用し
た。種々のポリスチレン樹脂を配合した組成物の
いずれにおいてもエチレン―エチルアクリレート
共重合体の配合による本発明の目的とする効果
は、顕著に現われている。しかも各試料の成形品
を折り曲げても竹皮状のはくりは全く認められな
かつた。 比較例６および実施例16〜19 その組成比が表５に示されている試料を調製
し、それぞれの物理的特性を測定し、同表に要約
した。
【表】
【表】
各試料にはトリフエニルホスフエートが10重量
部配合されているが前述の本発明の目的とする効
果は明確に認められる。熱変形温度がエチレン―
エチルアクリレート共重合体の配合量増加によつ
ても低下しないことは、前述の表２の場合と同様
である。また、エチレン―エチルアクリレート共
重合体の配合によつても比較例６の難燃性は全く
失なわれていない。これも本発明の予期せざる望
ましい効果の一つである。全ての試料の成形品を
折り曲げた結果、実施例19において竹皮状のはく
りが若干認められたが、他は全てはくりを確認で
きなかつた。 比較例７および実施例20〜22 調製された各試料の配合比および物理的特性は
表６に示されている。ここで、これらの試料の調
製条件は50mm単軸スクリユー押出機を用いた以外
は他の試料と同様であり、これらの試料に配合さ
れたガラス繊維は、表面処理を施した平均径13
μ、長さ３mmのものを用いた。
部配合されているが前述の本発明の目的とする効
果は明確に認められる。熱変形温度がエチレン―
エチルアクリレート共重合体の配合量増加によつ
ても低下しないことは、前述の表２の場合と同様
である。また、エチレン―エチルアクリレート共
重合体の配合によつても比較例６の難燃性は全く
失なわれていない。これも本発明の予期せざる望
ましい効果の一つである。全ての試料の成形品を
折り曲げた結果、実施例19において竹皮状のはく
りが若干認められたが、他は全てはくりを確認で
きなかつた。 比較例７および実施例20〜22 調製された各試料の配合比および物理的特性は
表６に示されている。ここで、これらの試料の調
製条件は50mm単軸スクリユー押出機を用いた以外
は他の試料と同様であり、これらの試料に配合さ
れたガラス繊維は、表面処理を施した平均径13
μ、長さ３mmのものを用いた。
【表】
【表】
これら強化組成物においては、本発明の目的の
一つである加工性の向上はエチレン―エチルアク
リレート共重合体の配合量の増加に伴なつており
明確に顕われているが、耐衝撃性の改善効果は小
さく、実施例22においてはむしろ比較例７より低
下している。しかし、実施例22は引張り強度の低
下も著しく、実用的な樹脂組成物として望ましく
なくなる。 比較例８および実施例23 表７の如く変性ポリフエニレンエーテル樹脂に
エチレン―エチルアクリレートを配合して混練押
出し後、成形して物理的特性を測定し、改質前後
の物理的特性を比較した。
一つである加工性の向上はエチレン―エチルアク
リレート共重合体の配合量の増加に伴なつており
明確に顕われているが、耐衝撃性の改善効果は小
さく、実施例22においてはむしろ比較例７より低
下している。しかし、実施例22は引張り強度の低
下も著しく、実用的な樹脂組成物として望ましく
なくなる。 比較例８および実施例23 表７の如く変性ポリフエニレンエーテル樹脂に
エチレン―エチルアクリレートを配合して混練押
出し後、成形して物理的特性を測定し、改質前後
の物理的特性を比較した。
【表】
【表】
変性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物のペレ
ツトとエチレン―エチルアクリレート共重合体を
機械的に配合した後、溶融混練によつて分散させ
ても難燃性を低下させることもなく本発明の目的
である加工性の改善および衝撃性の向上効表が明
確に認められる。
ツトとエチレン―エチルアクリレート共重合体を
機械的に配合した後、溶融混練によつて分散させ
ても難燃性を低下させることもなく本発明の目的
である加工性の改善および衝撃性の向上効表が明
確に認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン樹脂と組み合わせたポリフエニ
レンオキシド樹脂100重量部にエチルアクリレー
ト含有率が３〜60重量％であるエチレン―エチル
アクリレート共重合体を0.1〜10重量部の量で配
合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２ ポリフエニレンオキシド樹脂が、一般式 （式中一つの単位のエーテル酸素原子は隣接単
位のフエニル環に結合しており、ｎは少なくとも
50の整数であり、R1，R2，R3並びにR4は水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子とフエニル環との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロアルキル基およびハロアルコキ
シ基で第３級α―炭素を含まないものから選んだ
一価置換基である）で表わされるポリフエニレン
オキシドまたはこの構造を主体としてなる共重合
体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ R1およびR2がメチル基、R3，R4が水素であ
る特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ ポリスチレン樹脂が一般式 （式中Ｒは水素、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはハロゲンであり、Ｚは水素、炭素原子数
１〜４のアルキル基またはビニル基であり、ｐは
１〜５の整数である）で表わされるビニル芳香族
化合物から誘導される重合体単位を少なくとも25
重量％有するポリスチレン樹脂である特許請求の
範囲第１項または第３項記載の組成物。 ５ ポリスチレン樹脂がホモポリスチレン、ジエ
ンゴム変性ポリスチレンまたはEPDMゴム変性ポ
リスチレンである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ６ ポリスチレン樹脂と組み合わせたポリフエニ
レンオキシド樹脂中のポリフエニレンオキシド樹
脂の含有量が15〜90重量部である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ７ 難燃剤を混入して難燃化された特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ８ 上記難燃剤がハロゲン化有機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物とアンチモン化合物との混合物；
元素状リン、リン化合物、リン―窒素結合を含む
化合物またはそれらの２種以上の混合物である特
許請求の範囲第７項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11601681A JPS5817142A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 新規な樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11601681A JPS5817142A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 新規な樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817142A JPS5817142A (ja) | 1983-02-01 |
| JPS6254346B2 true JPS6254346B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=14676713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11601681A Granted JPS5817142A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 新規な樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817142A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61200162A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Eng Plast Kk | ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
| JPS62138552A (ja) * | 1985-12-12 | 1987-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5714646A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Stabilized aromatic polyether resin composition |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP11601681A patent/JPS5817142A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5817142A (ja) | 1983-02-01 |
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