JPS6254422A - 半導体装置作製方法 - Google Patents
半導体装置作製方法Info
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- JPS6254422A JPS6254422A JP60175194A JP17519485A JPS6254422A JP S6254422 A JPS6254422 A JP S6254422A JP 60175194 A JP60175194 A JP 60175194A JP 17519485 A JP17519485 A JP 17519485A JP S6254422 A JPS6254422 A JP S6254422A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
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- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
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- H10P14/3441—Conductivity type
- H10P14/3442—N-type
-
- H—ELECTRICITY
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料を
形成する工程と、この工程の後この半導体表面または半
導体中（以下単に半導体中という）に非酸素雰囲気にて
弗素を添加することによりステブラ・ロンスキ効果を消
滅せしめることにより高信頼性特性を得ることに関する
。
形成する工程と、この工程の後この半導体表面または半
導体中（以下単に半導体中という）に非酸素雰囲気にて
弗素を添加することによりステブラ・ロンスキ効果を消
滅せしめることにより高信頼性特性を得ることに関する
。
本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物をＩ Ｘ １０”〜５ Ｘ １０”ｃｍ−”の濃度に
人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベルで
混入した）半導体に対し、この半導体を大気に触れさせ
ることなく酸素を含まないまたは十分含まない雰囲気に
保持し、またはこの雰囲気で熱アニールまたは光アニー
ルを行うことにより弗素を半導体中に添加することを目
的としている。
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物をＩ Ｘ １０”〜５ Ｘ １０”ｃｍ−”の濃度に
人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベルで
混入した）半導体に対し、この半導体を大気に触れさせ
ることなく酸素を含まないまたは十分含まない雰囲気に
保持し、またはこの雰囲気で熱アニールまたは光アニー
ルを行うことにより弗素を半導体中に添加することを目
的としている。
本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣｖＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む半導体を５００°Ｃ以下の温度
、一般には１５０〜３００℃の減圧下にて形成する。
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む半導体を５００°Ｃ以下の温度
、一般には１５０〜３００℃の減圧下にて形成する。
特に、この活性半導体層である１層において、その酸素
の不純物をその界面または表面近傍にてより少ない含有
率とすることにより、１層に存在するこれら不純物濃度
を低くすることを目的とする。そして表面付近で高い不
純物濃度となるいわゆるＵ型分布となることを防ぐもの
である。特に酸素であっても５ｉ−０〜Ｓｉまた５ｉ−
Ｎ−５ｉの結合を有していない吸着性の酸素原子または
分子を除去することを目的としている。そして半導体中
に存在する最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５ ×１０１８ｃ
ｍ−”以下、好ましくは１×１０１１′以下にまで下げ
ることにより、水素またはハロゲン元素が添加された非
単結晶半導体（以下単に半導体という）例えばシリコン
半導体中の再結合中心の密度をＩ Ｘ１０１８ｃｍ−’
よりＩ Ｘ１０１７ｃｍ−３以下、好ましくは概略５Ｘ
１０”ｃｍ−”程度にまで下げんとするものである。
の不純物をその界面または表面近傍にてより少ない含有
率とすることにより、１層に存在するこれら不純物濃度
を低くすることを目的とする。そして表面付近で高い不
純物濃度となるいわゆるＵ型分布となることを防ぐもの
である。特に酸素であっても５ｉ−０〜Ｓｉまた５ｉ−
Ｎ−５ｉの結合を有していない吸着性の酸素原子または
分子を除去することを目的としている。そして半導体中
に存在する最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５ ×１０１８ｃ
ｍ−”以下、好ましくは１×１０１１′以下にまで下げ
ることにより、水素またはハロゲン元素が添加された非
単結晶半導体（以下単に半導体という）例えばシリコン
半導体中の再結合中心の密度をＩ Ｘ１０１８ｃｍ−’
よりＩ Ｘ１０１７ｃｍ−３以下、好ましくは概略５Ｘ
１０”ｃｍ−”程度にまで下げんとするものである。
しかし、従来、かかる半導体内部のみが高純度になった
半導体を大気中に取り出し光照射を行うと、電気伝導度
が劣化し、また熱アニールにより電気伝導度が回復する
いわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察されてしまう。
半導体を大気中に取り出し光照射を行うと、電気伝導度
が劣化し、また熱アニールにより電気伝導度が回復する
いわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察されてしまう。
他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成した後こ
の半導体を大気に触れさせることなく超高真空雰囲気に
保持し、この真空中で光照射、熱アニールを行うとこの
いずれに対しても電気伝導度が漸減するいわゆる５ＥＬ
（Ｓｔａｔｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｂｙＬｉｇｈｔ
）効果を観察した。
の半導体を大気に触れさせることなく超高真空雰囲気に
保持し、この真空中で光照射、熱アニールを行うとこの
いずれに対しても電気伝導度が漸減するいわゆる５ＥＬ
（Ｓｔａｔｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｂｙＬｉｇｈｔ
）効果を観察した。
この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ効
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであって、その要因は大気特に酸素
が半導体中に含浸していってしまうためであることが判
明した。かかるＳＥＬ効果およびその対策して、形成さ
れた半導体を酸素を含まない雰囲気で大気圧にまで戻す
ことに関しては、本発明人の出願になる特許ＩＪｉ（特
願昭６０−１２０８８１．昭和６０年６月３日出願）に
示されている。
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであって、その要因は大気特に酸素
が半導体中に含浸していってしまうためであることが判
明した。かかるＳＥＬ効果およびその対策して、形成さ
れた半導体を酸素を含まない雰囲気で大気圧にまで戻す
ことに関しては、本発明人の出願になる特許ＩＪｉ（特
願昭６０−１２０８８１．昭和６０年６月３日出願）に
示されている。
本発明はかかる本発明人が発見したＳＥＬ効果を消滅す
べく酸素が含浸し結合または吸着し得る部分（特に表面
または内部表面）に対し弗素を予め添加し、その後大気
にこの半導体を触れさせても、その際含浸してくる酸素
が半導体表面に吸着または反応しないようにし、結果と
して再結合中心の増加がおきないようにしたものである
。
べく酸素が含浸し結合または吸着し得る部分（特に表面
または内部表面）に対し弗素を予め添加し、その後大気
にこの半導体を触れさせても、その際含浸してくる酸素
が半導体表面に吸着または反応しないようにし、結果と
して再結合中心の増加がおきないようにしたものである
。
以下に図面に従って示す。
第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。
置の概要を示す。
第１図は本発明に用いられた超高真空装置（ＵＨＶ装置
）のブロックダイヤグラム図を示す。
）のブロックダイヤグラム図を示す。
基板（ｔｏ’）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（１２’））に示しである）の下側に配設
する。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（
第２図（２４） 、 （２４’）に示す）を有している
。この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜
形成後外部よりの一対のプローブ（１７） 。
タ（図面では（１２’））に示しである）の下側に配設
する。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（
第２図（２４） 、 （２４’）に示す）を有している
。この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜
形成後外部よりの一対のプローブ（１７） 。
（１７”）を移動させ接触させることができ（第２図参
照）、半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさせるこ
となく、光照射（２０）の有無により先任導度と喧伝導
度との測定を可能とする即ち真空中でＩＮ ５ＩＴＵの
条件下での評価を可能としている。
照）、半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさせるこ
となく、光照射（２０）の有無により先任導度と喧伝導
度との測定を可能とする即ち真空中でＩＮ ５ＩＴＵの
条件下での評価を可能としている。
基板（１０’）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。この第２の予備室は第２のゲイ
ト弁（５）によりクライオポンプ（６）と分離され、第
３のゲイト弁（７）によりターボ分子ポンプ（８）とも
分離されている。そして、基板（１０’ ）とヒータ（
１２’）とを第１の予備室に挿着後ゲイト弁（３） 、
（７）を開、ゲイト弁（５） 、 （４）を閉とし、
ターボ分子ポンプ（８）にて第、、第２の予備室を真空
引きする。さらに１０− ’ ｔｏｒｒ以下とした後、
基板（１０“）およびヒータ（１２’）を第１の予備室
（１）より移動機構（１９）を用い第２の予備室に移し
、ゲイト弁（３）を閉とする。そしてゲイト弁（５）を
開、ゲイト弁（７）を閉とし、クライオポンプにて１０
− ”ｔｏｒｒのオーダにまで真空引きをする。
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。この第２の予備室は第２のゲイ
ト弁（５）によりクライオポンプ（６）と分離され、第
３のゲイト弁（７）によりターボ分子ポンプ（８）とも
分離されている。そして、基板（１０’ ）とヒータ（
１２’）とを第１の予備室に挿着後ゲイト弁（３） 、
（７）を開、ゲイト弁（５） 、 （４）を閉とし、
ターボ分子ポンプ（８）にて第、、第２の予備室を真空
引きする。さらに１０− ’ ｔｏｒｒ以下とした後、
基板（１０“）およびヒータ（１２’）を第１の予備室
（１）より移動機構（１９）を用い第２の予備室に移し
、ゲイト弁（３）を閉とする。そしてゲイト弁（５）を
開、ゲイト弁（７）を閉とし、クライオポンプにて１０
− ”ｔｏｒｒのオーダにまで真空引きをする。
さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反応
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９’）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にて１０−９〜１０− ” ｔｏ
ｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする。
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９’）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にて１０−９〜１０− ” ｔｏ
ｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする。
図面では反応室（１１）に基板（１０）およびヒータ（
１２）が配設された状態を示す。反応室（１１）には高
周波電源（１３）より一対の電極（１４） 、 （１５
）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラズマＣＶ
Ｄ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１６）より
入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネルギとを加
える光プラズマＣＶＤ法により半導体被膜を形成しても
よい。
１２）が配設された状態を示す。反応室（１１）には高
周波電源（１３）より一対の電極（１４） 、 （１５
）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラズマＣＶ
Ｄ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１６）より
入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネルギとを加
える光プラズマＣＶＤ法により半導体被膜を形成しても
よい。
反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣＶＤ法の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールパルプ（２２）により制御させ
つつ排気される。
ズマＣＶＤ法の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールパルプ（２２）により制御させ
つつ排気される。
反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨｚ出力１０−）プラズマＣＶＤ法によ
り非単結晶半導体被膜、ここでは水素の添加されたアモ
ルファスシリコン膜を形成した。かくして基板上に０．
６μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結
晶半導体を５００℃以下の温度例えば２５０℃によって
形成した。
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨｚ出力１０−）プラズマＣＶＤ法によ
り非単結晶半導体被膜、ここでは水素の添加されたアモ
ルファスシリコン膜を形成した。かくして基板上に０．
６μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結
晶半導体を５００℃以下の温度例えば２５０℃によって
形成した。
反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を０
．ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成させ
ようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体で
あるシランを用いた。光電変換装置を構成する場合はこ
のドーピング系数を増し、Ｐ型用不純物であるジボラン
をシランにより５００〜５０００ＰＰＭに希釈させて（
２１’）より導入すればよい。
．ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成させ
ようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体で
あるシランを用いた。光電変換装置を構成する場合はこ
のドーピング系数を増し、Ｐ型用不純物であるジボラン
をシランにより５００〜５０００ＰＰＭに希釈させて（
２１’）より導入すればよい。
また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランにより５０
００ＰＰＭに希釈して（２１″゛）より導入すればよい
。
００ＰＰＭに希釈して（２１″゛）より導入すればよい
。
かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。
さらに本発明においては、純度９９％以上の超高純度の
弗素（Ｆ２）をドーピング系（２１）より４人した。
弗素（Ｆ２）をドーピング系（２１）より４人した。
即ち、弗素（融点−２２３℃、沸点−１８７℃）を容器
内に液体窒素（沸点−１９５，８℃）により冷却し液化
する。そして液体状態の弗素をこの容器を減圧下とする
ことにより気化せしめて超高純度弗素とした。このため
、この弗素中の不純物特に酸化物の水素は十分除去され
、露点は一６０℃以下となり、、実質的に９９．９９％
以上になっているものと推定される。
内に液体窒素（沸点−１９５，８℃）により冷却し液化
する。そして液体状態の弗素をこの容器を減圧下とする
ことにより気化せしめて超高純度弗素とした。このため
、この弗素中の不純物特に酸化物の水素は十分除去され
、露点は一６０℃以下となり、、実質的に９９．９９％
以上になっているものと推定される。
この反応系（１１）の内壁は、半導体膜の形成に伴い、
半導体膜がコーティングされており、弗素気体よりみて
半導体の壁となっているため導入された弗素は反応容器
等と反応することを防ぐことができる。また導入された
弗素は半導体中で存在する表面および空穴より内部に浸
透し、そこで形成されている５ｉ−Ｈと置換して５ｔ−
Ｆの結合を作る。
半導体膜がコーティングされており、弗素気体よりみて
半導体の壁となっているため導入された弗素は反応容器
等と反応することを防ぐことができる。また導入された
弗素は半導体中で存在する表面および空穴より内部に浸
透し、そこで形成されている５ｉ−Ｈと置換して５ｔ−
Ｆの結合を作る。
そして酸化物とは反応して酸素を除去する。このＦは電
気陰性度が４．０であり、酸素の３．５より大きなため
、５ｔ−Ｆの結合が形成されるとこの後酸素がその近傍
にできても酸素と置換せず安定状態を保ことが期待でき
る。
気陰性度が４．０であり、酸素の３．５より大きなため
、５ｔ−Ｆの結合が形成されるとこの後酸素がその近傍
にできても酸素と置換せず安定状態を保ことが期待でき
る。
この弗素添加の際、（１６）の窓よりエキシマレーザ光
を照射して弗素の活性度を高めることは有効である。さ
らに形成されたＭＦｉ（１０）上の半導体内に十分含浸
しその結合が安定に存在するように弗素の添加の際熱ア
ニール（１００〜４００℃）を行うことは有効である。
を照射して弗素の活性度を高めることは有効である。さ
らに形成されたＭＦｉ（１０）上の半導体内に十分含浸
しその結合が安定に存在するように弗素の添加の際熱ア
ニール（１００〜４００℃）を行うことは有効である。
かくの如くにして半導体中に弗素を添加した。
この後この反応を真空引きをターボ分子ポンプ（９）に
より行った。さらに基板（ｌＯ）、ヒータ（１２）をゲ
イト弁（４） 、 （３）を開として移動機構（１９°
）、 （１９）を用いて第１の予備室（１）内に移設す
る。さらにゲイト弁（４）を閉、ゲイト弁（５）を開と
してクライオポンプ（６）により第１の予備室を１０−
”−１０−’ｔｏｒｒに保ち、いわゆる基板を大気に触
れさせることな（光アニール、熱アニールにより電気伝
導度の変化を調べた。光アニールは（２０）よ、リハロ
ゲン光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、また熱アニー
ルはヒ−タ（１２’）に電気を供給して実施した。
より行った。さらに基板（ｌＯ）、ヒータ（１２）をゲ
イト弁（４） 、 （３）を開として移動機構（１９°
）、 （１９）を用いて第１の予備室（１）内に移設す
る。さらにゲイト弁（４）を閉、ゲイト弁（５）を開と
してクライオポンプ（６）により第１の予備室を１０−
”−１０−’ｔｏｒｒに保ち、いわゆる基板を大気に触
れさせることな（光アニール、熱アニールにより電気伝
導度の変化を調べた。光アニールは（２０）よ、リハロ
ゲン光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、また熱アニー
ルはヒ−タ（１２’）に電気を供給して実施した。
第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）（２４） 、 （２４“）を形成し、
この上面を覆って真性または実質的に真性のアモルファ
ス半導体（２２）を形成した。さらにプローブ（１７）
。
はクロムを使用）（２４） 、 （２４“）を形成し、
この上面を覆って真性または実質的に真性のアモルファ
ス半導体（２２）を形成した。さらにプローブ（１７）
。
（１７”）を電極とコンタクトせしめ、光（２０）を下
側より照射した。その光転導度及び喧伝導度を第１図に
示す第１の予備室にてＩＮ ５ＩＴＵ 、即ち被膜形成
後雰囲気を真空中より変えることなく一対の電極（２４
） 、 （２４’ ）にプローブ（１７） 、 （１７
“）をたてて接触法で測定した。
側より照射した。その光転導度及び喧伝導度を第１図に
示す第１の予備室にてＩＮ ５ＩＴＵ 、即ち被膜形成
後雰囲気を真空中より変えることなく一対の電極（２４
） 、 （２４’ ）にプローブ（１７） 、 （１７
“）をたてて接触法で測定した。
第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導度を測
定・評価したものである。
リコン被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導度を測
定・評価したものである。
そして、基板としての石英ガラス上に非単結晶シリコン
半導体層を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（Ａ
ＭＩ） （１００ｍＷ／ｃｍ”）での光転導度（２８）
、喧伝導度（２８”）を示す。
半導体層を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（Ａ
ＭＩ） （１００ｍＷ／ｃｍ”）での光転導度（２８）
、喧伝導度（２８”）を示す。
即ち初期状態の光転導度（２８−１）、喧伝導度（２８
゜二１）の測定の後、ＡＭＩ （１００ｍＷ／ｃｍ”）
の光を２時間照射し、その後の光転導度（２８−２）及
び喧伝導度（２８゛−２）を測定・評価した。更にこの
試料を１５０℃、２時間の熱アニールを行い、再び同様
に光転導度（２８−３）、喧伝導度（２８’−３）を測
定した。これを繰り返した後、光照射により電気伝導度
が減少し、また熱アニールにより回復するという可逆特
性が第３図に示すごとく観察された。この反復性をいわ
ゆるステブラ・ロンスキ効果という。
゜二１）の測定の後、ＡＭＩ （１００ｍＷ／ｃｍ”）
の光を２時間照射し、その後の光転導度（２８−２）及
び喧伝導度（２８゛−２）を測定・評価した。更にこの
試料を１５０℃、２時間の熱アニールを行い、再び同様
に光転導度（２８−３）、喧伝導度（２８’−３）を測
定した。これを繰り返した後、光照射により電気伝導度
が減少し、また熱アニールにより回復するという可逆特
性が第３図に示すごとく観察された。この反復性をいわ
ゆるステブラ・ロンスキ効果という。
第４図は本発明になるもので、第１図に示されたＵＨＶ
装置により半導体被膜を形成し、その後反応室にて半導
体中に弗素の添加工程を経ず、この反応室を真空引きし
さらに第１の予備室（１）にまでこのヒータ（１２′Ｎ
に保持された半導体（２２）が形成された基板（１０’
）を大気に触れさせることなく超高真空下において光照
射（２０）熱アニールの有無による電気伝導度の変化（
２９）、 （２９’）をＩＮ ５ＩＴＵ測定をしたもの
である。
装置により半導体被膜を形成し、その後反応室にて半導
体中に弗素の添加工程を経ず、この反応室を真空引きし
さらに第１の予備室（１）にまでこのヒータ（１２′Ｎ
に保持された半導体（２２）が形成された基板（１０’
）を大気に触れさせることなく超高真空下において光照
射（２０）熱アニールの有無による電気伝導度の変化（
２９）、 （２９’）をＩＮ ５ＩＴＵ測定をしたもの
である。
即ち、温度２５℃、真空度４ Ｘ １０−”ｔｏｒｒの
測定で初期の１．５ Ｘｌ０−”Ｓｃｍ−’の喧伝導度
（２９’−１） 、 ９ Ｘ１Ｏ−ＳＳｃｍ−’の光転
導度（２９−１） （ハロゲンランプを使用）を求め、
これにハロゲンランプ（１００ｍＷ／ａｍ２）を２時間
照射すると、電気伝導度は（２９−２） 、 （２９”
−２）へと光転導度が３．５ ＸＩＱ−’Ｓｃｍ−’、
暗伝導度が６ＸＩＯ−’Ｓｃ＋＋＋−’に低下した。こ
の試料に対しその後１５０℃３時間の加熱処理を行った
。すると、従来は第３図（２Ｂ−３） 、 （２８’−
３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝導度が回復す
べきであるが、本発明のＵＨＶ下でのＩＮ ５ＩＴＵ測
定方法においては、第４図（２９−３） 、 （２９’
−３）に示される如く、さらに減少する。再びハロゲン
ランプで２時間照射しく２９−４） 。
測定で初期の１．５ Ｘｌ０−”Ｓｃｍ−’の喧伝導度
（２９’−１） 、 ９ Ｘ１Ｏ−ＳＳｃｍ−’の光転
導度（２９−１） （ハロゲンランプを使用）を求め、
これにハロゲンランプ（１００ｍＷ／ａｍ２）を２時間
照射すると、電気伝導度は（２９−２） 、 （２９”
−２）へと光転導度が３．５ ＸＩＱ−’Ｓｃｍ−’、
暗伝導度が６ＸＩＯ−’Ｓｃ＋＋＋−’に低下した。こ
の試料に対しその後１５０℃３時間の加熱処理を行った
。すると、従来は第３図（２Ｂ−３） 、 （２８’−
３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝導度が回復す
べきであるが、本発明のＵＨＶ下でのＩＮ ５ＩＴＵ測
定方法においては、第４図（２９−３） 、 （２９’
−３）に示される如く、さらに減少する。再びハロゲン
ランプで２時間照射しく２９−４） 。
’ ２９’−４）を得、また１５０℃、３時間の熱アニ
ールで（２９−５） 、 （２９’−５）を得る。また
ハロゲンランプアニールにて（２９−６） 、 （２９
’−６）を得る。また熱アニールにして（２９−７）
、 （２９’−７）を得る。これら熱照射、熱アニール
を繰り返しても、その光転導度（２９）及び喧伝導度（
２９°）は一定となって第３図とはまったく異なる特性
となった。
ールで（２９−５） 、 （２９’−５）を得る。また
ハロゲンランプアニールにて（２９−６） 、 （２９
’−６）を得る。また熱アニールにして（２９−７）
、 （２９’−７）を得る。これら熱照射、熱アニール
を繰り返しても、その光転導度（２９）及び喧伝導度（
２９°）は一定となって第３図とはまったく異なる特性
となった。
即ち、真空中のＩＮ ５ＩＴＵ測定ではいわゆる第３図
に示すごときステブラ・ロンスキ効果はまったく観察さ
れず、ＳＥＬ効果が観察された。
に示すごときステブラ・ロンスキ効果はまったく観察さ
れず、ＳＥＬ効果が観察された。
第５図は本発明方法により作られた特性である。
即ち第１図の装置において半導体被膜を形成した後、反
応室内に高純度の弗素ガスを導入した。
応室内に高純度の弗素ガスを導入した。
するとこの弗素は半導体表面および半導体中に含浸しこ
の半導体中の５ｉ−Ｈ結合を ５ｉ−Ｈ＋Ｆ２ → ＳｉＦ ＋ ＩＩＦとしてＳ
ｉＦ結合に置換し得る。そしてこのＳｉＦ結合はこの後
大気中にこの半導体装置されても酸素と置換することが
電気陰性度において不可能である。本発明方法で形成さ
れた半導体はＩＮ ５ＩＴＵの真空中の光照射・熱アニ
ールのサイクルを第４図と同様に同時に実施した。しか
し、第５図に示す如く殆ど変化がなかった。
の半導体中の５ｉ−Ｈ結合を ５ｉ−Ｈ＋Ｆ２ → ＳｉＦ ＋ ＩＩＦとしてＳ
ｉＦ結合に置換し得る。そしてこのＳｉＦ結合はこの後
大気中にこの半導体装置されても酸素と置換することが
電気陰性度において不可能である。本発明方法で形成さ
れた半導体はＩＮ ５ＩＴＵの真空中の光照射・熱アニ
ールのサイクルを第４図と同様に同時に実施した。しか
し、第５図に示す如く殆ど変化がなかった。
即ち、初期状態の９．５ Ｘ １０−’Ｓｃｍ−’の光
転導度（３０−１） 、 Ｉ Ｘ １０− ”Ｓｃｍ−
’の喧伝導度（３０’−１）に対し光照射（２時間）
（３０−２） 、 （３０’ −２） 、 （３０−４
） 、 （３０°−４）。
転導度（３０−１） 、 Ｉ Ｘ １０− ”Ｓｃｍ−
’の喧伝導度（３０’−１）に対し光照射（２時間）
（３０−２） 、 （３０’ −２） 、 （３０−４
） 、 （３０°−４）。
（３０−６） 、 （３０’−６）を得る。さらに１５
０℃アニール３時間において（３０−３） 、 （３０
’ −３） 、 （３０−５） 、 （３０’−５）を
得る。そしてこの電気伝導度は若干の変化を有するが、
殆ど変化がなく、この光照射、熱アニールにより再結合
中心が新たにほとんど生じていないことがわかる。
０℃アニール３時間において（３０−３） 、 （３０
’ −３） 、 （３０−５） 、 （３０’−５）を
得る。そしてこの電気伝導度は若干の変化を有するが、
殆ど変化がなく、この光照射、熱アニールにより再結合
中心が新たにほとんど生じていないことがわかる。
以上の実験の結果よりいえることは、ステブラ・ロンス
キ効果は半導体を形成した後、大気中にこの半導体装置
し、酸素を半導体と吸着または反応させた試料の大気中
での光アニールおよび熱アニール処理においてのみ観察
される現象であることが判明した。そして本発明人の発
見した５ＥＬ（Ｓｔａｔｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｂ
ｙ Ｌｉｇｈｔ）効果は光アニール及び熱アニールを半
導体被膜を形成した後この半導体被膜を大気にふれさせ
ることなく超高真空下で電気特性評価を行うことにより
観察される。
キ効果は半導体を形成した後、大気中にこの半導体装置
し、酸素を半導体と吸着または反応させた試料の大気中
での光アニールおよび熱アニール処理においてのみ観察
される現象であることが判明した。そして本発明人の発
見した５ＥＬ（Ｓｔａｔｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｂ
ｙ Ｌｉｇｈｔ）効果は光アニール及び熱アニールを半
導体被膜を形成した後この半導体被膜を大気にふれさせ
ることなく超高真空下で電気特性評価を行うことにより
観察される。
さらに本発明人の示す半導体被膜を形成した後、この半
導体に対し弗素をこの半導体を大気に触れさせることな
く添加することにより、表面またはボイド等により生じ
ている半導体内部にみかけ上存在する内部表面の水素を
弗素に置換させ安定化することによりアモルファス半導
体特有の準安定状態を呈するＳＥＬ効果の発生を防ぐこ
とができる。
導体に対し弗素をこの半導体を大気に触れさせることな
く添加することにより、表面またはボイド等により生じ
ている半導体内部にみかけ上存在する内部表面の水素を
弗素に置換させ安定化することによりアモルファス半導
体特有の準安定状態を呈するＳＥＬ効果の発生を防ぐこ
とができる。
第５図において半導体を形成した後、酸素の含有しない
または十分含有しない弗素中に含浸させるのではな（こ
の弗素に加えて気体純度９９．９９％以上であるアルゴ
ン、クリプトン、キセノン、ヘリュームを希釈して添加
することは何等差支えない。
または十分含有しない弗素中に含浸させるのではな（こ
の弗素に加えて気体純度９９．９９％以上であるアルゴ
ン、クリプトン、キセノン、ヘリュームを希釈して添加
することは何等差支えない。
さらに本発明は半導体を形成してしまった後、この半導
体を超高純度の不活性気体中で大気圧とする。さらに、
この半導体を異なる真空容器に移し、再び超高真空下に
保持し加熱（被膜形成温度またはその付近以上の温度）
し、脱ガス化を図り、ここに弗素を半導体を機械的な１
員傷応力を与えるとも有効である。しかしこの工程によ
り作られた半導体装置の電気伝導度の変化は第５図の結
果より若干劣化が大きいと推定される。
体を超高純度の不活性気体中で大気圧とする。さらに、
この半導体を異なる真空容器に移し、再び超高真空下に
保持し加熱（被膜形成温度またはその付近以上の温度）
し、脱ガス化を図り、ここに弗素を半導体を機械的な１
員傷応力を与えるとも有効である。しかしこの工程によ
り作られた半導体装置の電気伝導度の変化は第５図の結
果より若干劣化が大きいと推定される。
さらに本発明方法においてこの弗素との混合気体を紫外
光にて活性にし、活性弗素雰囲気中に基板を保持し、大
気圧とするとともにこれら１００〜５００℃代表的には
２５０〜３００℃にて熱処理を施し、活性弗素元素を半
導体内部にまで拡散し不対結合手と中和させることがで
き得る。
光にて活性にし、活性弗素雰囲気中に基板を保持し、大
気圧とするとともにこれら１００〜５００℃代表的には
２５０〜３００℃にて熱処理を施し、活性弗素元素を半
導体内部にまで拡散し不対結合手と中和させることがで
き得る。
この試料に対し、その後大気中で光アニール熱アニール
のサイクルを第５図に示す如くに加えても、その変化は
第５図に示した特性と概略−敗し、光劣化の程度を従来
の第３図に示す程度よりよりはるかに減少させ得ること
が判明した。
のサイクルを第５図に示す如くに加えても、その変化は
第５図に示した特性と概略−敗し、光劣化の程度を従来
の第３図に示す程度よりよりはるかに減少させ得ること
が判明した。
なお以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する際、弗
素を含む雰囲気で被膜形成をし、この被膜形成と同時に
弗素を添加する従来より公知の方法（例えばＩＪＳＰ４
２２６８９８ Ｓ、Ｒ，オプチンスキー）とは根本より
その技術思想が異なる。即ち、本発明は形成された後の
半導体表面または内部表面の５ｉ−Ｈ，５ｉ−０の結合
を５ｉ−Ｆの結合と置換して安定下することを目的とし
、この弗素の添加、結合により半導体膜には何等の機械
的損傷を誘発しない。そして被膜形成の際起こり得る残
留応力の発生、ボイドの発生、ＰＩ、Ｎｌ、ＰＮ接合の
接合部の損傷を起こし得る可能性はまったくない。
素を含む雰囲気で被膜形成をし、この被膜形成と同時に
弗素を添加する従来より公知の方法（例えばＩＪＳＰ４
２２６８９８ Ｓ、Ｒ，オプチンスキー）とは根本より
その技術思想が異なる。即ち、本発明は形成された後の
半導体表面または内部表面の５ｉ−Ｈ，５ｉ−０の結合
を５ｉ−Ｆの結合と置換して安定下することを目的とし
、この弗素の添加、結合により半導体膜には何等の機械
的損傷を誘発しない。そして被膜形成の際起こり得る残
留応力の発生、ボイドの発生、ＰＩ、Ｎｌ、ＰＮ接合の
接合部の損傷を起こし得る可能性はまったくない。
さらに本発明は、被膜形成の際、結合エネルギがきわめ
て大きい弗素を半導体中に残存させるのではなく、逆に
結合エネルギが大きいことを利用して被膜形成を行った
後この半導体を弗素雰囲気に保持して弗素に一部のＳ
ｉ −Ｈ等を置換するものである。
て大きい弗素を半導体中に残存させるのではなく、逆に
結合エネルギが大きいことを利用して被膜形成を行った
後この半導体を弗素雰囲気に保持して弗素に一部のＳ
ｉ −Ｈ等を置換するものである。
本発明において形成される被膜は水素が添加されたアモ
ルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗素
化アモルファスシリコン、水素または／および弗素が添
加された５ｉｘＣ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１） ＋５ｉｘＧｅ
＋−ｘ（０＜Ｘ＜１） 、５ｉｘＳｎ、−ｘ（０＜Ｘ＜
１）その他の半導体を用いてもよいことはいうまでもな
い。
ルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗素
化アモルファスシリコン、水素または／および弗素が添
加された５ｉｘＣ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１） ＋５ｉｘＧｅ
＋−ｘ（０＜Ｘ＜１） 、５ｉｘＳｎ、−ｘ（０＜Ｘ＜
１）その他の半導体を用いてもよいことはいうまでもな
い。
本発明において、弗素下物は弗素（Ｆ２）の添加により
試みた。しかしこの弗化物は紫外光の照射等により他の
弗化物（例えばＣＩＩＰ、ＣＨｚＦｚ、ＣＦ４．ＧｅＦ
４，５ｉｚＦ６等に活性弗素を取り出し、この活性弗素
により半導体中に弗素を添加してもよい。
試みた。しかしこの弗化物は紫外光の照射等により他の
弗化物（例えばＣＩＩＰ、ＣＨｚＦｚ、ＣＦ４．ＧｅＦ
４，５ｉｚＦ６等に活性弗素を取り出し、この活性弗素
により半導体中に弗素を添加してもよい。
第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む半導体を形
成する工程と、該工程の後、前記半導体中または表面に
弗素を添加することを特徴とした半導体装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、弗素の添加を半導
体被膜を形成した後該被膜を大気に触れさせることなく
、弗化物気体を含みかつ酸素を含まない、または十分含
まない雰囲気に保持し、さらにまたは、該雰囲気中で光
または熱アニールを行うことを特徴とする半導体装置作
製方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、酸素を含まないま
たは十分含まない雰囲気とは９９％以上の純度の弗素ま
たは該気体に９９．９９％以上の純度のアルゴン、ヘリ
ューム、、クリプトン、キセノンを含む気体雰囲気より
なることを特徴とする半導体装置作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、半導体被膜は最低
濃度領域において、酸素及び窒素の不純物濃度が５×１
０＾１＾８ｃｍ＾−＾３またはそれ以下しか添加されて
いないことを特徴とする半導体装置測定方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175194A JP2660243B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 半導体装置作製方法 |
| US06/895,028 US4826711A (en) | 1985-08-08 | 1986-08-08 | Semiconductor manufacturing method and device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175194A JP2660243B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 半導体装置作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6254422A true JPS6254422A (ja) | 1987-03-10 |
| JP2660243B2 JP2660243B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=15991935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60175194A Expired - Lifetime JP2660243B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 半導体装置作製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826711A (ja) |
| JP (1) | JP2660243B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0361481B1 (en) * | 1988-09-30 | 1995-04-05 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Method of stabilizing amorphous semiconductors |
| US6964890B1 (en) | 1992-03-17 | 2005-11-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method for forming the same |
| US5424244A (en) * | 1992-03-26 | 1995-06-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Process for laser processing and apparatus for use in the same |
| US5402749A (en) * | 1994-05-03 | 1995-04-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Ultra-high vacuum/chemical vapor deposition of epitaxial silicon-on-sapphire |
| US6225032B1 (en) * | 1997-08-27 | 2001-05-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing liquid jet recording heads and a head manufactured by such method of manufacture |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5623736A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-06 | Fujitsu Ltd | Vapor phase growing method |
| JPS5623784A (en) * | 1979-08-05 | 1981-03-06 | Shunpei Yamazaki | Manufacture of semiconductor device |
| JPS5623748A (en) * | 1979-08-05 | 1981-03-06 | Shunpei Yamazaki | Manufacture of semiconductor device |
| JPS58209114A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-06 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 反応性気体充填方法 |
| JPS60120881A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-06-28 | フアイザ−・インコ−ポレ−テツド | ２−アザシクロアルキルチオペネム誘導体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4217374A (en) * | 1978-03-08 | 1980-08-12 | Energy Conversion Devices, Inc. | Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors |
| JPS6029295B2 (ja) * | 1979-08-16 | 1985-07-10 | 舜平 山崎 | 非単結晶被膜形成法 |
| JPS5730325A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-18 | Nec Corp | Manufacture of amorphous silicon thin film |
| US4379181A (en) * | 1981-03-16 | 1983-04-05 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method for plasma deposition of amorphous materials |
| US4517223A (en) * | 1982-09-24 | 1985-05-14 | Sovonics Solar Systems | Method of making amorphous semiconductor alloys and devices using microwave energy |
| US4637895A (en) * | 1985-04-01 | 1987-01-20 | Energy Conversion Devices, Inc. | Gas mixtures for the vapor deposition of semiconductor material |
-
1985
- 1985-08-08 JP JP60175194A patent/JP2660243B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-08-08 US US06/895,028 patent/US4826711A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5623736A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-06 | Fujitsu Ltd | Vapor phase growing method |
| JPS5623784A (en) * | 1979-08-05 | 1981-03-06 | Shunpei Yamazaki | Manufacture of semiconductor device |
| JPS5623748A (en) * | 1979-08-05 | 1981-03-06 | Shunpei Yamazaki | Manufacture of semiconductor device |
| JPS58209114A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-06 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 反応性気体充填方法 |
| JPS60120881A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-06-28 | フアイザ−・インコ−ポレ−テツド | ２−アザシクロアルキルチオペネム誘導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4826711A (en) | 1989-05-02 |
| JP2660243B2 (ja) | 1997-10-08 |
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