JPS6255539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素添加した中程度の１，２結合単
位を含有するポリブタジエンゴムを含むタイヤ用
ゴム配合組成物に関し、詳しくは、改良された高
引張強さ、高引張応力、高硬度を持ち、これら性
能の温度依存性が小さく、高温における改良され
た物理的性質、特に高硬度、低発熱性、高ウエツ
ト・スキツド抵抗性を有する、タイヤ用素材に好
適なゴム配合組成物に関する。 従来、自動車タイヤに要求される性能として
は、安全性、経済性、乗心地等があり、近年特に
安全性及び経済性についての要求はより厳しいも
のになつており、タイヤ素材に対しても、上記特
性を具備したものが求められている。 これらの要求は、トレツド、カーカス、サイド
ウオール、ビード、ベルト等のゴムを主成分とす
る各タイヤ構成部品に共通したものであり、その
具体的性能として、高い引張強さ、高い引張応
力、引張応力の低温度依存性、硬度の低温度依存
性、接着性、耐摩耗性、低発熱性、高スキツド抵
抗などがある。 とくにタイヤのラジアル化にともない、タイヤ
用ゴム素材としては、高引張強さ、高引張応力、
高硬度をもつたものが望まれている。特に最近、
省燃費の観点からの低ころがり特性の指標となる
低発熱性、安全上の高ウエツト・スキツド抵抗性
とを兼ね備え、かつ高引張強さ、高引張応力、高
硬度を持つ、タイヤ用素材が強く要望されてい
る。 高引張強さ、高引張応力、高硬度を与え、低発
熱性及び高ウエツト・スキツド抵抗性を満足させ
る方法として、高１，４結合単位を含有するポリ
ブタジエンの水素添加物を使用する方法（特開昭
54−124047号）がある。この方法によると、室温
（25℃）での引張応力、引張強さ、硬度は高くな
るが、例えば70℃における硬度は室温での値に比
べて低下が大きく、水素未添加のポリブタジエン
に比べれば、十分な改良がなされているとは言い
難い。自動車の走行時タイヤは、ヒステレシスロ
スによる発熱があり、温度が上昇する。走行時の
平衡到達温度は、車種、タイヤの種類により異な
るが、一例として70℃程度まで上昇する〔自動車
技術、第33巻、第５号、300〜307頁、（1979）〕。
従つてタイヤ用ゴム素材として要求される、高引
張強さ、高引張応力、高硬度の性能は、実使用上
は高温（例えば70℃）における性能であり、従来
高温におけるこの要求特性を満すタイヤ用ゴム素
材は見出されていない。また今后の方向として、
さらに高温での良い性能が要求されるものと思わ
れる。さらに最近、低燃費対策の一つとしてタイ
ヤの軽量化の傾向があり、高温における高硬度、
高引張応力、高引張強さを与えるタイヤトレツド
及びカーカス用ゴム素材が強く望まれている。 そこで本発明者らは、高引張強さ、高引張応
力、高硬度を持ち、引張強さ、引張応力、硬度の
温度依存性が小さく、高温における高引張強さ、
高引張応力及び高硬度を有し、低発熱性、高ウエ
ツト・スキツド抵抗性を有するタイヤ用ゴム素材
を見出すべく、種々検討した結果、驚くべきこと
に、水素添加した中程度の１，２結合単位を含有
するポリブタジエンを一成分とするゴム配合組成
物が、水素添加低１，２結合単位ポリブタジエン
配合物より上記性能が優れ、この目的に好適であ
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、改良された高引張
強さ、高引張応力、高硬度を持ち、引張強さ、引
張応力、硬度の温度依存性が小さく、高温におけ
る物理的性質、とくに硬度が優れ、発熱性が低下
し、ウエツト・スキツド抵抗性の改良されたタイ
ヤ用ゴム配合組成物を提供することにある。 本発明のゴム配合組成物は、１，２結合単位を
30〜60％含有し、100000〜1000000の重量平均分
子量を有するポリブタジエンの25〜90％水素添加
物（）10〜80重量％と、結合スチレン量15〜30
重量％のスチレン―ブタジエン共重合ゴム、天然
ゴム、１，４結合単位が80％以上のポリブタジエ
ンゴム及びシス１，４結合単位が90％以上のポリ
イソプレンゴムから選択される少なくとも一種の
ゴム（）20〜90重量％とを含むことを特徴とす
るものである。 本発明で使用する水素添加ポリブタジエンは、
１，２結合単位を30〜60％含有するポリブタジエ
ンを水素添加したもので、ブタジエン単量体単位
換算モル％表示の水素添加率が25〜90％のもので
ある。 １，２結合単位の少ない高１，４結合単位ポリ
ブタジエンは、水素添加により、ポリマー主鎖へ
の水素添加が起り、エチレン連鎖が生成し、樹脂
的性質が付与され、高引張強さ、高引張応力、高
硬度を持つようになる。しかし、樹脂的性質を強
く持つているので、前記性能の温度依存性が大き
く、結果として高温における引張強さ、引張応
力、硬度は水素未添加の高１，４結合単位ポリブ
タジエンに比べて特に改良されない。それゆえポ
リブタジエンの１，２結合単位は30％以上を有す
ることが必要である。また高１，２結合単位ポリ
ブタジエンは、水素未添加の引張強さ、引張応
力、硬度が小さく、水素添加によつても前記性能
は改良されず、水素添加するポリブタジエンの
１，２結合単位含有量は、30〜60％が必要であ
る。 ポリブタジエンの重量平均分子量は100000〜
1000000の範囲であることが必要である。重量平
均分子量が100000未満では得られる水素添加物の
引張強さ、引張応力が十分でなく、一方、
1000000を超えると得られる水素添加物の加工性
が等しく低下する。 水素添加率は25〜90％であることが必要であ
る。水素添加率25％未満では水素添加効果が乏し
く、一方90％を超えると樹脂的な性質が大きくな
り、ゴムとしての加工性が低下する。好ましい水
素添加率は35〜80％である。 本発明で使用する水素添加中１，２結合単位ポ
リブタジエンは、エーテル、アミンなどの極性化
合物を１，２結合単位調節剤とし有機リチウム化
合物を重合触媒とする公知の重合方法で得られる
中１，２結合単位ポリブタジエンの溶液を用い、
この溶液を水素加圧下で触媒の存在下に、水素添
加反応を行なわせて得られる。 水素添加反応用触媒としては、ナフテン酸ニツ
ケル、ナフテン酸コバルトなどの有機ニツケル化
合物または有機コバルト化合物と、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの有機
アルミニウム化合物もしくはｎ―ブチルリチウム
などの有機リチウム化合物を組合せた均一触媒、
パラジウム―カーボン、還元ニツケルなどの不均
一触媒が使用できる。 本発明で使用される第（）成分ゴムは、乳化
重合あるいは有機アルカリ金属触媒を用いた溶液
重合によつて得られる結合スチレン量が15〜30重
量％のスチレン―ブタジエン共重合ゴム、天然ゴ
ム、遷移金属触媒もしくは有機アルカリ金属触媒
を用いてブタジエンを溶液重合して得られる１，
４結合単位が80％以上のポリブタジエンゴム及び
遷移金属触媒もしくは有機アルカリ金属触媒を用
いてイソプレンを溶液重合して得られるポリイソ
プレンから選択される少なくとも一種のゴムであ
る。 その使用量は20〜90重量％であり、20重量％未
満では本発明の目的である引張応力、引張強さ、
硬度などの物理的性質が改良されず、90重量％を
超えると耐摩耗性が低下するので好ましくない。 本発明に使用される水素添加中１，２結合単位
ポリブタジエンを含むゴム配合組成物には、ゴム
工業で使用される配合剤、例えばカーボンブラツ
ク、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤、加硫助
剤、老化防止剤等を適宜添加することができる。 この様にして得られるゴム配合組成物を、加
工、加硫する方法は特に制限はなく、上記各成分
をロール、バンバリーなどの混合機で良く混合配
合したのち、加硫プレス、加硫釜などの通常の方
法を用いて加硫することができる。 本発明の水素添加中１，２結合単位ポリブタジ
エンを含むタイヤ用ゴム組成物は、高引張強さ、
高引張応力、高硬度をもち、これら性能の温度依
存性が小さく、その結果高温において改良された
高引張強度、高引張応力、高硬度を示し、低発熱
性及び高ウエツト・スキツド抵抗性を有してお
り、タイヤの各部材に好適に使用でき、タイヤの
省燃費性、操縦安定性、高速安定性などの性能を
向上させることができる。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜３、比較例１〜６ 水素添加中１，２結合単位ポリブタジエンは以
下の様にして製造した。 まず100ｇの中１，２結合単位ポリブタジエン
（有機リチウム化合物を重合触媒とし、テトラヒ
ドロフランを１，２結合単位調節剤として溶液重
合して得られたもの）を５重量％のトルエン溶液
として５オートクレーブに入れた。水素添加反
応用触媒として、ポリブタジエンの５重量％ト
ルエン溶液をブタジエンモノマー単位で3mmol、
ナフテン酸ニツケル3mmolおよびトリエチル
アルミニウム9mmolの混合物を窒素気流中で20分
間熟成したものを上記オートクレーブに加えた。 次いでオートクレーブに水素を４Kg/cm²Ｇの水
素圧になるように注入して、70〜80℃で0.5〜２
時間水素添加反応を行つた。水素添加反応させた
ポリマー溶液をメタノール中に注入して凝固し、
減圧乾燥して水素添加中１，２結合単位ポリブタ
ジエンを得た。 上記の方法で製造した水素添加率が35、55、お
よび75％の水素添加中１，２結合単位ポリブタジ
エンを用い、第１表に示す配合処方で配合し、そ
れを145℃で35分間加硫した加硫物の物性を第２
表に実施例１〜３として示した。第２表には比較
例１〜６として、水素添加率が０％および15％の
中１，２結合単位ポリブタジエン（比較例３、
４）、重量平均分子量100000未満で水素添加率35
％の中１，２結合単位ポリブタジエン（比較例
６）、および水素添加率が０％および35％の低
１，２結合単位ポリブタジエン（比較例１、
２）、及び水素添加率が35％の高１，２結合単位
ポリブタジエン（比較例５）を含む配合物の物性
を実施例と共に示した。 第２表に示した比較例３、４および実施例１、
２、３の結果から、水素添加中１，２結合ポリブ
タジエン配合組成物は、水素添加率の上昇に伴な
い引張応力、引張強さ、硬度が著しく向上するこ
と、およびグツドリツチ発熱が低く、ウエツト・
スキツド抵抗が大になることがわかる。 これに対して、水素添加率25％未満の水素添加
中１，２結合単位ポリブタジエンの配合組成物で
は、本発明で得られる特徴はほとんどみられ無
い。 なお、第２表には示されていないが、水素添加
率90％を超える水素添加中１，２結合単位ポリブ
タジエンの場合は樹脂状となり通常の配合加硫は
困難であつた。 また比較例１、２に示した様に、低１，２結合
単位ポリブタジエンの水素添加物を用いた配合組
成物は、本発明の水素添加中１，２結合単位ポリ
ブタジエンの配合組成物に比べて、引張応力、引
張強さ、硬度の温度依存性が大きく、特に高温に
おける硬度の低下は顕著で、70℃以上の温度では
汎用の低１，２結合単位ポリブタジエン配合組成
物からの改良は認められないことがわかる。逆に
水素添加高１，２結合単位ポリブタジエンの配合
組成物は、比較例５から引張応力、引張強さ、硬
度が低く、本発明の特徴がほとんど得られ無いこ
とがわかる。比較例６から、重量平均分子量が
100000未満の水素添加中１，２結合単位ポリブタ
ジエン配合組成物では、十分な引張応力、引張強
さが得られず、表示されていないが、逆に重量平
均分子量が1000000を超える水素添加高１，２結
合単位ポリブタジエンの場合は加工性が著しく悪
く物性評価はできなかつた。 この様に本発明の水素添加中１，２結合単位ポ
リブタジエン配合組成物は、改良された高引張強
さ、高引張応力、高硬度を持ち、これら物理的性
質の温度依存性が小さく、改良された高温におけ
る高引張強さ、高引張応力、高硬度を与え、低発
熱性高ウエツト・スキツド抵抗性を持つことがわ
かる。 実施例４、比較例７、８ 第１表の配合処方で水素添加中１，２結合単位
ポリブタジエンと天然ゴムの比率のみ変えて、実
施例１と同様な条件で配合、加硫した加硫物の物
性を第３表に示した。 実施例４と比較例７の結果から、水素添加中
１，２結合単位ポリブタジエンの混合割合が10重
量％未満では本発明の特徴が出ない。逆に、比較
例８の結果から、水素添加中１，２結合単位ポリ
ブタジエンの混合割合が80重量％を超えると、耐
摩耗性が低下する。従つて、水素添加中１，２結
合単位ポリブタジエンの混合割合は10〜80重量％
が好ましいことがわかる。 第１表 重量部 水素添加ポリブタジエン 50 天 然 ゴ ム 50 亜 鉛 華 ３ ステアリン酸 ２ イ オ ウ 1.5 加硫促進剤（ノクセラーNS^*） 0.9 カーボンブラツク（HAF） 50 芳香族プロセス油 10 ＊ 大内新興化学株式会社製 Ｎ―ｔ―ブチル―２―ベンゾチアゾール
スルフエンアミド

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２結合単位を30〜60％含有し、重量平均
   分子量が100000〜1000000のポリブタジエンの水
   素添加率が25〜90％である水素添加物（）10〜
   80重量％と、結合スチレン量15〜30重量％のスチ
   レン―ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、１，４
   結合単位が80％以上のポリブタジエンゴム及びシ
   ス１，４結合単位が90％以上のポリイソプレンゴ
   ムから選択される少なくとも一種のゴム（）20
   〜90重量％とを含むタイヤ用ゴム配合組成物。 ２ 水素添加率が35〜80％である水素添加物を含
   む特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム配合
   組成物。