JPH0475253B2

JPH0475253B2 -

Info

Publication number: JPH0475253B2
Application number: JP7528583A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS59199735A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖中に
特定のベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン
類を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
ゴム成分として含有するタイヤトレツド用ゴム組
成物に関するものである。最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の
向上が強く要望されている。一般にこれらのタイヤの特性をトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.，第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはブリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シスーポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合合触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−シソプレンゴム等
を単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高
反ぱつ弾性を得ようとすると、低シス−ポリブタ
ジエンゴムや天然ゴム等のエウツトスキツド抵抗
が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボン
ブラツク等の充てん剤を減量するか、硫黄等の加
硫剤を増加させるかしなければならなかつた。し
かしながらこのような方法ではウエツトスキツド
抵抗が低下したり、機械的性質が低下したりする
という欠点があつた。逆に、高ウエツトスキツド
抵抗を得ようとすると、結合スチレン量が比較的
多い（例えば結合スチレン含有量30重量％以上
の）スチレン−ブタジエン共重合ゴムや１，２−
結合含有量が比較的高い（例えば１，２−結合含
有量60％以上の）ポリブタジエンゴム等のウエツ
トスキツド抵抗に優れたゴムの配合割合を増加さ
せるか、カーボンブラツク等の充てん剤やプロセ
スオイルを増量させるかしなければならなかつ
た。このような方法では反ぱつ弾性が低下すると
いう欠点があつた。したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も良く調和するよ
う原料ゴムの組成が決められているのが実情であ
つた。このため、従来のゴムを組合せてウエツト
スキツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは
限界に達したと考えられていた。本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことにゴム分子鎖に特定のベンゾ
フエノン類又はチオベンゾフエノン類が導入され
たスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分と
して含むゴム組成物は該化合が導入されていない
同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含むゴ
ム組成物と比較してウエツトスキツド抵抗を低下
させることなく反ぱつ弾性を著しく向上させ、な
おかつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要ならば
カーボンブラツク等の充てん剤の増量によつて耐
摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱつ弾性
とウエツトスキツド抵抗との調和を図れることを
見出し、本発明に到つたものである。すなわち本発明は、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム分子鎖に、少なくとも１個のアミノ基、ア
ルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有
するベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を該ゴム分子鎖１モル当り少なくとも0.1モル導
した結合スチレン含有量が10〜40重量％、ブタジ
エン部分の１，２−結合含有量10〜50％で、ムー
ニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20〜150のスチレン
−ブタジエン共重合ゴム（Ｉ）が３〜20重量％結
合含有量20〜95重量％と結合スチレン含有量40〜
80％のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（）60
〜５重量％と、１，２−結合含有量が20％以下
で、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20〜100の
ポリブタジエンゴム（）40〜０重量％をゴム成
分として含んで成るウエツトスキツド抵抗を損う
ことなく、転動抵抗を低減したタイヤトレツド用
ゴム組成物を提供するものである。本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物を使用す
ることにより、前述したタイヤ性能として重要な
転動抵抗と湿潤路面での制動性、すなわちウエツ
トスキツド抵抗とを高い水準で調和させたタイヤ
が得られるが、ウエツトスキツド抵抗値は特に要
求されず、反ぱつ弾性率のみが高いことが必要な
タイヤを製造することができる。本発明で使用するゴム分子鎖に該ベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を導入したスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムは溶液重合で通常使用
されるアルカリ金属基材触媒を用いて得られる分
子鎖の末端にアルカリ金属が結合しているスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムあるいは、該触媒を用
いて得た該ゴムに後反応でアルカリ金属を付加さ
せたものと該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフ
エノン類とを反応させて得られるスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム分子鎖の末端あるいは末端及び
これ以外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素結合
で一般式

【式】（式中R₁及び R₂は水素又は前記の置換基を、ＭはＯ又はＳを、
ｍ及びｎは整数をそれぞれ表わす。）で示される
原子団として導入されたスチレン−ブタジエン共
重合ゴムである。特に望ましいのは分子鎖の末端
に該原子団が導入されたスチレン−ブタジエン共
重合ゴムである。特に好ましいのはゴム分子鎖の末端に該化合物
が導入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムで
ある。本発明で使用される該ベンゾフエノン類又はチ
オベンゾフエノン類は例えば４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジブチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン等及びこれらの対応するチオベ
ンゾフエノンの如き一方あるいは両方のベンゼン
環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ
基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフ
エノンである。該ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類
は一般式

【式】（式中R₁及び R₂は水素、又はアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基から選択される置換基を、Ｍ
はＯ又はＳをｍ及びｎはｍとｎの合計が１〜10と
なる整数をそれぞれ表わす）で表わされるベンゾ
フエノン類である。該ベンゾフエノン類を分子鎖中に導入したベン
ゼゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類を添加
する方法、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの溶
液中で該触媒を用い該ゴムにアルカリ金属を付加
させた後該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエ
ノン類を添加する方法等が例示できる。重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は通常の溶液重合で使用されるリチ
ウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの各金
属元素またはこれらの炭化水素化合物あるいは極
性化合物との錯体（例えばｎ−ブチルリチウム、
２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体
等）である。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に導入され
る該ベンゾフエノン類は平均してゴム分子類１モ
ル当り0.1モル以上である。0.1モル未満では反ぱ
つ弾性の向上は得られない。好ましくは0.3モル
以上、さらに好ましくは0.5モル以上、特に好ま
しくは0.7モル以上であるが、５モル以上になる
とゴム弾性が失われるので好ましくない。本発明で用いる該ベンゾフエノン類を主鎖中に
導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴム（）
の結合スチレン含有量は10〜40重量％であること
が好ましい。結合スチレン含有量が10重量％未満
ではウエツトスキツド抵抗が低下し、本発明の目
的を達せられないので好ましくなく、40重量％を
超えると反ぱつ弾性の低下が著しく好ましくな
い。ブタジエン部分の１，２−結合含有量は10〜
50％が好ましい。１，２−結合含有量が10％未満
ではウエツトスキツド抵抗が低下するので好まし
くなく、50％を超えると耐摩耗性が低下するので
好ましくない。ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
は20〜150が好ましく、20未満では反ぱつ弾性が
低下し、150を超えると混練加工性が悪く、引張
強さ等の機械的性質が低下するので好ましくな
い。より好ましくは30〜130である。（）は全ゴ
ム成分中の20〜95重量％が好ましい。20重量％未
満では反ぱつ弾性の向上効果が小さく本発明の目
的を達せられず、95重量％を超えると（）単独
を用いて得た組成物とほとんど同じ性質になり、
ウエツトスキツド抵抗あるいは耐摩耗性が劣好ま
しくない。（）と組合せて用いられる該ベンゾフエノン
類を主鎖中に含まないスチレン−ブタジエン共重
合ゴム（）の結合スチレン含有量は３〜20重量
％が好ましい。（）の結合スチレン含有量が３
重量％未満では機械的性質が低下するので好まし
くなく、20重量％を超えると反ぱつ弾性が低下す
るので好ましくない。ブタジエン部分の１，２−
結合含有量は40〜80％が好ましい。１，２−結合
含有量は40％未満ではウエツトスキツド抵抗が低
下するので好ましくなく、80％を超えると耐摩耗
性が低下するので好ましくない。ムーニー粘度は
20〜150が好ましく、20未満では反ぱつ弾性が低
下し、150を超えると混練加工性が悪く機械的性
質が低下するので、好ましくない。より好ましく
は30〜130である。（）はゴム成分中の60〜５重
量％が好ましく、60重量％を超えると反ぱつ弾性
が低下し、５重量％未満ではウエツトスキツド抵
抗あるいは耐摩耗性が劣る組成物になるので好ま
しくない。本発明では１，２−結合含有量が20％以下のポ
リブタジエンゴム（）は実用上耐摩耗性の改善
に必要に応じ用いられるが、１，２−結合含有量
が20％を超えるとその目的が達せられないので好
ましくない。ムーニー粘度は20〜100が好ましく、
20未満では反ぱつ弾性の低下が著しく本発明の目
的を達せられず、100を超えると混練加工性が悪
く機械的な性質が低下するので、好ましくない。
より好ましくは30〜80である。（）は全ゴム成
分中の40重量％以下が好ましく、より好ましく30
重量％以下である。（）が40重量％を超えると
ウエツトスキツド抵抗が著しく低下するので好ま
しくない。本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物は目的、
用途に応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−
例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促
進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエンア
ミド系など）、HAF、ISAF等の種々のグレード
のカーポンブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等
の補強剤、充てん剤、プロセス油等から適宜選択
することができるが−とロール、バンバリ−等の
混合酸を用いて混練混合されてゴム配合物とさ
れ、成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが製
造される。本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性、燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が、自転車タイヤ用にも使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。製造例 (1) 以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類
及びチオベンゾフエノン類を主鎖中に導入した
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下SBR
と略することがある）の製造方法を示す。内容積２のステンレス製反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換したのち、スチレン55〜
90ｇ、１，３−ブタジエン145〜110ｇ、ｎ−ヘ
キサン600ｇ、ｎ−ブチルリチウム1.2mmを
添加し、内容物を攪拌しながら温度45〜60℃で
１〜２時間重合を行つた。重合反応終了後４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンを
触媒量の1.5倍モル加え、５分間攪拌した後に、
重合反応器中の重合体溶液を２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）1.5重量％の
メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝
固した。60℃で24時間減圧乾燥し、ムーニー粘
度を測定した〔SBR２，４，６〕。又、同様に
して該ベンゾフエノンを対応のチオベンゾフエ
ノンに換えたSBRも調製した〔SBR２′，４′，
６′〕。また重合終了後、該ベンゾフエノンあるいは
該チオベンゾフエノンを添加せずに重合体溶液
をBHT含有メタノール溶液中に取り出し生成
重合体を凝固した後、前記と同様にして乾燥重
合体を得た〔SBR１，３，５〕。 (2) (1)で得たSBR３をベンゼンに溶解し、(1)と
同じ操作でSBRを凝固させた。この操作を３
回繰返してSBR中の触媒残渣を取り除いた。
(1)と同じ条件で乾燥を行ない、精製、乾燥
SBRを得た。このSBR100ｇを乾燥ベンゼン1000ｇに溶解
した溶液にｎ−ブチルリチウム3.5mmolおよび
テトラメチルエチレンジアミン3.5mmolを添加
し、70℃で１時間反応させた。次いで(1)で使用したベンゾフエノン化合物を
2.7mmol添加し５分間反応させた後、上記と同
様にして凝固、乾燥させた〔SBR９〕。 (3) 前記と同様に、内容積２のスチレンス製重
合反応器を用いて、スチレン15〜40ｇ、１，３
−ブタジエン185〜160ｇ、ｎ−ヘキサン600ｇ、
ｎ−ブチルリチウム1.2mmolを添加し、内容物
を攪拌しながら温度45℃で30分〜60分間重合を
行つた。重合終了後、重合体溶液をBHT含有
メタノール溶液中に取り出し生成重合体を凝固
した後、前記と同様にして乾燥重合体を得た
〔SBR７，８〕。以上の方法で調製したゴムのミクロ構造、ムー
ニー粘度及びEAB導入量を第１表に示す。ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法により行
つた。ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン
類の導入量は¹³Ｃ−NMRを用いて求めた。

【表】実施例タイヤトレツド用基礎配合として第２表に示す
配合処方の各種配合剤と原料ゴムとを容量250ml
のブラベンダ−タイプミキサー中で混練混合し
て、各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促
進剤は、各ゴム配合組成物を加硫して最適状態と
なる量を使用した。これらのゴム配合組成物を
160℃で15〜30分プレス加硫して、試験片を作成
した。第２表原料ゴム（第３表参照） 100重量部 HAFカーボンブラツク 50〃芳香族系プロセス油５〃 ZnONo.３３〃ステアリン酸２〃硫黄加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド）変量（第３表参照）それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、
強度特性をJISK−6301に従つて、また反ぱつ弾
性はダンロツプトリブソメーターを用いて温度55
℃にて測定した。ウエツトスキツド抵抗はポータ
ブルスキツドテスター（英国スタンレー社製）を
用い23℃でASTME−303−74の路面（3M社製屋
外用タイプＢ、黒のセーフテイーウオーク）で測
定し、各配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値／Ｅ
−SBR−1502の配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値×1
00 で計算し、指数で表示した。ピコ摩耗量は、ASTMD−2228に従い、グツ
ドリツチ式ピコ摩耗試験機で測定し、 SBR−1502配合加硫物の摩耗量／各配合加硫物の摩耗
量×100 で計算し、指数表示した。以上に結果を第３表に
示す。第３表に示す結果から、比較例２〜７に対応し
た本発明例８〜17の反ぱつ弾性率はいずれも、ウ
エツトスキツド抵抗やピコ摩耗性を損うことな
く、３〜５ポイント高いことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り少なくとも0.1モルを導入した結合ス
チレン含有量が10〜40重量％、ブタジエン部分の
１，２−結合含有量が10〜50％、ムーニー粘度
（ML₁₊₄，100℃）が20〜150のスチレン−ブタジ
エン共重合ゴム（）20〜95重量％と、結合スチ
レン含有量が３〜20重量％、ブタジエン部分の
１，２−結合含有量が40〜80％のスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（）60〜５重量％と、１，２
−結合含有量が20％以下で、ムーニー粘度
（ML₁₊₄，100℃）が20〜100のポリブタジエンゴ
ム（）40〜０重量％をゴム成分として含んで成
ることを特徴とするタイヤトレツド用ゴム組成
物。