JPH0160501B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0160501B2 JPH0160501B2 JP524682A JP524682A JPH0160501B2 JP H0160501 B2 JPH0160501 B2 JP H0160501B2 JP 524682 A JP524682 A JP 524682A JP 524682 A JP524682 A JP 524682A JP H0160501 B2 JPH0160501 B2 JP H0160501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- block copolymer
- hysteresis loss
- polymerization
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、転がり摩擦抵抗の著しく改善された
タイヤ用ゴム組成物に関し、詳しくは、イソプレ
ンとブタジエンを原料とするブロツク共重合体
と、金属と炭素の結合を分子鎖中に持つ重合体を
有するブロツク共重合体とを含む、転がり摩擦抵
抗の小さい、すなわちヒステリシスロスの著しく
小さいタイヤ用ゴム組成物に関する。 最近、自動車の低燃費性の要求と走行安定性の
向上が叫ばれている。とくに省資源の観点から転
がり摩擦抵抗の小さい、いいかえればヒステリシ
スロスの極めて小さい素材が強く要求されている
（特開昭55−110136等）。これらの要求に対して、
直接路面に接するタイヤトレツド部のゴム組成物
として、低ヒステリシスロス、ウエツトスキツド
抵抗、破壊特性、摩耗特性のバランスのとれたも
のが検討されている。一方アンダートレツド部の
ゴム組成物に要求される特性としては、直接路面
に接しないため、ウエツトスキツド抵抗、摩耗特
性とのバランスをとることは必ずしも必要でな
く、低燃費化の観点から、転がり摩擦抵抗（ヒス
テリシスロス）が小さいことが最大の要求性能と
されている。この要求に対して従来、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムが用い
られてきたが、これらは十分にその要求に応え得
るものではなく、さらに改良が望まれていた。 本発明者らは、従来のポリマーの組み合せでは
不可能な上記の厳しい要求に対し、鋭意検討した
結果、特定のイソプレン―ブタジエンブロツク共
重合体を20重量％以上含むゴム組成物のヒステリ
シスロスが著しく小さくなることを見い出し、本
発明に到達した。 すなわち本発明は、イソプレンを重合して得ら
れたポリイソプレンブロツク(A)とブタジエンを重
合して得られたポリブタジエンブロツク(B)よりな
るブロツク共重合体において、 (i) ブロツク(A)とブロツク(B)のそれぞれのブロツ
クを少なくとも10重量％以上含み、 (ii) ブロツク共重合体が錫と炭素の結合を分子鎖
中に有する重合体を少なくとも20％以上含有
し、 (iii) ビニル結合含量が60％以下、 (iv) ブロツク共重合体のムーニー粘度（ML1+4、
100℃）が20〜150、 (v) ブロツク共重合体がＡ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）―o
Sn型または（Ｂ−Ａ）―oSn型（ただし、Ａはポ
リイソプレンブロツク(A)、Ｂはポリブタジエン
ブロツク(B)、ｎは３または４である。）、である ブロツク共重合体を少なくとも20重量％以上含
むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供す
るものである。 本発明のブロツク共重合体は以下の製造方法で
好適につくられる。 まず使用される有機リチウム開始剤としてはｎ
―ブチルリチウム、sec―ブチルリチウム、テト
ラメチレンジリチウムなどを用いることができ
る。 ミクロ構造に関しては、ビニル結合含量とTg
の関係が深いため、ビニル結合含量コントロール
は60％以下にした方が好ましい。より好ましくは
10〜50％である。ミクロ構造コントロール剤とし
てはルイス塩基が用いられ、たとえばエチルエー
テル、ジオキサン、テトロヒドロフランなどを用
いることができる。 錫を分子鎖中へ導入する方法としては、カツプ
リング反応を利用することができる。カツプリン
グ剤としては、二塩化錫、四塩化錫などを用いる
ことができる。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン＋シクロオクタン
等の脂環式炭化水素、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素が用いられる。 重合は、バツチ重合および、槽型反応器、塔型
反応器あるいは管型反応器などを用いる連続重合
によつて行なわれる。そして、前述の触媒、モノ
マー（イソプレン又はブタジエンのいずれか一
方）、溶媒を組み合せ、温度を一定にして重合す
るか、あるいはとくに熱除去しないで上昇温度下
で重合し、その後他方のモノマーを加えて重合
し、しかるのち、カツプリング剤を添加してブロ
ツク共重合体を得る。 したがつて、得られるブロツク共重合体は、Ａ
−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）―oSn型または（Ｂ−Ａ）―oSn型
（ただし、Ａはポリイソプレンブロツク(A)、Ｂは
ポリブタジエンブロツク(B)、ｎは３または４であ
る。）である。 ポリイソプレンブロツク(A)およびポリブタジエ
ンブロツク(B)の含量は、それぞれ少なくとも10重
量％以上である必要がある。10重量％未満ではヒ
ステリシスロスの改善が十分でない。 本発明において用いるポリイソプレンブロツク
(A)およびポリブタジエンブロツク(B)からなるブロ
ツク共重合体のカツプリング前の分子量は、本発
明のゴム組成物がタイヤ用であるため、通常
150000〜500000程度である。したがつて、各ブロ
ツク部が10重量％以上であることが必須要件であ
ることから、各ブロツク部の分子量は1.5〜45万
程度である。 本発明のタイヤ用ゴム組成物において、分子鎖
中に錫−炭素結合を有するブロツク共重合体の含
量は、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）によつて、高分子側のピーク面積を測定
することによつて、求めることができる。この値
が20％以上であることが必要である。20％未満で
はヒステリシスロスが改善されない。好ましい範
囲は40〜70％である。 得られたブロツク共重合体のムーニー粘度は
ML1+4（100℃）が20〜150である。 このブロツク共重合体は天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン―プロ
ピレン共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体
等とブレンド配合される。 本発明の組成物はブロツク共重合体を少なくと
も20％含むことが必要であり、これより少ないと
ヒステリシスロスの改良効果がない。30％〜90％
がより好ましい。 本発明の特定のブロツク共重合体を含むゴム組
成物は、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加硫し
て、タイヤ用途特にアンダートレツド用として好
適に用いられる。 以下に本発明を実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、これらの
実施例によつて制限されるものではない。 本発明において、共重合体のミクロ構造は、赤
外分光光度計により、転がり摩擦抵抗の指標であ
るヒステリシスロスは、粘弾性スペクトロメータ
ー（レオメトリツクス社製RMS型）による50℃
のtanδの値より、反撥弾性はダンロツプトリプソ
メーターにより、金属−炭素結合含量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）により求
めた。 実施例１〜７、比較例１〜８ 表―１のサンプル（Exp−１〜７）を表―２の
重合処方により得た。溶媒としてシクロヘキサン
を用い、重合開始剤にはｎ―ブチルリチウムを使
用して、まず(A)ブロツクの重合条件下で重合を実
施した。重合転化率が100％に達したのち、さら
に所定量のモノマー、エーテルを仕込み、(B)ブロ
ツク重合条件で重合した。重合が終了したのち、
所定量のカツプリング剤としての四塩化錫を添加
した。 Exp−１〜７の各種サンプルを使用して、表―
３に示した配合処方により配合物を調整した。加
硫条件は145℃−30分とした。表―１に得られた
加硫物の性質を示した。 表―１のExp―１〜７のブロツク共重合体を表
―４にした比率で天然ゴム又はポリブタジエンゴ
ムと混合し、表―３の配合処方を用いて配合し、
145℃−30分加硫し、ヒステリシスロスを測定し
た。その結果を表―４に示した。 各実施例は従来用いられている天然ゴム単独
（比較例２）に転べてヒステリシスロスにおいて
優れ（ヒステリシスロス小）ている。すなわち実
施例１〜４は優れたヒステリシスロスを示すが、
比較例１、３は、ブロツク共重合体の含有量が本
特許請求範囲より外れているため劣つている。ま
た比較例５はビニル含有量が本特許請求範囲より
外れているため劣つている。 金属−炭素結合を含まないブロツクポリマーを
使用した比較例４は、実施例１〜７に比べヒステ
リシスロスが劣つている。
タイヤ用ゴム組成物に関し、詳しくは、イソプレ
ンとブタジエンを原料とするブロツク共重合体
と、金属と炭素の結合を分子鎖中に持つ重合体を
有するブロツク共重合体とを含む、転がり摩擦抵
抗の小さい、すなわちヒステリシスロスの著しく
小さいタイヤ用ゴム組成物に関する。 最近、自動車の低燃費性の要求と走行安定性の
向上が叫ばれている。とくに省資源の観点から転
がり摩擦抵抗の小さい、いいかえればヒステリシ
スロスの極めて小さい素材が強く要求されている
（特開昭55−110136等）。これらの要求に対して、
直接路面に接するタイヤトレツド部のゴム組成物
として、低ヒステリシスロス、ウエツトスキツド
抵抗、破壊特性、摩耗特性のバランスのとれたも
のが検討されている。一方アンダートレツド部の
ゴム組成物に要求される特性としては、直接路面
に接しないため、ウエツトスキツド抵抗、摩耗特
性とのバランスをとることは必ずしも必要でな
く、低燃費化の観点から、転がり摩擦抵抗（ヒス
テリシスロス）が小さいことが最大の要求性能と
されている。この要求に対して従来、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムが用い
られてきたが、これらは十分にその要求に応え得
るものではなく、さらに改良が望まれていた。 本発明者らは、従来のポリマーの組み合せでは
不可能な上記の厳しい要求に対し、鋭意検討した
結果、特定のイソプレン―ブタジエンブロツク共
重合体を20重量％以上含むゴム組成物のヒステリ
シスロスが著しく小さくなることを見い出し、本
発明に到達した。 すなわち本発明は、イソプレンを重合して得ら
れたポリイソプレンブロツク(A)とブタジエンを重
合して得られたポリブタジエンブロツク(B)よりな
るブロツク共重合体において、 (i) ブロツク(A)とブロツク(B)のそれぞれのブロツ
クを少なくとも10重量％以上含み、 (ii) ブロツク共重合体が錫と炭素の結合を分子鎖
中に有する重合体を少なくとも20％以上含有
し、 (iii) ビニル結合含量が60％以下、 (iv) ブロツク共重合体のムーニー粘度（ML1+4、
100℃）が20〜150、 (v) ブロツク共重合体がＡ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）―o
Sn型または（Ｂ−Ａ）―oSn型（ただし、Ａはポ
リイソプレンブロツク(A)、Ｂはポリブタジエン
ブロツク(B)、ｎは３または４である。）、である ブロツク共重合体を少なくとも20重量％以上含
むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供す
るものである。 本発明のブロツク共重合体は以下の製造方法で
好適につくられる。 まず使用される有機リチウム開始剤としてはｎ
―ブチルリチウム、sec―ブチルリチウム、テト
ラメチレンジリチウムなどを用いることができ
る。 ミクロ構造に関しては、ビニル結合含量とTg
の関係が深いため、ビニル結合含量コントロール
は60％以下にした方が好ましい。より好ましくは
10〜50％である。ミクロ構造コントロール剤とし
てはルイス塩基が用いられ、たとえばエチルエー
テル、ジオキサン、テトロヒドロフランなどを用
いることができる。 錫を分子鎖中へ導入する方法としては、カツプ
リング反応を利用することができる。カツプリン
グ剤としては、二塩化錫、四塩化錫などを用いる
ことができる。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン＋シクロオクタン
等の脂環式炭化水素、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素が用いられる。 重合は、バツチ重合および、槽型反応器、塔型
反応器あるいは管型反応器などを用いる連続重合
によつて行なわれる。そして、前述の触媒、モノ
マー（イソプレン又はブタジエンのいずれか一
方）、溶媒を組み合せ、温度を一定にして重合す
るか、あるいはとくに熱除去しないで上昇温度下
で重合し、その後他方のモノマーを加えて重合
し、しかるのち、カツプリング剤を添加してブロ
ツク共重合体を得る。 したがつて、得られるブロツク共重合体は、Ａ
−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）―oSn型または（Ｂ−Ａ）―oSn型
（ただし、Ａはポリイソプレンブロツク(A)、Ｂは
ポリブタジエンブロツク(B)、ｎは３または４であ
る。）である。 ポリイソプレンブロツク(A)およびポリブタジエ
ンブロツク(B)の含量は、それぞれ少なくとも10重
量％以上である必要がある。10重量％未満ではヒ
ステリシスロスの改善が十分でない。 本発明において用いるポリイソプレンブロツク
(A)およびポリブタジエンブロツク(B)からなるブロ
ツク共重合体のカツプリング前の分子量は、本発
明のゴム組成物がタイヤ用であるため、通常
150000〜500000程度である。したがつて、各ブロ
ツク部が10重量％以上であることが必須要件であ
ることから、各ブロツク部の分子量は1.5〜45万
程度である。 本発明のタイヤ用ゴム組成物において、分子鎖
中に錫−炭素結合を有するブロツク共重合体の含
量は、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）によつて、高分子側のピーク面積を測定
することによつて、求めることができる。この値
が20％以上であることが必要である。20％未満で
はヒステリシスロスが改善されない。好ましい範
囲は40〜70％である。 得られたブロツク共重合体のムーニー粘度は
ML1+4（100℃）が20〜150である。 このブロツク共重合体は天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン―プロ
ピレン共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体
等とブレンド配合される。 本発明の組成物はブロツク共重合体を少なくと
も20％含むことが必要であり、これより少ないと
ヒステリシスロスの改良効果がない。30％〜90％
がより好ましい。 本発明の特定のブロツク共重合体を含むゴム組
成物は、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加硫し
て、タイヤ用途特にアンダートレツド用として好
適に用いられる。 以下に本発明を実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、これらの
実施例によつて制限されるものではない。 本発明において、共重合体のミクロ構造は、赤
外分光光度計により、転がり摩擦抵抗の指標であ
るヒステリシスロスは、粘弾性スペクトロメータ
ー（レオメトリツクス社製RMS型）による50℃
のtanδの値より、反撥弾性はダンロツプトリプソ
メーターにより、金属−炭素結合含量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）により求
めた。 実施例１〜７、比較例１〜８ 表―１のサンプル（Exp−１〜７）を表―２の
重合処方により得た。溶媒としてシクロヘキサン
を用い、重合開始剤にはｎ―ブチルリチウムを使
用して、まず(A)ブロツクの重合条件下で重合を実
施した。重合転化率が100％に達したのち、さら
に所定量のモノマー、エーテルを仕込み、(B)ブロ
ツク重合条件で重合した。重合が終了したのち、
所定量のカツプリング剤としての四塩化錫を添加
した。 Exp−１〜７の各種サンプルを使用して、表―
３に示した配合処方により配合物を調整した。加
硫条件は145℃−30分とした。表―１に得られた
加硫物の性質を示した。 表―１のExp―１〜７のブロツク共重合体を表
―４にした比率で天然ゴム又はポリブタジエンゴ
ムと混合し、表―３の配合処方を用いて配合し、
145℃−30分加硫し、ヒステリシスロスを測定し
た。その結果を表―４に示した。 各実施例は従来用いられている天然ゴム単独
（比較例２）に転べてヒステリシスロスにおいて
優れ（ヒステリシスロス小）ている。すなわち実
施例１〜４は優れたヒステリシスロスを示すが、
比較例１、３は、ブロツク共重合体の含有量が本
特許請求範囲より外れているため劣つている。ま
た比較例５はビニル含有量が本特許請求範囲より
外れているため劣つている。 金属−炭素結合を含まないブロツクポリマーを
使用した比較例４は、実施例１〜７に比べヒステ
リシスロスが劣つている。
【表】
【表】
第 ３ 表
重量部
ポリマー 100
HAFカーボン 50
ステアリン酸 ２
亜鉛華 ３
老化防止剤810NA1) １
促進剤TP2) 0.8
〃 DPG3) 0.6
〃 DM4) 1.2
イオウ 1.5
１） Ｎ―フエニル―N′―イソプロピル―Ｐ―
フエニレンジアミン ２） ソジウム―ジブチルジチオカーバメート ３） ジフエニルグアニジン ４） ジベンゾチアジルジスルフイド
フエニレンジアミン ２） ソジウム―ジブチルジチオカーバメート ３） ジフエニルグアニジン ４） ジベンゾチアジルジスルフイド
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソプレンを重合して得られたポリイソプレ
ンブロツク(A)とブタジエンを重合して得られたポ
リブタジエンブロツク(B)よりなるブロツク共重合
体であつて、 (i) ブロツク(A)とブロツク(B)のそれぞれのブロツ
クを少なくとも10重量％以上含み、 (ii) ブロツク共重合体が錫と炭素の結合を分子鎖
中に有する重合体を少なくとも20％以上含有
し、 (iii) ビニル結合含量が60％以下、 (iv) ブロツク共重合体のムーニー粘度（ML1+4、
100℃）が20〜150、 (v) ブロツク共重合体がＡ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）―o
Sn型または（Ｂ−Ａ）―oSn型（ただし、Ａはポ
リイソプレンブロツク(A)、Ｂはポリブタジエン
ブロツク(B)、ｎは３または４である。）、 であるブロツク共重合体を少なくとも20重量％以
上含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP524682A JPS58122945A (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP524682A JPS58122945A (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58122945A JPS58122945A (ja) | 1983-07-21 |
| JPH0160501B2 true JPH0160501B2 (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=11605842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP524682A Granted JPS58122945A (ja) | 1982-01-16 | 1982-01-16 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58122945A (ja) |
-
1982
- 1982-01-16 JP JP524682A patent/JPS58122945A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58122945A (ja) | 1983-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4027094B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US4981911A (en) | AB block copolymers based on butadiene, isoprene and styrene, process for their preparation and their use | |
| JPH0587530B2 (ja) | ||
| JPS6296545A (ja) | タイヤトレツド用ゴム組成物 | |
| JPWO2001023467A1 (ja) | ゴム組成物 | |
| AU598012B2 (en) | Abc block copolymers based on butadiene and isoprene, process for their preparation and their use | |
| JP2018531998A (ja) | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び変性剤 | |
| JPH0129802B2 (ja) | ||
| EP1275660A1 (en) | Modified rubber, process for producing the same, and composition | |
| JPS63101440A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS6354724B2 (ja) | ||
| JP3412534B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH0618978B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4726314B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体組成物 | |
| JP3220507B2 (ja) | ゴム状重合体組成物 | |
| US5053459A (en) | Ab block copolymers based on butadiene, isoprene and styrene | |
| JPS6250349A (ja) | 改善されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物 | |
| JPS62156146A (ja) | タイヤ用のゴム組成物 | |
| US5164450A (en) | Butadiene copolymer rubber composition | |
| JPH08120119A (ja) | 改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JPH0160501B2 (ja) | ||
| JPH021179B2 (ja) | ||
| JPH0686500B2 (ja) | 共役ジオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH0755963B2 (ja) | 改良されたゴム状重合体の製造方法 | |
| JPS62156149A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 |