JPS6256166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は担持された酸化クロム触媒を使用する
流動床反応器で停滞がなくかつ調節された仕方で
エチレンの重合を開始し、そのような重合を開始
するのに必要な始動時間を短縮する方法に関する
ものである。 流動床反応器でのエチレン重合体又は共重合体
の商業的生産を行なう際に、往々にして、定期的
保守点検及び清掃のために重合反応器を休止する
必要がある。そのような休止の後で重合再開をす
るためには、担持された酸化クロムを触媒として
重合反応に使用することを考えている場合には、
通常の速度で反応を行なうのに必要な量の数倍の
量のそのような触媒を反応器に導入する必要があ
る。しかし、そのような触媒は通常誘導時間が長
いため、触媒を反応器に導入してから４−12時間
以上経つてはじめて重合が開始するのが普通であ
る。さらに、ひとたび重合が開始すると、触媒の
量が多いため、重合は普通非常に速く進行する。
実際、重合（及び熱発生）が急速なので無制御反
応の可能性を生じ、その結果、混合と熱除去が流
動床の中央ほど効果的に行なわれない反応器壁で
急速に形成される重合体及び（又は）重合体シー
トの融合により反応器の汚れが生じることとな
る。 担持された酸化クロム触媒を用いてエチレンの
重合を開始するのに必要な時間を短縮するととも
に無制御反応の可能性を低減するために示唆され
ている方法の一つは、重合を担持されたクロム酸
シラン触媒で開始させ、ついで重合が始まつてか
ら、酸化クロム触媒に切り替える方法である。し
かし、この方法の欠点は、最初の重合体製品の性
質が所望のものと異なり、そのため所望の製品を
得るために多量の廃棄品を製造しなければならな
いことである。その結果、所望の製品が得られる
までに最低４−６回の床回転数を与えるのに十分
な時間重合を継続しなければならない（すなわ
ち、所望の性質をもつ重合体が得られるまでに最
低４−６床相当量の重合体を反応器から除去しな
ければならない）。 鋭意研究の結果本発明者らは、重合開始に先立
つて反応器にジアルキル亜鉛化合物を添加し、そ
のようなジアルキル亜鉛化合物を収容した反応器
を担持された酸化クロム触媒でエチレンの重合を
するのに従来使用されている条件下におくことに
よつて、触媒として担持された酸化クロムを使用
して流動床反応器でエチレンの重合が停滞なくか
つ調節可能に、しかも従来必要とされたよりも実
質的に短かい時間で開始され、樹脂の性質の破壊
も最低減であることを見出し、本発明を完成し
た。 本発明に従がい反応器を始動させる際に、重合
が比較的短時間で開始、反応速度が滑らかにかつ
調節可能な態様で正常値まで増加し、反応器のホ
ツトスポツト形成又は汚れが起きない。一般に、
担持された酸化クロム触媒を使用するときに重合
開始に通常必要な最低４時間に時間に比較して、
重合開始までに３時間以下、通常２時間以下の時
間が必要である。その結果、担持された酸化クロ
ム触媒で重合を開始するのに従来必要であつた時
間の通常1.5倍未満の時間で重合を開始できるこ
とが見出された。 さらに、本発明に従つて重合を開始させるには
通常多量の触媒を使用する必要はなく、連続的重
合に必要な通常量の触媒が存在していれば重合を
開始できることが見出された。重合開始後、床回
転数３回以下で所望の性質をもつ重合体が得られ
る。 本発明の方法で使用するジアルキル亜鉛化合物
は次式 ZnR_aR_b （式中、Ｒ_a及びＲ_bはそれぞれアルキル基であ
り、同じでも異なつていてもよい。）で表わされ
る。一般に、Ｒ_a及びＲ_bは炭素数１−12、通常１
−６のアルキル基である。このアルキル基は環
状、分校鎖又は直鎖のいずれでもよく、反応器内
に存在する触媒と反応試薬に対して非活性な任意
の置換基で置換されていてもよい。このようなア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基などが挙げられる。 本発明方法に使用するジアルキル亜鉛化合物
は、重合時に通常存在するクロム１モル当り１−
5000モル、好ましくは500−3000モル、の亜鉛を
与えるのに十分な量を流動床反応器に添加しなけ
ればならない。このジアルキル亜鉛化合物は通常
不活性液体溶媒に溶解して反応器に添加される。
不活性液体溶媒という用語は重合時反応器内に存
在する触媒と反応試薬のほかにジアルキル亜鉛化
合物にも非反応性の溶媒を指称する。この目的の
ためには、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン及びナフサのような炭化水素
類が好ましい。一般に、そのような溶液は１−99
重量％、好ましくは２−12重量％のジアルキル亜
鉛化合物を含有する。 慣用されているように、重合開示に先立つて、
系内に存在していることのある酸素や水分のよう
な揮発性触媒毒をすべて除去するために、先づ重
合反応系を加圧下に不活性ガスでパージする。不
活性ガスという用語はジアルキル亜鉛化合物と重
合時反応器内に存在する触媒と反応試薬に対して
非反応性のガスを指称する。このようなガスに
は、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムなどが
ある。典型的には、パージはこのような不活性ガ
スを１−300psi（0.07〜20.1Kg／cm²）、好ましく
は５−50psi（0.35〜35Kg／cm²）の圧力下に反応
系に通すことによつて行なわれる。有効性を高め
るため不活性ガスを20−150℃、好ましくは60−
100℃の温度に加熱する。 好ましくは、反応系内に水分が5ppm以下、さ
らに好ましくは3ppm以下になるまでパージを継
続する。一般に、反応系の水分含量が5ppm未満
に減小させるには１−６時間パージする必要があ
る。反応系の水分含量を３％未満にするには幾分
長い時間、一般には２−８時が必要である。 反応系を不活性ガスでパージした後、反応器に
重合体粒子床を導入し、同床及び反応系から触媒
毒を除去するために二度目のパージを行なう。こ
のようなパージは慣用手段であり、最初のパージ
と同様に、触媒毒を除去するために使用される。
最初のパージで使用したのと同じ不活性ガス、圧
力及び温度を第二パージでも使用することができ
る。ただし、使用温度は流動床の重合体粒子の焼
結温度を超えてはいけない。前回と同様、パージ
は反応系内の水分含量が5ppm以下、もつとも好
ましくは3ppm以下になるまで継続するのが好適
である。一般に、反応系の水分含量を5ppm未満
にするには１−36時間のパージが必要であり、水
分含量を3ppm未満にするには２−48時間のパー
ジが必要である。 反応器を不活性ガスでパージした後、反応器内
の温度と圧力を重合時に使用される温度と圧力に
調整し、ジアルキル亜鉛化合物を反応器に導入す
る。通常、反応器はエチレンで50−350psi（3.5
〜24.6Kg／cm²）好ましくは250−350psi（17.6〜
24.6Kg／cm²）の圧力に加圧するが、エチレンには
重合に使用するものであれば任意の他のα−オレ
フインを添加してもよい。75℃−115℃、好まし
くは80℃−110℃の温度が通常使用される。上記
のように、ジアルキル亜鉛化合物は、重合時普通
に存在するクロム１モル当り１−5000モルの亜鉛
を与えるのに十分な量添加される。このようなジ
アルキル化合物は反応器が反応条件に調整される
前又は後あるいはそれと同時に反応器に添加でき
る。 反応器に担持された酸化クロム触媒を添加する
前に反応器をジアルキル亜鉛化合物の存在下で１
時間以上重合条件下に維持するのが望ましいが、
そのような条件を維持するのは５分まで短縮でき
る。そのような条件は１−３時間維持するのが好
ましい。 この処理に続いて、反応器内の重合条件をその
ままに維持しつつ、触媒の触媒的有効量を反応器
に維持するために重合時に通常に使用される速度
の25−100％、好ましくは30−100％の速度で担持
された酸化クロム触媒を反応器に導入する。 担持された酸化クロム触媒を反応器に導入後１
時間以内に重合が始まるのがしばしばである。こ
の時間内又は他の所定の時間内に重合が始まらな
ければ、反応器内に導入されたクロム１モル当り
１−3000モルの亜鉛を与えるのに十分な量のジア
ルキル亜鉛化合物を反応器にさらに添加してもよ
い。 重合が始つた後は、反応を維持するために反応
器内に触媒有効量の触媒を維持する必要がある。
重合中、反応器は水分、酸素、一酸化炭素及びア
セチレンのような触媒毒が存在しないよう維持す
るべきである。 エチレンの重合又はエチレンと他の炭素数３−
８のα−オレフインの１種以上との共重合を行な
うために担持された酸化クロム触媒が通常使用さ
れる。他のα−オレフインとしてプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキヘン−１及びオク
テン−１が挙げられる。このようなα−オレフイ
ンは共重合体中に1.0−1.5モル％の濃度を達成す
るのに十分な量使用するのが好ましい。 流動床反応器でのα−オレフイン重合に使用す
るのに適した担持された酸化クロム触媒は米国特
許第2825721号及び同第3023203号に記載されてい
る。米国特許第4011382号に開示された担持され
た酸化クロムチタン酸塩及び弗酸塩触媒のほか
に、米国特許第3622521号に開示された担持され
た酸化クロムチタン酸塩触媒も使用できる。 このような担持された酸化クロム触媒は、乾燥
した支持体上に適当なクロム化合物を、好ましく
はチタン化合物と一緒に、又はもつとも好ましく
はチタン化合物と弗素化合物の双方と一緒に付着
し、得られた複合組成物を空気中又は酸素中300
℃−900℃、好ましくは700℃−850℃の温度で２
時間以上、好ましくは５時間−約15時間加熱する
ことによつて活性化することによつて調製でき
る。クロム化合物、チタン化合物及び弗素化合物
は、活性化工程後触媒中に所望のレベルのクロ
ム、チタン及び弗素が与えられるような量で支持
体上に付着させる。これらの化合物を支持体上に
置き、これを活性化すると、粉末状の自由に流動
する粒状物が得られる。通常、重合体製品１ポン
ド10.45Kg当り0.005−0.2重量％の複合触媒が使用
される。 支持体上にクロム化合物、チタン化合物及び弗
素化合物を加える順序は、これらの化合物がすべ
て複合触媒の活性化前に加えられ、支持体がチタ
ン化合物を添加する前に乾燥される限り、臨界的
意義をもたない。 活性化後、担持された触媒は支持体とその中に
存在するクロム、チタン及び弗素の各材料との合
計重量に対して、クロム（Crに換算して）0.005
−3.0重量％、好ましくは0.1−1.0重量％、チタン
（Tiに換算して）０−9.0重量％、好ましくは3.0
−7.0重量％、及び弗素（Ｆに換算して）０−2.5
重量％、好ましくは0.1−1.0重量％を含有してい
なければならない。 使用できるクロム化合物にはCrO₃又は使用す
る活性化条件でCrO₃に変化し得る任意のクロム
化合物が含まれる。使用できるCrO₃以外のクロ
ム化合物は米国特許第2825721号及び同第3622521
号に開示されており、これらにはアセチルアセト
ンクロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロ
ム、硫酸クロム、クロム酸アンモニウムが含まれ
る。 CrO₃のような水溶性のクロム化合物は、この
化合物の溶液から支持体上にクロム化合物を析出
させるのに好適に使用される。有機溶媒可溶クロ
ム化合物も使用できる。 使用できるチタン化合物は使用する活性化条件
下でTiO₂に変化させ得る化合物のすべてを包含
し、特に米国特許第3622521号及び同第4011382号
に開示されているものが有利に使用できる。これ
らの化合物には下記の構造をもつものが含まれ
る。 （R′）_oTi（OR′）_n （RO）_nTi（OR′）_o及び TiX₄ 上式中、ｍは１，２，３又は４：ｎは０，１，
２又は３：及びｍ＋ｎ＝４である。 Ｒは、C₁−C₁₂アルキル基、アリール基又はシ
クロアルキル基、あるいはこれらの結合した基
（例えばアルアルキル基、アルカリール基など）
を表わす。 R′は、Ｒ、シクロペンタジエニル基、及びC₂
−C₁₂アルケニル基（例えば、エステル、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ブテニル基など）を
表わす。 Ｘは塩素、臭素、弗素及びヨウ素を表わす。 このように、チタン化合物には四塩化チタン、
チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラ
ブトキシドが含まれる。 チタン（Tiに換算して）は触媒中にクロム
（Crに換算して）に対して０−180、好ましくは
４−35のモル比で存在する。 使用できる弗素化合物にはHF、又は使用する
活性化条件下でHFを生じる任意の弗素化合物が
含まれる。HF以外の使用できる弗素化合物は米
国特許第4011382号に開示されている。これらの
化合物にはヘキサフルオロけい酸アンモニウム、
テトラフルオロほう酸アンモニウム及びヘキサフ
ルオロチタン酸アンモニウムが含まれる。弗素化
合物はその水溶液から支持体上に析出させるか、
又は活性化前に固体弗素化合物と触媒の他の成分
とをドライブレンドすることによつて支持体上に
付着させるのが好都合である。 触媒を担持するために使用する支持体は表面積
が大きい、すなわち50−1000m²／ｇの表面積と50
−200μの粒径をもつ多孔質の無機酸化物材料で
ある。使用できる無機酸化物にはシリカ、アルミ
ナ、トリア、ジルコニア、その他これらに匹敵す
る無機酸化物並びにこれら酸化物の混合物が含ま
れる。 触媒支持体は、クロム化合物及び（又は）弗素
化合物を付着していてもよいが、チタン化合物と
接触させる前に乾燥させなければならない。これ
は通常、単に使用に先立つて触媒支持体を加熱す
るか、又は乾燥不活性ガス又は乾燥空気を用いて
予備乾燥することによつて行なわれる。乾燥温度
が製造される重合体の分子量分布とメルトインデ
ツクスに影響することが見出されている。好まし
い乾燥温度は100−300℃である。 担持された触媒の活性化は触媒のほぼ焼結温度
までのほとんど任意の温度で達成できる。活性化
時に乾燥空気又は酸素を担持された触媒に通す
と、支持体からの水分の置換が促進される。よく
乾燥した空気又は酸素を使用すれば、300−900℃
の活性化温度及び６時間程度の活性化時間で十分
であり、温度は支持体の焼結をひき起こすほぼ高
くすることは許されない。 任意の等級の支持体を使用できるが、表面積
300m²／ｇ、孔径約200Å及び平均粒径70μの微細
球状の中程度の密度のシリカが好適である（例え
ば、デビツトソン・ケミカル支社、W.R.ゲレー
ス・アンド・コンパニーから入手できるグレード
952MS1Dシリカ）。 α−オレフインを重合するのに使用できる流動
床反応系は図面中に図示してある。図面を参照す
れば、流動床反応器１０は反応帯域１２と減速帯
域１４から成る。 反応帯域１２は、成長中の重合体粒子、形成さ
れた重合体粒子及び小量の触媒粒子から成りこの
反応帯域を通る補給原料及び再循環ガスの形の重
合可能な改善性ガス成分の連続流により流動化さ
れた層である。活きた流動床を維持するために、
質量ガス流量は流動化に必要な最小流量より大で
なければならず、好ましくはＧ_nfの1.5倍−10
倍、さらに好ましくはＧ_nfの３倍−６倍である。
Ｇ_nfは流動化を達成するのに必要な最小質量ガス
流量に対する承認された省略形である（C.Y.
Wen and Y.H.Yu，“Mechanics of
Fluidization”，Chemical Engineering Progress
Symposium Series，Vol.62，p.100−111
（1966））。 局所的な「ホツトスポツト」の形成を防止し、
触媒粒子を取り込んで反応帯域全体にゆきわたら
せるためには流動床に常に粒子が含まれているこ
とが必須である。始動時、反応系を不活性ガスに
より加圧下でパージして、系内に存在しているこ
とのある酸素や水分のような触媒毒を除去する。
不活性ガスは符号１８の箇所で系で導入される。
それから反応器に重合体粒子のベースを装入す
る。この粒子は製造すべき重合体と同じ性質でも
異なつた性質のものでもよい。異なつている場合
は、所望の重合体粒子とともに一次製品として取
り出される。最終的には所望の粒子の流動床が始
動時の流動床に取つて代る。 不活性ガスで第二パージを行なつて触媒毒を除
去した後、反応器内の温度及び圧力を重合時に使
用すべき温度と圧力に調整し、デイスペンサー２
７から、系のガス再循環系路に流入する系路２７
ａを通つて、ジアルキル亜鉛化合物の溶液を反応
系に導入する。ジアルキル亜鉛化合物は不活性ガ
スのガスシールを施してデイスペンサー内に貯蔵
される。 反応系にジアルキル亜鉛化合物溶液を注入した
後適当な時間経過後、担持された酸化クロム触媒
を不活性ガスのガスシール下で貯蔵してあるタン
ク３２から符号３０の箇所において反応系に導入
する。反応器に触媒を送給するのに不活性ガスを
使用できる。担持された酸化クロム触媒を反応器
に導入した後１時間以内に重合が始まることが多
い。 流動化は高速でガスを床に送り床を通過させる
ガス再循環を行なうことにより達成され、典型的
には補給ガスの供給速度の50倍程度の高速で行な
われる。床通過による圧力低下は床の質量を断面
積で除した値に等しいか、又はそれよりわずかに
大きい。従つて、圧力低下は反応器の形状に依存
する。 補給ガスは粒子状重合体製品が取出される速度
に等しい速度で床に供給される。補給ガスの組成
は床の上方に位置するガス分析装置により測定さ
れる。このガス分析装置は再循環されているガス
の組成を測定し、それに応じて補給ガスの組成が
調整されて反応帯域内に本質的に定常的なガス組
成が維持される。 完全な流動化を保証するために、再循環ガス
と、所望により補給ガスの一部とを床の下方符号
１８の箇所において反応器に復帰させる。復帰地
点の上方にはガス分配板２０があり床の流動化を
助けている。 ガス流の床内で反応しない部分は、重合帯域か
ら除去される再循環ガスを構成するが、この除去
は好ましくは床上方の減速帯域１４を通すことに
よつて行なわれ、同帯域では除去すべきガスに連
行されている粒子に落下して床に戻る機械が与え
られる。減速帯域の一部を構成するか、又はその
外部に設けられたサイクロン２２により粒子の復
帰を促進してもよい。所望により、再循環ガス
を、高ガス流量で小粒子を除去するように設計さ
れたフイルター２４に通してダストが伝熱面と圧
縮機翼に接触するのを防止する。 ついで、再循環ガスを圧縮機２５で圧縮し、熱
交換器２６を通して床に戻る前に反応熱を取り去
る。反応熱を定常的に除去するので、床の上部に
は温度勾配の存在が認められない。温度勾配は床
の底部に６−12インチ（15.2〜27.9cm）の層に入
口ガス温度と床の残部の温度との間に存在する。
従つて、床はこの下層の上方で再循環ガスの温度
をほとんど瞬時に調整して床温度に一致するよう
に作用し、それによつて定常状態条件下で本質的
に一定の温度に維持されることが観察されてい
る。再循環ガスは反応器の基部１８に戻り、分配
板２０を介して流動床に戻る。圧縮器２５を熱交
換器２６の下流に設置することもできる。 分配板２０は反応器の操作において重要な役割
りを果たす。流動床は触媒粒子のほかに成長中及
び形成された重合体粒子を含む。重合体粒子は熱
く、おそらく活性があるので、それらが沈降する
のを防止しなければならない。その理由は、静止
塊の存在を許すと、その中に含まれている活性触
媒が反応し続け、融合をひき起すからである。従
つて、床中の流動化を維持するのに十分な速度で
再循環ガスを床に分散させることが重要である。
分配板２０は、この目的に役立つが、これはスク
リーン、溝付板、穿孔板、バツブルキヤツプ型な
どであつてもよい。分配板の要素はすべて固定さ
れていてもよいし、米国特許第3298792号に開示
されている可動型のものであつてもよい。どんな
デザインでも、床の基部の粒子を通して再循環ガ
スを分散させるのに役立つとともに、反応器が稼
動していないときに樹脂粒子の静止層を支持する
のに役立つものでなければならない。分配板の可
動要素を分配板内に取り込まれたり同板に付着し
た重合体粒子を除去するのに使用することができ
る。 水素を本発明の重合反応における連鎖移動剤と
してガス流中のエチレン１モル当り0.001−10モ
ルの範囲の量使用することができる。 また、所望により、ガス流中に触媒と反応試薬
の双方に不活性な任意のガスが存在していてもよ
い。 流動床反応器を重合体粒子の焼結温度より低い
温度で操作して焼結が起きないように保証するこ
とが必須である。一般に、75℃−115℃の操作温
度が好ましく、80℃−110℃の温度がもつとも好
ましい。 流動床反応器は1000psi（70Kg／cm²）以下の圧
力で操作されるが、50−350psi（3.5〜24.6Kg／
cm²）の圧力で操作するのが好ましい。この範囲で
は高圧で操作するほど熱伝導がよくなる。これ
は、圧力が増加するとガスの単位体積当りの熱容
量が増加するためである。 触媒は分配板２０の上方にある符号３０の箇所
で消費と等しい速度で床中に注入される。不活性
ガスを触媒を床中に運搬するのに使用できる。重
合体粒子の混合がよく起きている床の箇所に触媒
を注入するのが好適である。活きた床に注入する
と床全体に触媒を分布するのに役立ち、「ホツト
スポツト」形成が生じる結果となり得る局所的に
高濃度の触媒のスポツトの形成を排除するのに役
立つ。 反応器の製造速度は触媒の注入速度によつて調
節される。製造速度は単に触媒注入速度を増加す
ることによつて増加し、触媒注入速度を低下させ
ることによつて減小する。 触媒注入速度が少しでも変化すると反応熱の発
生速度が変化するので、再循環ガスの温度を上下
に調節して熱発生速度の変化を調節する。こうす
ることにより床内に本質的に一定な温度の維持が
保証される。流動床と再循環ガス冷却装置の両者
の完全な装置計測は床内のいかなる温度変化をも
検出してオペレーターが再循環ガス温度を適宜調
整することができるようにするために、もちろん
必要である。 所定の操作条件下で、粒子状重合体製品の形成
速度に等しい速度で床の一部を製品として取り出
すことにより、床を本質的に一定の高さに維持す
る。熱発生速度は製品形成に直接関係しているの
で、反応器を通るガスの温度上昇（入口ガス温度
と出口ガス温度との差）の測定は一定のガス速度
における重合体粒子形成速度に決定的に重要であ
る。 粒子状重合体製品は分配板２０又はその近傍の
符号３４の箇所において、粒子が沈降する前に抜
き出されたガス流の一部に懸濁して、連続的に取
出し、粒子が最終的捕集帯域に到達したときにさ
らに重合と焼結が起きるのを最低限にするのが好
ましい。 粒子状重合体製品の凝離帯域４０を規制する一
対の調時弁３６及び３８を順次操作することによ
り取り出すのが便利であり好ましい。弁３８が閉
じている間に弁３６が開かれてガスと製品の充填
物を弁３８と弁３６の間の帯域４０に逃し、つい
で弁３６は閉じられる。弁３８が開かれて製品を
外部の回収帯域に送る。ついで弁３８が閉じら
れ、次の回収操作を待つ。 最後に、流動床反応器には十分なガス抜き系が
備えられており、始動と閉鎖の間にガス抜きがで
きるようになつている。反応器には撹拌手段及び
（又は）壁掻き取り手段を使用する必要がない。 供給単量体ガス流は２−10ポンド／時間／床体
積立方フイート32.0.160.2Kg／ｈ／m³の空時収量
で重合する。 以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例において製造された重合体の性質は以下
の試験法により測定した。 密度−密度0.940未満の重合体に対してはASTM
−1505法に従い、密度0.940以上の重合体に対
しては変法に従つた。低密度重合体に対しては
ブラツクを形成し100℃で１時間状態調節して
平衡結晶度に到達させた。高密度重合体に対し
ては、ブラツクを120℃で１時間状態調節して
平衡結晶度に到達させ、ついで室温まで急速に
冷却した。それから密度を密度勾配カラムで測
定し、密度の値をｇ／cm³で報告した。 メルトインデツクス（MI）−ASTM Ｄ−1238−
条件Ｅ−190℃で測定−ｇ／10分で報告。 フローインデツクス（HLMI）−ASTM Ｄ−1238
−条件Ｆ−上記メルトインデツクス試験で使用
した重量の10倍で測定。 メルトフロー比（MFR）＝フローインデツクス／メルト
インデツクス 嵩密度−ASTM Ｄ−1895−方法Ｂ。樹脂を直径
3/8インチ9.5mmの漏斗を通して400mlメスシリ
ンダーの400ml目盛線までシリンダーを振るこ
となく注入し、重量の差を測定する。 平均粒径−これはサンプル500ｇを使つてASTM
Ｄ−1921方法Ａに従つて測定した篩分け試験デ
ータから計算した。計算はスクリーン状に保持
されたものの重量分率に基いている。 灰分−床のサンプルを灰にし、咥の重量％を測定
した。 実施例１ 触媒の調製 クロム濃度１重量％の酢酸クロムを含浸した市
販のシリカ（ダビソン・ケミカル支社、W.R.グ
レイス・アンド・コンパニーから得たグレード
969MSB）100ｇを市則の未含浸シリカ（ダビソ
ン・ケミカル支社、W.R.グレイス・アンド・コ
ンパニーから得たグレード952MS1Dシリカ）と
混合した。このシリカ混合物を窒素気流中200℃
で４時間加熱して乾燥した。 400ｇの乾燥シリカ混合物を2000mlの乾燥イソ
ペンタンでスラリーにし、このスラリーにチタ
ン・テトライソプロポキシド140ｇを加えた。こ
の系を完全に混合してから加熱してイソペンタン
を除去した。 乾燥した生成物を活性化装置（加熱炉）に移
し、４ｇの（NH₄）SiF₆と混合した。この混合物
を窒素中150℃の温度で１時間加熱し、ついで300
℃でもう１時間加熱して、イソペンタンがすべて
除去されるとともにチタン・テトライソプロポキ
シドから有機残基が徐々に除去されて着火の危険
性がなくなるようにした。それから窒素気流を乾
燥空気流に取り替え、混合物を300℃で２時間加
熱し、ついで825℃で８時間加熱して活性化され
た触媒組成物を製造した。この活性化触媒を乾燥
空気で冷却（周囲温度で）して150℃にし、つい
で窒素（周囲温度）で室温まで冷却した。 活性化後、触媒はクロム0.20重量％、チタン
3.74重量％及び弗素0.15重量％を含有していた。 実施例２ エチレンの共重合 実施例１に従つて調製した触媒を使用して一連
の５回の実験でエチレンをブテン−１と共重合し
た。１例を除くすべての実験において重合はジエ
チル亜鉛溶液を補助的に使用して開始させた。 使用した反応系は添付図面に図示し上記説明し
たものと同じである。反応系は高さ10フイート
（3.0ｍ）、直径（内径）131/2インチ（34.3cm）の
下部セクシヨンと高さ16フイート（4.9ｍ）、直径
（内径）231/2インチ（59.7cm）の下部セクシヨン
を有している。 この反応系を先ず50psi（3.5Kg／cm²）に加圧し
た窒素ガスでパージし、70℃に維持した。パージ
は反応系の水分含量が5ppmになるまで継続し
た。 パージが完了時に低密度ポリエチレン−ブテン
−１共重合体樹脂を反応器に高さ４フイート
（1.2ｍ）まで導入し、反応系を水分含量が１−
5ppmになるまで再び窒素でパージした。窒素ガ
スは50psi（3.5Kg／cm²）の圧力及び85℃の温度で
反応器に導入した。 反応系をエチレンガスで300psi（21.1Kg／cm²）
に加圧し、温度を88℃に調節した。ひき続き、ジ
エチル亜鉛の５重量％イソペンタン溶液400−500
mlを反応器に導入し、エチレンガスを反応系に１
−２時間循環させることにより反応系全体に混合
した。この時間の終りに反応系を抜き取り圧力を
80psig（5.6Kg／cm²）に低下させ、エチレン、ブ
テン−１及び水素で300psig（21.1Kg／cm²）に再
加圧して反応系の窒素含量を低下させて反応条件
を達成した。圧力はそれ以外はこの期間中
300psig（21.1Kg／cm²）に維持し、温度は88℃に
維持した。 実施例１と同様にして調製した触媒を、温度を
88℃に圧力を300psig（21.1Kg／cm²）に維持しつ
つ、３ｇ／hrの速度で反応器に導入した。触媒供
給が開始した後１時間以内に重合が始まらなけれ
ば、追加のジエチル亜鉛溶液を90−160ml／hrの
速度で反応器に導入しつつ、触媒供給を継続し
た。 重合が開始したときに、触媒供給速度を重合速
度を調節するのに必要な速度に調整し、エチレ
ン、ブテン−１及び水素を、ブテン−１／エチレ
ンのモル比が0.078−0.080、及び水素／エチレン
のモル比が0.02に維持されるのに十分な速度で、
反応器に導入した。重合中はずつと温度を88℃に
圧力を300psig（21.1Kg／cm²）に維持した。使用
したガス速度はＧ_nfの３−６倍であり、空時収量
は4.8−6.5ポンド／時間／立方フイート（76.9〜
104.1Kg／ｈ／m³）であつた。 ジエチル亜鉛溶液を始動補助剤として使用した
場合は、重合は反応器に触媒を導入後0.5−４時
間以内に滑らかに調節可能な態様で開始し、ホツ
トスポツト形成又は汚れを生じることなく通常の
レベルまで進行した。所望の重合体の性質は始動
後床回転数３回以内に達成された。 しかし、始動補助剤としてジエチル亜鉛を使用
しなかつた場合は、反応系に灰分0.085重量％を
与えるのに十分な量の触媒を導入したにもかかわ
らず、重合は16時間後も開始しなかつた。この灰
分含量は通常速度で反応を行なうのに必要な触媒
の量（通常、灰分0.01重量％）の8.5倍である。 以下表は、第二パージ後の再循環ガス中の水
分含量、各実験で始動補助剤として使用したジエ
チル亜鉛溶液の濃度、反応器に最初に添加したジ
エチル亜鉛溶液の量、反応器に添加したジエチル
亜鉛溶液の総量、重合が開始する前に反応器に添
加した全灰分（ジエチル亜鉛及び触媒）、及び反
応器に最初に触媒を導入してから重合開始に要し
た時間の一覧表である。表はまた、ホツトスポ
ツト形成又は重合体シート形成が始動時に反応器
内で起きたか否かをも示す。 下記表は、重合完了前後の重合体床の種々の
性質を示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第２図はエチレン重合に使用できる流動床反応
器を示す概略図であつて、１０が流動床反応器、
１２が反応帯域そして１４が減速帯域である。 第１図は、本発明において用いる触媒を製造す
るための手順を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担持された酸化クロム触媒を使用する流動床
   反応器でエチレンのホモ重合又はエチレンと炭素
   数３−８の他のα−オレフインの一種以上との共
   重合を開始させる方法において、 (1) 重合開始に先立つて流動床反応器に次式のジ
   アルキル亜鉛化合物 ZnR_aR_b （式中、Ｒ_a及びＲ_bはそれぞれ炭素数１−12
   のアルキル基である。）を、重合中に通常存在
   するクロム１モル当り１−5000モルの亜鉛を与
   えるのに十分な量添加し、ジアルキル亜鉛化合
   物を収容した反応器を50−350psi（3.5〜24.6
   Kg／cm²）の圧力及び75−115℃の温度で５分以
   上処理し、 (2) ついで、担持された酸化クロム触媒を流動床
   反応器に、かゝる触媒の触媒的有効量を反応器
   に維持するために重合時に通常使用される速度
   の25−100％の速度で導入し、重合が開始する
   まで上記温度及び圧力を維持することを特徴と
   する方法。 ２ 担持された酸化クロム触媒を流動床反応器に
   導入する前に同反応器を50−350psi（3.5〜24.6
   Kg／cm²）の圧力及び75−115℃の温度で１時間処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 流動床反応器をエチレンで50−350psi（3.5
   〜24.6Kg／cm²）の圧力に加圧することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、又は第２項に記載の方
   法。 ４ 重合時に通常に存在するクロム１モル当り
   500−3500モルの亜鉛を与えるのに十分な量のジ
   アルキル亜鉛化合物を流動床反応器に添加し、か
   つ担持された酸化クロム触媒を流動床反応器に、
   かゝる触媒の触媒的有効量を反応器に維持するた
   めに重合時に通常使用される速度の30−100％の
   速度で導入することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 ５ Ra及びRbがそれぞれ炭素数１−６のアルキ
   ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項に記載の方法。 ６ ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。