JPS6256182B2

JPS6256182B2 -

Info

Publication number: JPS6256182B2
Application number: JP57102998A
Authority: JP
Inventors: Hideo Shuyama; Tooru Kyota; Michihiro Akazawa; Nobuhiro Kawasaki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-06-17
Filing date: 1982-06-17
Publication date: 1987-11-24
Also published as: JPS58222116A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、表面粗面な陽イオン交換膜の製造法
に関するものであり、更に詳しくは陽イオン交換
膜の表面を研磨して粗面化しハロゲン化アルカリ
水溶液の電気分解に有用な、表面が粗面化された
陽イオン交換膜を製造する方法に関するものであ
る。

陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割さ
れた電解槽で、塩化アルカリを電解して水酸化ア
ルカリを製造する方法（イオン交換膜法）におい
て、近年省エネルギー開発が進行しつつあり、こ
の観点から、この種技術においては電解電圧を極
力低くするよう努力されている。その手段として
は、従来、陽極や陰極の材質、組成及び形状を考
慮したり、あるいは用いるイオン交換膜の組成や
イオン交換基の種類を特定化する等、種々の手段
が提案されている。いずれもそれなりの効果はあ
るものの必ずしも工業的に充分満足し得るもので
はなかつた。

一方、最近、膜表面からの泡離れを改良すると
いう観点からの方法も提案されてきており、例え
ば、陽イオン交換膜と電極活性をもたない例えば
金属酸化物等からなる多孔層とを一体化させ、こ
れを食塩電解における隔膜として使用する方法等
が提案されている（特開昭56−75583、特開昭56
−112487、特開昭56−108888等）。更に又、膜表
面を特定された状態に粗面化することにより泡の
付着を防ぐというより簡便な方法も提案されてい
る（特開昭55−110786、特開昭56−116891、特開
昭56−145927、特開昭57−29591）。

陽イオン交換膜の表面を粗面化する方法につい
ては種々の方法が知られているが、その一法とし
て膜表面に研磨材を吹きつける方法がある。この
方法は下記の様な点で特徴がある。

１操作が簡便であり、加工コストが安い事。

２大型化が容易である事。

３補強材が入つているために表面に凹凸が存在
する膜でも比較的均一に粗面化できる事。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、カ
ルボン酸基を交換基とするフツ素系陽イオン交換
膜の表面に研磨材を吹付けて粗面化する場合、膜
のカルボン酸基のすべてが遊離のカルボキシル基
又はその塩の状態で研磨を行うと、得られた陽イ
オン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液の電解を
行つたとき、電解電圧低減効果は現われるが、電
流効率の低下を招いてしまい電解電圧低減効果の
見られる範囲内では粗面化条件の変更によつてこ
れを克服することができなかつた。この原因につ
いては明らかではないが、膜中にある種のクラツ
クが生じてしまうためではないかと推定される。

本発明者らは、この問題を克服すべく更に鋭意
研究を重ねた結果、研磨材吹付けの際に出発材料
として陽イオン交換膜中のカルボン酸基が特定の
二種類の状態にある陽イオン交換膜を用いると表
面が有効に粗面化され、かつ塩化アルカリ電解用
に用いたとき、高い電流効率の維持できる陽イオ
ン交換膜が得られる事が判明し、本発明に至つ
た。

すなわち本発明は、少なくとも片面がカルボン
酸基含有フツ素系陽イオン交換重合体で構成され
たフツ素系陽イオン交換重合体で構成されたフツ
素系陽イオン交換膜の該カルボン酸基含有フツ素
系陽イオン交換重合体の層の表面に粗面材を吹き
つけて該表面を研磨してこれを粗面化する表面粗
面な陽イオン交換膜の製造法において、該カルボ
ン酸基含有フツ素系陽イオン交換重合体の層が一般式（式中Ｘはイオン交換基以外の構造単位を表わ
し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表わす）で表わされる第一の末端構造の層と、一般式（式中Ｙはイオン交換基以外の構造単位を表わ
し、Ｒは炭素数１ないし５のアルキル基を表わ
す）で表わされる第二の末端構造の層からなり、
この両層が表面に実質的に平行で、かつ第一の末
端構造の層が研磨すべき表面を構成するように配
置された膜を用いて研磨を行い、研磨後、第二の
末端構造の層を加水分解してこれを第一の末端構
造に変換することを特徴とする表面粗面な陽イオ
ン交換膜の製造法を提供するものである。

本発明で用いるフツ素系陽イオン交換膜は、少
なくとも片面がカルボン酸基を交換基とするフツ
素系陽イオン交換重合体の前述した末端構造の二
層によつて構成されたものである。

本明細書中「カルボン酸基」とは、遊離のカル
ボキシル基を持つカルボン酸末端基及びそのアル
カリ塩を意味することはもちろんのことである
が、加水分解等により容易にこれらの基に変換で
きるいわゆる前駆体の基、例えばカルボン酸ハラ
イド、カルボン酸エステル及びニトリルなどの型
の末端基をも意味する。前述した両末端構造の一
般式中のＸ及びＹはカルボン酸基を交換基とする
陽イオン交換重合体の陽イオン交換基を除く構造
単位を表わす。ＸとＹは共通でも別異であつても
よく、カルボン酸基を交換基とするフツ素系陽イ
オン交換重合体として周知慣用の骨格単位であつ
てよい。

具体的にはＸ及びＹとしては、例えば、下記一
般式で示す骨格構造単位が挙げられる。

又は〔ただし、R′：−CF₃又は−CF₂−Ｏ−CF₃ ｎ：Ｏ又は１ないし５の整数ｍ：Ｏ又は１ｏ：Ｏ又は１ｔ：１ないし６の整数ｐ，ｑ及びｒ：得られた陽イオン交換重合体
の交換容量が後述する値とな
る様に選ばれる整数であつ
て、ｑは０の場合を含む〕また上記骨格構造単位を構成すべき単量体成分
系に第三成分又は更に第四成分を加えて重合させ
て得られる重合体の骨格構造単位も含まれる。

上述した骨格構造単位からなるフツ素系陽イオ
ン交換重合体としては、具体的には例えば、以下
の構造単位のものを示すことができる。

Ａ群(a) 第一の末端構造（＞Ｘ−COOM）重合
体：Ａ群(b) 第二の末端構造の重合体（＞Ｙ−
COOR）の重合体これらの重合体においては交換基容量が約0.5
〜2.0meq／ｇ乾燥樹脂になるようにｐ，ｑ及び
ｒの値を選ぶのが好ましい。

本発明で用いる陽イオン交換膜のカルボン酸基
含有陽イオン交換重合体の第一の末端構造（＞Ｘ
−COOM）を有する層の厚さ及び第二の末端構
造（＞Ｙ−COOR）を有する層の厚さは、前者が
約0.1ないし約100ミクロン、好ましくは約１ない
し約50ミクロン程度であり、後者が約１ないし約
300ミクロン、好ましくは約５ないし約100ミクロ
ン程度である。

また第一の末端構造（＞Ｘ−COOM）を有す
る重合体層の厚さを(A)、第二の末端構造（＞Ｙ−
COOR）を有する重合体層の厚さを(B)としたとき
(A)／(A)＋(B)の値が３×10^-4から0.99の間にある事が
好ましい。この値が３×10^-4以下の場合次の工程の
研磨材の吹付けの際、膜表面が効果的に粗面化で
きない。また、この値が0.99以上であると表面粗
面化後の膜を塩化アルカリ水溶液の電気分解に用
いた際電流効率の低下が著しい。

本発明で用いるフツ素系陽イオン交換膜は、少
なくとも片面がカルボン酸基含有フツ素系陽イオ
ン交換重合体（例えばＡ群(a)又はＡ群(b)で例示し
た重合体）によつて構成された慣用のフツ素系陽
イオン交換膜から容易に調製できる。この様な慣
用の膜としては単独のカルボン酸基含有フツ素系
陽イオン交換重合体から成る均一膜あるいは交換
容量の異なる２種以上のカルボン酸基含有フツ素
系陽イオン交換重合体から成る複合膜のほか、片
面が別異の種類の基を交換基とするイオン交換重
合体から成る複合膜も挙げられ、その中では特に
カルボン酸／スルホン酸の二層構造の膜を例示す
ることができる。

本発明で用いるフツ素系陽イオン交換膜が、こ
の様なカルボン酸／スルホン酸２層構造膜である
場合、スルホン酸層を構成するスルホン酸基を交
換基とする陽イオン交換重合体としては、フツ素
系重合体が好ましく、例えば下記一般式で示す慣
用の重合体が挙げられる。

〔ただし、R′：−CF₃又は−CF₂−Ｏ−CF₃ ｎ：０又は１ないし５の整数ｍ：０又は１ｏ：０又は１ｔ：１ないし６の整数ｐ及びｒ：整数Ｚ＝−SO₃M（Ｍは水素原子あるいはアルカリ
金属原子）、 −SO₂F，−SO₂Cl また上記重合体を構成すべき単量体二成分系に
第三成分又は更に第四成分を加えて重合させて得
られる重合体も使用できる。

具体的には、例えば以下のものを示すことがで
きる。

Ｂ群この様な二層構造膜を得る方法としては慣用の
方法が利用できる。即ちカルボン酸基を有する重
合体（例えばＡ群(a)もしくは同(b)の重合体又はカ
ルボキシル基がハロゲノカルボニル基、ニトリル
基等となつているその前駆体）とスルホン酸基を
有する重合体（例えばＢ群の重合体）とを各々膜
状に成形したのち、両者をはり合せることによつ
て得ることができるし、またスルホン酸基のみを
もつ重合体の膜状物の片側のみを化学処理し、こ
の一方の側のスルホン酸基をカルボン酸基に変え
ることによつても得ることができる。更にまた、
カルボン酸基のみをもつ重合体の膜状物の片側の
みを化学処理し、一方の側のカルボン酸基をスル
ホン酸基に変えることによつても得る事ができ
る。また用いる膜の厚さは、50μ〜500μが一般
的であり、更にカルボン酸層の厚さは、その内の
１〜99％であることが望ましい。

これらの膜は、機械的強度を保証するために補
強材を埋込んだものであつてよい。補強材として
は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフロオロエチレン／エチレン共重合体
などの繊維の織布などが例示できる。

本発明で用いる前述の二種の末端構造の、カル
ボン酸基含有フツ素系陽イオン交換重合体層はこ
のような陽イオン交換膜のカルボン酸基含有フツ
素系陽イオン交換重合体層から以下の様にして形
成することができる。例えばこの層中のカルボン
酸基がカルボン酸エステル基の場合は、該層の表
面から一定の深さで加水分解することにより、そ
の深さまでのカルボン酸エステル基を上述した第
一の末端構造を持つ層に転化させて達成できる。
加水分解の方法としては、各種アルカリ又は酸溶
液中に膜を浸漬し、カルボン酸層の表面から反応
を行なわせる方法を用いることができ、その際反
応の時間と温度を選ぶことにより、この第一の末
端構造の層の厚さを制御することができる。

カルボン酸基含有フツ素系陽イオン交換重合体
層中のカルボン酸基がカルボン酸エステル基以外
の場合（ハロゲン化カルボン酸基やニトリル基の
様なカルボン酸基の前駆体の基である場合を含
む）は、必要に応じて遊離型又は塩型のカルボン
酸基に変換したのち、慣用の方法でカルボン酸エ
ステル型に転化させ、これを同様に部分加水分解
を行なつて目的の二層末端構造とすることができ
る。

本発明の方法の第一の工程はこの様な二層末端
構造のカルボン酸基含有フツ素系陽イオン交換膜
のカルボン酸層の表面に研磨材を吹付けて該表面
を粗面化する工程である。吹き付ける方法として
は、研磨材粒子を圧縮空気で直接吹き付ける方法
（乾式ブラスト法）と、水に懸濁させた研磨材を
圧縮空気で膜に吹付ける方法（液体ホーミング
法）が挙げられる。研磨材としては両法とも一般
に知られている粒子状の研磨材を制限なく用いる
事ができる。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、金
剛砂等を材質とする粒径0.1μ〜300μのものを用
い得る。乾式ブラスト法の場合、吹付けに要する
圧縮空気の圧力及び時間については、目標とする
粗面化の程度により任意に選ぶ事ができるが、圧
縮空気の圧力約1.0Kg／cm²ないし約20Kg／cm²、研
磨時間1dm²当り約５秒ないし約20分の範囲で選
ぶ事が望ましい。

本発明の第二の工程は、膜中に存在するカルボ
ン酸エステル基、つまり、前記第二の末端構造
（＞Ｙ−COOR）を有する層中の該末端構造を加
水分解により前記第一の末端構造（＞Ｘ−
COOM）に変換する工程である。加水分解は、
慣用の方法により酸あるいはアルカリ溶液中で、
室温あるいは加温下に行なえばよい。

本発明で用いる陽イオン交換膜が、カルボン酸
基含有陽イオン交換重合体層とスルホン酸基含有
陽イオン交換重合体層との二層膜の場合で、後者
のスルホン酸基がその前駆体、例えばハロゲン化
スルホニル基の様な状態にあるときは、塩化アル
カリ水溶液の電解に使用する前にこの層について
も加水分解を行う必要がある。この加水分解は勿
論慣用の方法に従つてよいが、前述のカルボン酸
エステル基の加水分解の際に同時に行つてもよ
い。

以上のようにして得られる表面粗面化陽イオン
交換膜は、食塩電気分解プロセスにおいて陽極室
と陰極室とを分割する隔膜として用いる事がで
き、この場合、粗面化面を陰極側に向けて配置す
ることにより、電解中発生する水素ガスの膜面へ
の滞留が著しく減少し、この結果、電解電圧の大
巾な低減をはかる事ができ、しかも電流効率は、
粗面化しない場合と同じく高効率に維持すること
ができる。この時用いる陰極としては、使用環境
に耐え、反応に対して充分な触媒作用を有するも
ので、かつ、生成ガスの抜けを妨げることのない
構造のものであればよく、通常用いられる陰極で
あればよい。例えば、鉄、軟鋼、ニツケル、ステ
ンレススチール等の材質で、金網、エキスパンデ
ツドメタル、格子状、縦棧型、パンチドメタル等
の多孔性のものが挙がられるが、何らこれに限定
されるものではない。又、陽極についても、使用
環境に耐え、目的とする反応に対して充分な触媒
作用を有する通常の陽極が使用され、例えば、黒
鉛又はチタン、タンタル、タングステン、ジルコ
ニウム、ニオブ等のバルブ金属の表面に白金、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族金
属、白金族金属の酸化物又は白金族金属の酸化物
とバルブ金属の酸化物を混合して被覆した多孔性
陽極が使用される。電解に際し、これら電極は膜
面に接触してもよいし、又、離れていてもよい。

以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ CF₂＝CF₂ととを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン中、パーフルオロプロピオニルペ
ルオキシドを開始剤として共重合し、重合体を得
た。（スルホン酸基としての交換容量は
0.91meq／ｇ乾燥樹脂）これをＡポリマーとす
る。

同様にして CF₂＝CF₂ととの共重合体を得た。（カルボン酸基としての交
換容量は1.1meq／ｇ）これをＢポリマーとす
る。

次にＡポリマーを100μの厚さで、Ｂポリマー
を75μの厚さで各々フイルムに成型した後、これ
らフイルムを２枚重ね合せ熱圧着し、１枚のフイ
ルムとした。これをフイルムとする。

フイルムを10重量％の水酸化ナトリウム水溶
液中に室温で２時間浸漬し、水洗浄した後、該フ
イルムの横断面をクリスタルバイオレツトによる
染色を行なつて顕微鏡観察すると、Ｂポリマー層
の表面から10μが染色されており、この厚さでカ
ルボン酸エステルが加水分解されている事が分つ
た。このようにして得た表面加水分解されたフイ
ルムのＢポリマー層側の表面を、乾式プラスト法
で研磨した。研磨材としては、平均粒径20ミクロ
ンの炭化ケイ素を用い、圧力5.5Kg／cm²の圧縮空
気で1dm²当り、２分の吹付けを行なつた。

次いで該膜を苛性ソーダ溶液で加水分解して残
存する−COOCH₃及び−SO₂Fを加水分解して陽
イオン交換膜とした。このようにして得た陽イオ
ン交換膜を粗面化した面が陰極に向くように食塩
電解槽に配置した。陽極としてルテニウム酸化物
を被覆したチタンエキスパンデツドメタル、陰極
として鉄製のエキスパンデツドメタルを用いた。

陽極室に飽和食塩水、陰極室に水を供給して、
陰極室の苛性ソーダの濃度を32重量％に保ちつつ
温度90℃電流密度30A／ｄm²で電解したところ、
電圧は、3.30ボルト電流効率は97％であつた。

比較例１実施例１において、フイルムのＢポリマー層
表面を10μ加水分解しない他は全て、実施例１と
同様に行ない陽イオン交換膜を得た。該陽イオン
交換膜を実施例１と同様の条件で食塩電解の隔膜
として用いたところ、電圧は3.42ボルト、電流率
は97％であつた。

実施例２実施例１で得られたフイルムを、苛性ソーダ
溶液で加水分解してフイルムを得た。フイルム
を塩酸水溶液で処理し、膜中のカルボン酸基を
Ｈ型とした。これをフイルムとする。フイルム
を更にメタノール／塩酸系で処理し、カルボン
酸基をカルボン酸メチルエステル型とした。こう
して得たフイルムを片面のみ反応できる装置に組
込み10％の水酸化ナトリウム水溶液で室温下加水
分解を行ないカルボン酸メチルエステル層の表面
７μを加水分解した。そうして該カルボン酸層表
面を実施例１と同様にして研磨した後、更に苛性
ソーダ溶液中で残存する−COOCH₃を加水分解
して陽イオン交換膜とした。該陽イオン交換膜を
実施例１と同様の条件で食塩電解の隔膜として用
いたところ電圧は3.28ボルト、電流効率は96.5％
であつた。

比較例２実施例２で得たフイルムのカルボン酸層側表
面を実施例１と同様にして研磨した。こうして得
た陽イオン交換膜を実施例１と同様の条件で食塩
電解の隔膜として用いたところ電圧は3.22ボル
ト、電流効率は85％であつた。

比較例３実施例２で得たフイルムのカルボン酸層側表
面を実施例１と同様にして研磨した。こうして得
た陽イオン交換膜を実施例１と同様の条件で食塩
電解の隔膜として用いたところ電圧は3.21ボル
ト、電流効率は86％であつた。

実施例３実施例１で得たフイルムのＢポリマー層表面
を10μ加水分解したフイルムの該表面を液体ホー
ミング法で研磨した。研磨材としては平均粒径10
μのアルミナを用い6.0Kg／cm²の圧縮空気で1dm²
当り３分の吹付けを行なつた。次いで該膜を苛性
ソーダ溶液で加水分解して残存する−COOCH₃
及び−SO₂Fを加水分解して陽イオン交換膜とし
た。該陽イオン交換膜を実施例１と同様の条件で
食塩電解の隔膜として用いたところ、電圧は3.31
ボルト、電流効率は97.2％であつた。

実施例４実施例１で得たＡポリマーを厚さ180μのフイ
ルムに成型した。該フイルムの片面から20μを化
学変成によりカルボキシル基に変化させ、−
SO₃H／−COOH型の２層構成膜とした。該膜を
メタノール／塩酸系で処理し−COOHを−
COOCH₃とした後、該カルボン酸層側のみを水
酸化ナトリウム溶液と接触させ、該層の表面２μ
を加水分解した。そうして該カルボン酸層表面を
実施例１と同様にして研磨した後、更に苛性ソー
ダ溶液中で残存する−COOCH₃を加水分解して
陽イオン交換膜とした。該陽イオン交換膜を実施
例１と同様の条件で食塩電解の隔膜として用いた
ところ電圧は3.25ボルト、電流効率は96％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも片面がカルボン酸基含有フツ素系
陽イオン交換重合体で構成されたフツ素系陽イオ
ン交換膜の該カルボン酸基含有フツ素系陽イオン
交換重合体の層の表面に研磨材を吹きつけて該表
面を研磨してこれを粗面化する表面粗面な陽イオ
ン交換膜の製造法において、該カルボン酸基含有
フツ素系陽イオン交換重合体の層が一般式（式中Ｘはイオン交換基以外の構造単位を表わ
し、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表わす）で表わされる第一の末端構造の層と一般式（式中Ｙはイオン交換基以外の構造単位を表わ
し、Ｒは炭素数１ないし５のアルキル基を表わ
す）で表わされる第二の末端構造の層からなり、
この両層が表面に実質的に平行で、かつ第一の末
端構造の層が研磨すべき表面を構成するように配
置された膜を用いて研磨を行い、研磨後、第二の
末端構造の層を加水分解してこれを第一の末端構
造に変換する事を特徴とする表面粗面な陽イオン
交換膜の製造法。２第一の末端構造を有する重合体層の厚さと第
二の末端構造を有する重合体層の厚さの和に対す
る第一の末端構造の厚さの比の値が、３×10^-4か
ら0.99の間にある特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３乾式ブラスト法により研磨材を吹付ける特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。４液体ホーミング法により研磨材を吹付ける特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。