JPS6256196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された長期耐久性を有する蓄熱剤
組成物に関する。

太陽熱利用あるいは廃熱回収の手段として蓄熱
材料は重量であり、特に水和塩を利用した潜熱型
蓄熱材料は従来から使用されている水、コンクリ
ート、砂利等の顕熱型蓄熱材料に比して蓄熱密度
が大きい長所を持つており注目を集めている。

このような目的で使用される水和塩としては、
凝固−融解の相変化のさい多量の潜熱を吸収放出
すること及び相変化温度が利用可能な温度範囲す
なわち15℃ないし60℃の範囲にあることの条件を
満たすものでなければならない。

このような水和塩としては、硫酸ナトリウム10
水塩（以下芒硝という）が有望なものとして上げ
られる。芒硝は金属に対する腐食性が少なく、人
体、器物に対する害作用が全くないことから、特
に建材用の蓄熱剤として極めて好適なものであ
る。

しかしながら、芒硝を蓄熱剤として使用する場
合、種々の問題点が従来存していた。

第１には過冷却防止のため核剤として硼酸ナト
リウム10水塩（以下硼砂という）を分散させる
が、硼砂が分離、沈降し核剤として有効に作用し
なくなるということである。

第２には、芒硝が融解する際、硫酸ナトリウム
の水に対する溶解度が小さく、遊離した結晶水中
に全量溶解せずに、一部が硫酸ナトリウムとして
分離、沈降し、元の水和塩に戻ることができなく
なる問題があつた。

これらの問題の解決手段として、増粘剤を使用
し、融解状態での系の粘度を増大することが従来
から実施されており、例えば、シリカ微粉やポリ
アクリル酸ナトリウム等を増粘剤として使用する
ことは既に公知である。

しかしながら、ポリアクリル酸ナトリウムは増
粘作用は極めて優れている反面、保水性が大き
く、芒硝の融解時にとり込んだ水を再結晶のさい
に可逆的に放出することができず、このため、ポ
リアクリル酸の添加量を増大させるにつれ、芒硝
の潜熱量を低下させる問題点を有している。又、
シリカ微粉は、増粘効果が少なく、このため所望
の増粘効果を得るためには多量の添加を必要とす
るが、この場合には、ゲル化が顕著にあらわれ、
蓄熱剤を容器に充填したり硬化型樹脂との混合す
る操作に支障をきたす問題を有している。

本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、増粘剤としてカルボキシル基
を有する水溶性合成樹脂に、特定の性状を有する
二酸化ケイ素を主成分とする無機物を組合わせて
使用することにより、極めて良好な増粘効果が示
され、しかも好適な流動性を有する組成物が得ら
れること、及びこの蓄熱剤組成物が理論潜熱量に
近い性能を示し、経時的安定性も優れていること
を見出し、本発明を完成するに至つた。

本発明の要旨は、硫酸ナトリウム10水塩又はそ
の共晶塩100重量部、硼酸ナトリウム10水塩１〜
10重量部、カルボキシル基を有する水溶性樹脂１
〜10重量部、及び亜麻仁油吸油量が50〜400ml／
100ｇであり、BET比表面積値が7000〜300000
cm²／ｇである二酸化ケイ素を主成分とする無機物
１〜５重量部からなることを特徴とする蓄熱剤組
成物に存する。

以下、本発明の一例について説明する。

本発明において、蓄熱剤の主体となるものは芒
硝又はその共晶塩である。芒硝は単斜晶で融点32
℃、凝固潜熱は60ml／ｇ〔93ml／c.c.〕であり、単
位容積当りの凝固潜熱は水より大きく、融点が室
温の近辺にあり、太陽熱を直接間接に吸放熱させ
るのに有利である。

芒硝は、例えば塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウムと共晶塩を作り、融点を15〜32℃の範囲で任
意にコントロールすることができる。例えば、太
陽熱などの自然エネルギーを蓄熱し、簡易に暖房
させる場合には蓄熱剤の融点は15〜25℃が好適で
ある。

芒硝又はその共晶塩の凝固、結晶化を円滑に確
実に行なわせるのは、過冷却防止のための必須条
件である。本発明においては芒硝又はその共晶塩
に核剤として硼砂が使用される。硼砂は芒硝又は
その共晶塩100重量部に対して、１〜10重量部が
使用される。芒硝又はその共晶塩の凝固、結晶化
に際しては、芒硝又はその共晶塩は固体粒状の硼
砂に接触し、硼砂の表面でエピタクシー成長して
いく。

本発明においては増粘剤として、カルボキシル
基を有する水溶性樹脂が使用される。

カルボキシル基を有する水溶性合成樹脂として
は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリ
ル酸−メタクリル酸共重合体、カルボキシメチル
セルロース、スチレン−マレイン酸重合体あるい
は、これらのカリウム、ナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属塩が好適である。又、これらのカ
ルボキシル基を有する水溶性樹脂は、水溶性を損
わない程度に架橋されていても差支えない。上記
の水溶性樹脂の中で、特に好適に用いられるのは
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリ
ウムである。これらの水溶性樹脂はその0.5％水
溶液の20℃における粘度が3000〜50000センチポ
イズの範囲にあり、PHが7.5〜9.5の範囲にあるも
のが望ましい。

本発明においては、カルボキシル基を有する水
溶性樹脂と組合わせて二酸化ケイ素を主成分とす
る無機物が使用される。二酸化ケイ素は従来から
使用されているシリカ微粉に比して有機物質との
親和性が特に優れており、水溶性樹脂と親和して
増粘効果を増大させる。二酸化ケイ素を主成分と
する無機物は特定の性状のものが使用され、その
範囲は亜麻仁油吸油量が50〜400ml／100ｇであ
り、BET比表面積値が7000〜300000cm²／ｇであ
る。

二酸化ケイ素を主成分とする無機物とは、微量
の不純物を含むものであつてもよく、微量の不純
物の存在によりPHを調整しうることを意味してい
る。

亜麻仁油吸油量とは、日本工業規格Ｋ−5101に
準拠して測定される値を示し、二酸化ケイ素を主
成分とする無機物１〜５ｇをガラス板（約250×
250×５mm）にとり、亜麻仁油をビユレツトから
少量づつ該試料の中央に滴下し、その都度全体を
ヘラで充分に練り合わせ、該試料が亜麻仁油の一
滴で急激にやわらかくなり、ガラス板に粘りつく
直前を終点となし、それ迄に使用した亜麻仁油の
全量を求め、試料100ｇに対する亜麻仁油のml数
をもつて亜麻仁油吸油量となす。二酸化ケイ素を
主成分とする無機物の亜麻仁油吸油量が50ml／
100ｇ未満である場合には、前記した有機増粘剤
であるカルボキシル基を有する水溶性樹脂との相
容性に欠け二酸化ケイ素との併用による相剰効果
があらわれない。逆に亜麻仁油吸油量が400ml／
100ｇを越える場合には、増粘作用が低下して来
る。亜麻仁油吸油量が50〜400ml／100ｇの範囲に
ある二酸化ケイ素を主成分とする無機物を用いる
場合には、カルボキシル基を有する水溶性樹脂と
の相互作用が強くなり、夫々個別に用いる場合に
比して、飛躍的な増粘効果が発揮される。

さらに、後記するように、不飽和ポリエステル
樹脂を系に混合する場合にも二酸化ケイ素を主成
分とする無機物と不飽和ポリエステル樹脂との間
に好ましい親和性がもたらされる。

本発明における二酸化ケイ素を主成分とする無
機物はBET比表面積値が7000〜50000cm²／ｇの範
囲にあるものが使用され、適度の表面積を持つも
のが使用される。BET比表面積値は、Brunauer
−Emmett−Tellerによつて提案され多分子層吸
着理論から求められる値であり、その理論は、
Jnurnal of American Chemical Societ 60，309
（1938）；59，2682（1937）等において詳説され
ている。

BET比表面積値は、二酸化ケイ素を主成分と
する無機物の表面に吸着されている気体の吸着量
は、その時の平衡圧、吸着ガスの飽和蒸気圧から
単分子層として表面を覆い切る気体量を求め、こ
れに吸着気体分子の平均断面積を乗じて算出され
た値を指すものであり、吸着気体としては、窒素
ガス、酸素ガス、アルゴンガス、メタンガス等が
使用される。この方法によれば二酸化ケイ素を主
成分とする無機物の内部の細孔を含めた表面積値
が測定される。

二酸化ケイ素を主成分とする無機物のBET比
表面積値が7000cm²／ｇ未満の場合には、吸着活性
表面が小さいため増粘効果が満足には得られず、
逆に50000cm²／ｇを越える場合には、ゲル化が起
り、蓄熱剤の融解時において該組成物の流動性が
極めて乏しくなる問題を生ずる。

本発明における二酸化ケイ素を主成分とする無
機物は上記したようなアマニ油吸油量、BET比
表面積値を示すものを用いられるが、好ましく
は、その水懸濁液がアルカリ性を示すものが好ま
しい。その理由の一つはカルボキシル基を有する
水溶性樹脂に対し、二酸化ケイ素を主成分とする
無機物が水分散状態でアルカリ性である場合に
は、カルボキシル基の化学的活性を高め、系の増
粘効果を一層顕著なものとするからであり、今一
つの理由は、後記する不飽和ポリエステル樹脂を
系に加える場合に該樹脂の官能基の活性化に寄与
するからである。

すなわち、不飽和ポリエステルの未端カルボキ
シル基が活性化され、界面活性剤的性質を持つこ
とにより、蓄熱剤粒子を取り囲む形で不飽和ポリ
エステルが配置されるからである。

上記した持質を有する二酸化ケイ素を主成分と
する無機物として特に好適なものは、天然の硅藻
土を精製して得られるものである。

本発明蓄熱剤組成物は、カルボキシル基を有す
る水溶性樹脂が芒硝又はその共晶塩100重量部に
対し、１〜10重量部使用される。又、二酸化ケイ
素を主成分とする無機物は芒硝又はその共晶塩
100重量部に対し、１〜５重量部使用される。

カルボキシル基を有する水溶性樹脂が芒硝又は
その共晶塩100重量部に対し、１重量部未満であ
ると増粘効果が小さく、芒硝又はその共晶塩の微
小分散化を防止できず、10重量部を越えると粘調
になり過ぎると共に、蓄熱剤組成物全体の潜熱量
が減少してしまう。

二酸化ケイ素を主成分とする無機物が芒硝又は
その共晶塩100重量部に対し、１重量部未満であ
るとカルボキシル基を有する水溶性樹脂に対する
増粘の増大効果が薄れ、５重量部を越えるとカル
ボキシル基を有する水溶性樹脂に対する親和性が
過剰となり、ゲル化を生じ蓄熱剤の融解状態で流
動性が乏しくなる。

耐して、二酸化ケイ素を主成分とする無機物
は、カルボキシル基を有する水溶性樹脂１重量部
に対して、0.2〜1.5重量部の範囲にするのが望ま
しい。

本発明蓄熱剤組成物は芒硝又はその共晶塩100
重量部、硼砂１〜10重量部、カルボキシル基を有
する水溶性樹脂１〜10重量部、二酸化ケイ素を主
成分とする無機物１〜５重量部からなるが、この
組成物はそのまゝ中空容器に充填した状態で蓄熱
剤として使用することができる。

本発明蓄熱剤組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂を加わえ、混合し、蓄熱剤粒子が不飽和ポリエ
ステル樹脂中に分散された状態で不飽和ポリエス
テル樹脂を重合硬化せしめることで、更に安定的
に使用しうる。

このように、樹脂マトリツクス中に蓄熱剤が分
散固定されたものは、前記した核剤や無水塩の蓄
熱剤組成物からの分離が一層効果的に抑制され、
蓄熱性能が安定的に得られ、機械的強度の優れた
蓄熱体として使用される。

本発明蓄熱剤組成物を分散固定する不飽和ポリ
エステル樹脂としては、不飽和多塩基酸とグリコ
ールとの縮合重合物に架橋性モノマーを加えたも
の又は不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸とを併用し
たものとグリコールとの縮合重合物に架橋性モノ
マーを加えたものが用いられる。不飽和多塩基酸
としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等が用いられ、飽和多塩基酸としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が用いら
れる。グリコールとしてはプロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール
１，４，２，2′ジ（４−ヒドロキシプロポキシフ
エニル）プロパン等が使用される。

架橋性モノマーとしては、スチレン、メタクリ
ル酸メタル、メチルアクリレート、アクリロニト
リル及びジアリルフタレート等が使用される。架
橋性モノマーは、上記縮合重合物100重量部に対
して０重量部ないし50重量部の比率で加えられ
る。

不飽和ポリエステル樹脂の重合による硬化反応
を生ぜしめ、触媒及び促進剤が使用される。触媒
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、メタルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
等が用いられ、又促進剤は触媒をレドツクス反応
によつて分解し、活性ラジカルの発生を容易化す
る物質であり、例えばナフテン酸コバルト、オク
トエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチル
アニリン、フエニルモルホリン、フエニルホスフ
イン酸等が用いられる。触媒及び促進剤の添加量
は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、
触媒は0.2重量部ないし2.0重量部の範囲で、促進
剤は0.05重量部ないし2.0重量部の範囲で使用さ
れる。

本発明の蓄熱剤組成物と不飽和ポリエステル樹
脂とを混合させる手段として、蓄熱剤組成物を融
解させ液状となしたものと、不飽和ポリエステル
樹脂とを、液／液混合させ撹拌器によつて混合す
ることにより蓄熱剤組成物を不飽和ポリエステル
樹脂中に懸濁させた状態で重合、硬化させる方法
及び、予じめ蓄熱剤組成物を粉砕又はペレツト成
型等の手段によつて粒状になしたものを不飽和ポ
リエステル樹脂と固／液混合しながら重合、硬化
させる方法のいずれを用いても差支えない。

不飽和ポリエステル樹脂中に分散せしめられる
蓄熱剤組成物の分散単位は、蓄熱性能を大きく左
右する。蓄熱剤組成物の分散単位としては10μな
いし２mmの範囲にあることが望ましく10μ以下で
は、核剤が各分散粒子中に均一に取り込まれない
ため蓄熱性能は低下し、逆に２％以上では樹脂に
よる固化の効果が消失する。

上記の本発明蓄熱剤組成物を不飽和ポリエステ
ル樹脂で固定した蓄熱体は水分不透過性の中空容
器に充填されるか、あるいは水分不透過性材料か
らなる面材を蓄熱体表面に貼り合わせて使用され
る。

中空容器あるいは面材としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの樹
脂とガラス繊維との複合体、これらの樹脂とアル
ミニウムとの積層体等の合成樹脂材料、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、銅、黄銅等の金属材料、陶
器、磁器、セメント等の無機材料が使用される。

本発明によつて得られる蓄熱剤組成物において
は増粘剤としてカルボキシル基を有する水溶性樹
脂及び適当範囲の吸油性及び表面積を有する二酸
化ケイ素を主成分とする無機物を用いているた
め、優れた増粘効果がもたらされ、粘度の経時低
下も全く生じないため、従来から見られた蓄熱性
能が低水準に滞つていた問題点及び蓄熱性能が経
時的に低下する問題点は全く解消された。

本発明蓄熱剤組成物は、例えばバツシブ・ソー
ラー住宅システムにおける蓄熱壁材、蓄熱床材、
トロンプ壁あるいはヒートパイプやヒートポンプ
集熱によつて補助暖房器、排熱利用のための蓄熱
材として使用することができる。

〈実施例 １〉 芒硝１Kgを50℃にて加熱融解させた後、硼砂を
60ｇ、増粘剤として0.5％水溶液の粘度が11000セ
ンチポイズであり、PHが8.6である、ポリアクリ
ル酸ナトリウムを50ｇ及びアマニ吸油量が170
ml／100ｇであり、BET比表面積値が50000cm²／
ｇであり、５％水分散液のPHが7.0である硅藻土
由来の二酸化ケイ素を主成分とする無機物20ｇ添
加して約90分間撹拌を続けた。このようにして得
られた蓄熱体組成物を内径40mm、高さ70mmの筒状
のポリ塩化ビニル容器に充填した後、温度計測用
のCA熱電対を封入した状態で密栓シールした。
このポリ塩化ビニル容器を高温側が40℃、低温側
が10℃の恒温水槽に各２時間づつ交互に浸漬する
ことによつて、該容器中に封入された蓄熱剤組成
物に繰返しの熱サイクルを与え、冷熱繰返し10
回、100回及び1000回後の潜熱量を測定じた。そ
の結果を第１図に示すが、潜熱量及びその経時安
定性共に良好であつた。

〈実施例 ２〉 芒硝１Kg及び塩化ナトリウム50ｇを50℃にて加
熱融解させた後、硼砂を60ｇ、増粘剤として0.5
％水溶液の粘度が11000センチポイズであり、PH
が8.6であるポリアクリル酸ナトリウムを50ｇ及
びアマニ油吸収量が170ml／100ｇであり、５％水
分散液のPHが9.5である硅藻土由来の二酸化ケイ
素を主成分とする無機物を20ｇ添加して約90分間
撹拌を続けた。このようにして得られた蓄熱体組
成物について実施例１と同様の方法により、潜熱
量の測定を行なつた。第１図にその結果を示して
いるが、潜熱量及びその経時安定性共に良好であ
つた。

〈実施例 ３〉 実施例１で作成した蓄熱体組成物を45℃で融解
状態に保ち、この組成物１Kgに対して下記組成か
らなる不飽和ポリエステル樹脂組成物430ｇを加
え、ホモミキサーを用いて3000RPMの回転数で
20秒間撹拌した後、硬化させた。

〔不飽和ポリエステル樹脂 （三井東圧化学(株)製 商品名エスターR280）
100重量部 スチレンモノマー 25重量部 メチルエチルケトンパーオキサイド 1.0重量部 ナフテン酸コバルト 1.0重量部〕 このようにして得られた蓄熱体組成物について
実施例１と同様の方法により行なつた潜熱量の測
定値を第１図に示す。潜熱量及びその経時安定性
共に良好であり、特に経時変化は全く認められな
かつた。

〈比較例 １〉 芒硝１Kgを50℃にて加熱融解させた後、硼砂を
60ｇ、増粘剤として0.5％水溶液の粘度が11000セ
ンチポイズであり、PHが8.6であるポリアクリル
酸ナトリウムを50ｇ添加して約90分間撹拌を続け
た。このようにして得られた蓄熱体組成物の潜熱
量を実施例１と同様の方法により測定した。その
結果を第１図に示すが潜熱量量の冷熱サイクルの
繰返しによる性能低下が著しかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例の蓄熱性能を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸ナトリウム10水塩又はその共晶塩100重
   量部、硼酸ナトリウム10水塩１〜10重量部、カル
   ボキシル基を有する水溶性樹脂１〜10重量部、及
   び亜麻仁油吸油量が50〜400ml／100ｇであり、
   BET比表面積値が7000〜300000cm²／ｇである二
   酸化ケイ素を主成分とする無機物１〜５重量部か
   らなることを特徴とする蓄熱剤組成物。 ２ 二酸化ケイ素を主成分とする無機物が、その
   ５％水分散液のPHが８〜11である特許請求の範囲
   第１項記載の蓄熱剤組成物。