JPS6259571A - 着色ジルコニア焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、時計ケースや文字盤などに使用される着色さ
れた高密度、高靭性のノルコニア焼結体に関する。

〔従来の技術〕

従来、カラフルな色調をイｊするジルコニア系焼結体と
しては特開昭５９−１０５０５５　号公報に記載されて
いるように、安定化したジルコニアに６１’］　１４と
してＣｒ２０３　、Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、ＭｎＯ２等の酸化
物からなる着色顔料を添加したものが知られている。

また、かかる顔料を使用せずに、溶融法によって着色さ
せたジルコニアの羊結晶体も「立方晶ンルコニアの現状
−１ラビダリジャーナル社発行（ＣＵＢｊＣＺＩＲＣＯ
ＮＩＡ：　ＡＮ　ＩＪＰＤＡＴＥ、　ＴＩＩＥ　ＬＡＰ
ＩＤＡＩ？Ｙ　ＪＯＵ−ＲＮＡＬ、　ＩＮＣ，）　　ν
ＯＬ、３５．　ＮＯ，６，ＰＰ、１１９４−１２００．
１２１０−１２１４．ＳＥＰ、　１９８１に記載されて
いるところでもある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の着色顔料をジルコニアに添加する方法に
おいては、ｏ、ｔ　−ｉｏ重重量という比較的多量に顔
料を添加するものであり、添加した着色顔料の熱膨張係
数や弾性定数がＺ「０２のそれとＷなるために、顔料と
ＺｒＯ２粒子との接触界面において残留応力や熱応力が
発生し、その結果、債晶体内部に欠陥や亀裂を生じ１、
−わが製作したジルコニア系焼結体の靭性や耐食性、高
温強度のでむ化をｂたらず等の問題を生し、る。

一方、前記の溶融法で製作されたカラフルな立方晶ジル
コニアの華結晶体も、１０分の数％Ｉ／ヘル（数千ｐｐ
Ｈ）の添加剤を立方晶ＺｒＯ２に添加したものであり、
１〜めで脆く、硬度Ｇ−異方性を生じ、また、溶融法で
製造されるため、気泡を含有しゃずいという欠点もある
。

本発明の目的はかかる従来の着色ジルコニアの欠点を解
消するもので、緻密で鏡面状態の光沢をへし、高硬度、
高強度、高靭性、Ｉ′ｉＪ′食性と共にカラフルな色調
を有するジルコニア焼結体を捉供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る着色ジルコニア焼結体は、極めで少ｉｔの
着色剤と安定化剤を含むＺｒＯ２から成るもので、色調
に透明性があり、自然色に近いものが得られる。

着色剤としては、Ｃｅ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、　Ｃｕｒ　Ｅ
ｒ、　Ｈｏ、　Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｎｄ、　Ｎｉ、　Ｐｒ、　Ｔｍ、　Ｔｉ、　　
Ｖの水溶性化合物を単独、哉＆ＩＬ、Ｊ任意に組み合わ
せて、安定化剤を含むＺ　ｒ　Ｏ２水溶液に対して焼結
体中における酸化物とじ−での量がｏ、ｏｏｉ〜０．０
８０重攪１になるようにｌ昆合する。水溶液るこ可溶な
化合物の形としては、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等
がある。

本発明において着色剤の含有層を、安定化剤を含むＺ「
０２に対してｏ、ｏｏｔ〜０．０８０重星重量限定した
理由は、着色剤が０．００１重量％未満では着色の効果
を得ることができず、また、０．０８０重望１−を超え
ると焼結体の強度や耐食性が劣るためである。

本発明は添加した着色剤によって、それを構成している
金属元素固有の螢光スペクトルを出して着色するもので
あるから、添加量が少な過ぎると着色しなく４【す、カ
ラフルな色調が得られない。

その限Ｗは、ｏ、ｏｏｉ　ｍ≠％である。一方各種の色
調を与える着色剤Ｌ：Ｉ：ＺｒＯ２と固溶しない状態で
粒界や粒内に存在することが多いので、０．０８０重叶
１を超えると人躬先が着色剤によって散乱され、ＺｒＯ
２焼結体の透光性が低下するよっになる。またＺｒ０２
７トリノクスと着色剤とは、弾性係数や熱膨張係数が）
ｙなる。したがって、着色剤の添加量が多くなると、焼
結体内部に歪や応力となって蓄積されるため強度や耐食
性の低下をもたらす。

焼結体の色調や強度は焼結体の気孔率の大きさによって
影りされるので、高強度でか一つ均一で均質な色むらの
ない焼結体を得るには、気孔率が１．０％以下好ましく
は　０．５　％以下であることが好ましい。

ここで、気孔率（Ｐ）は下記で定義される。

理論密度 本発明のジルコニア焼結体は、代表的にはＺｒＯ２を主
成分とし、これにＹ２０３　、Ｃａｂ、ｎｇｏ。

ＣｅＯ２等の安定化剤を少なくとも１種含有せしめてな
る焼結体である。

Ｙ２Ｏ３の場合には１．０〜６．０モル％、ＭｇＯ及び
ＣａＯでは６〜１２モル％、ＣｅＯ２の場合には６〜ｌ
Ｏモル％含存した部分安定化ジルコニア組成のものが高
強度である。

また、本発明のジルコニア焼結体は、特に正方品の結晶
構造を含むジルコニアに対して有効である。正方品のジ
ルコニアを含有すると、外部応力に対して正方品から単
斜晶の結晶構造への変態が起こる結果、いわゆる応力誘
起変態機構によって機械的特性、特に強度や靭性が向上
する作用があるので望ましい。

ジルコニア焼結体が上記の正方品の結晶構造を含む場合
に正方晶構造の割合が７０モル％以上であると強度や靭
性などが一層向上するので好ましい。

このような焼結体において、結晶構造は正方品以外に単
斜晶及び／又は立方晶の結晶構造をとる。

哨斜晶ジルコニアは強度や靭性を低下させる原因となる
ので、好ましい単斜晶の星は５モル％以下である。

上記において、立方晶及び単斜晶ジルコニアの量は次の
ようにして求める。

すなわち、正方品ジルコニアの星は、研削した焼結体の
表面をＸ線回折して得た、立方晶ジルコニア４００面、
正方品ジルコニア００４面及び正方品ジルコニア２２０
面の回折強度（面積強度）から次式によって計算する。

ただし、回折強度はローレンツ因子による補正後の値を
使用する。

ＣＴ＝　（Ｂ＋Ｃ）Ｘ１００　／　（Ａ＋Ｂ十Ｃ）ＩＢ
Ｌ、ＣＴ二正正方晶ジルコニア殖（モル％）Ａ：立方晶
ジルコニア４００面の回折線強度Ｂ：正方品ジルコニア
００４面の回折線強度Ｃ：正方品ジルコニア２２０面の
回折線強度一方、単斜晶ジルコニアの星もまた、正方品
ジルコニアの場合と同様に次式によって求める。

ＣＭ＝　（Ｅ↓Ｆ）Ｘ１００　／　＜Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）但し
、ｃＭ：！ｌｉ斜晶ジルコニアの星（モル％）Ａ：正方
品ジルコニア１１１面の回折線強度Ｂ；単斜晶ジルコニ
ア１１１面の回折線強度Ｃ：単斜晶ジルコニア１１丁面
の回折線強度本発明の着色ジルコニアは、以下の要領に
よって製造される。

粉末は、純度が９９．９以上の塩化ジルコニウム水溶液
（ＺｒＯＣ１ｚ水溶液）及び塩化イツトリウム水溶液（
ＹＣＩａ水溶液）と着色剤の水溶性化合物の水７８液を
調製し、共沈法１加水分解法、ゾルゲル法、熱分解法、
気相法、金属アルコオキシド法等によって得た１次粒径
が０．１　μ鴫以下、比表面積が７〜２０　ｎ（／ｇ　
、ストークス径が０．２〜２．０　μｍの範囲にある粉
末を好適に使用できる。

上述した塩化ジルコニウム水溶液と塩化イツトリウム水
溶液を所望の割合で混合する際に、例えば、Ｆｅの場合
にはＦｅＣｌ２或いはｐｅｃｌａ　水溶液、Ｎｉの場合
にはＮｉＣｌ２水溶液、Ｃｕの場合にはＣｕＣｌ２水溶
液として着色剤を添加する。

）８液化して所定安定化剤を含むＺｒＯ２に対し、着色
剤を後の酸化物粉末中における酸化物の呈がｏ、ｏｏｉ
〜０．０８０重星重量なるように均一にｔ昆合し、加熱
、粉砕して酸化物粉末とした後ラバープレス法、射出成
形法、金型成形法、押出成形法、ドクタブレード法、鋳
込み成形法など適宜の成形法を用いて所望の成形体を作
成する。

この成形体を相対密度が９５％以上になるように予備焼
結する。予備焼結は、成形体を５０〜ｂ／時の速度で９
０（１℃まで昇温し、９（１（１’Ｃから３０〜５０℃
／時の速度で１３００℃から１４５０℃まで加熱し、そ
の温度で数時間保持することによって行なう。

次いで、この予備焼結体をＡｒガス雰囲気下で３００℃
から５００℃／時の速度で１３００℃から１４５０℃ま
で１し、同時に常温からガス圧力をかけながら焼結温度
において圧力が１０００から２０００気圧となるよう好
ましくは１５００気圧以上になるように調節し、１２０
０〜＋６００’Ｃに１〜２時間保持して２Ａ間静水圧加
圧（ＩＩＩＰ）処理を施す。

また、焼結に際しては、加圧加熱を必ずしも適用する必
要はなく、１３００〜１６００℃の常圧焼結法を適用す
ることもできる。

これによって、平均粒径が０．３〜２μｍ、好ましくは
０．３〜ｌｕｍ、相対密度が９９％以上でかつシャルピ
ー衝撃値がＯ，１ｋｇｆｍ／ｃ＋４以上の性質を維持し
たジルコニア焼結体が得られる。

〔実施例〕

第１表に示す組成を有する純度が９９．９５χの塩化ジ
ルコニウム水溶＠　（ＺｒＯＣ１２水？８液）及び塩化
イツトリウム水溶液（ＹＣＩ３水溶液）と、着色剤との
混合溶液を８０〜１５０℃の温度において１００から１
５０時間加熱し、加水分解してゲル状の粉末を作成した
。これを８００〜１０００℃で仮焼した後、アトライタ
ミルで湿式粉砕し乾燥し原料粉末を得た。

この原料粉末に結合剤としてポリビニルアルコールを混
合し、た後、所定形状に圧ノ月０００ｋｇ／　ｃｄで金
型プレスして成形体を作成した。

第　　１　　表 上記成形体を７０℃／時の速度で９００℃まで昇温し、
９００℃から５０℃／時の速度で１４５０℃まで加執し
、その温度で３時間保持してＴ−倫焼結した。

その焼結体の密度は理論密度に対して９５％以１であっ
た。

次に、この予備焼結体をＡｒガス雰囲気下で４００℃ま
で昇温し、同時に常温からガス圧力をかけながら焼結温
度において圧力１５００気圧となるように昇圧し、この
温度で１〜２時間保持して熱間静水圧加圧（１！ＩＰ＞
処理を施した。

かくして得られたジルコニア焼結体をダイヤモンドカッ
タにて３ｍｗＸ４鶴×３６鶴の形状に切断し、表面を平
面研削盤で研削後更に＃４００のダイヤモンドペースト
で研磨し、色調ＩＩＩ定用の試料を作成した。

第２表に、各試料の物性値と得られた色調を従来品と比
較して記載している。ここで相対密度は比重をＪＩＳ　
Ｚ８８０７−１９６６に記載の方法で測定し、理論密度
との比で算出した。硬さはＪＩＳ　Ｚ２２４５−１９６
１−に記載の測定方法で測定し、曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ
１６０１−１９８１に記載の測定方法で７１１１＋定し
た。またンヤルビー衝撃値は、シャルピー衝撃試験機を
用いてＪＩＳ　８７７２２に記載の試験方法で衝撃試験
を行い衝撃値を算出した。

同表より明らかなように、本発明品は、豊かな色調を有
すると共に、密度、強度、靭性の機械的性質において極
めて優れていることが判る。

〔発明の効果〕

本発明のカラフルな色調を有するジルコニア焼結体は、
高密度で鏡面状態で光沢がよく、しかも高靭性、高強度
で耐摩耗、耐食性に優れるため、多くの用途に使用でき
る。

例えば、有色装飾用材料（ネクタイビン、ブローチ、カ
フスボタンなど）、時計部品（時計ケースや文字盤など
）、機械工具（ドライバー、ビット）、釣具部品、光学
部品などの材料として適し２ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｆｅ、Ｍｎ
   、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｖの酸化物群の中か
   ら選択された少なくとも１種を、安定化剤を含むＺｒＯ
   ＿２に対して、０．００１〜０．０８０重量％含有せし
   めてなることを特徴とする着色ジルコニア焼結体。 ２、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｆｅ、Ｍｎ
   、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｖの水溶性化合物か
   らなる着色剤群の中から選択された少なくとも１種を、
   安定化剤を含むＺｒＯ＿２の水溶液に対して、後の酸化
   物粉末中における酸化物としての量が０．００１〜０．
   ０８０重量％になるように混合し、その混合物を加熱、
   粉砕して酸化物粉末となし、さらにその粉末を成形して
   非還元性雰囲気で予備焼結した後、加圧状態で１２００
   〜１６００℃に保持して焼結することを特徴とする着色
   ジルコニア焼結体の製造方法。