JPS6297638A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は疎水性芯物質を包含する極めて高性能なマイク
ロカプセルの製造方法に関するものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、かかる
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法など各種の方
法が知られている。

これらのうちでもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を壁
膜として有するマイクロカプセルは、耐水性、耐溶剤性
等において優れているため、各種のカプセル化法が提案
されており、例えば水或いは親水性媒体中に存在するメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物を疎水性芯物
質のまわりに堆積させる方法に関し、特開昭５３−８４
８８１号、特開昭５４−４９９８４号、特開昭５５−１
５６６０号、特開昭５５−４７１３９号、特開昭５５−
５１４３１号、特開昭５５−６７３２９号、特開昭５５
−９２１３５号、特開昭５６−５１２３８号、特開昭５
６−５８５３６号、特開昭５６−１００６２９号、特開
昭５６−１０２９３４号、特開昭５６−１２１６２８号
、特開昭５７−１０３８９１号等が提案されている。

しかし、このように数多くのカプセル化法が開発提案さ
れているにもかかわらず、これらの方法には次に挙げる
如き短所のいずれかが付随するため、まだ改良の必要が
ある。

■　使用される乳化剤の乳化力が不足するため、微小な
カプセルが得難く、これを感圧複写紙に適用すると、極
めて汚れ易い複写紙となる。

■　用いられる乳化剤の乳化安定性が悪い場合には巨大
油滴が生成し易く、これを感圧複写紙に適用すると、ス
ポット汚れの原因となる。

■　壁膜剤の芯物質表面への堆積が充分でなく、得られ
るカプセルの芯物質保持性が劣る。

■　芯物質の乳化剤として用いられる水溶性高分子の物
性、例えば重合度、分子量分布、共重合比率、変性度等
の微妙な変化の影響を受は易く、ロフトの異なる材料を
用いる工業スケールでの調製において膜強度等の品質上
のバラツキを生じ易い。

■　芯物質表面へ堆積する壁膜材が耐水性を有するアル
デヒド重縮合樹脂と耐水性の劣る高分子化合物との混合
物の形である場合、耐水性の劣るカプセルしか得られな
い。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等はかかる現状に鑑み、メラミン−ホルムアル
デヒド系樹脂を壁膜として有するマイクロカプセルの製
造方法について鋭意研究の結果、特定の乳化剤を選択的
に使用すると上記の欠点が回避され、高性能なマイクロ
カプセルが容易に得られることを見出し、本発明を達成
するに至った。

「問題を解決するための手段」 本発明は、乳化剤を有する水或いは親水性媒体中に含有
せしめた親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初
期縮合物を重縮合せしめて疎水性芯物質を被覆するマイ
クロカプセルの製造方法において、該乳化剤が０８０モ
ル％以上の不飽和一塩基酸モノマー、（２）疎水性モノ
マーおよび■カルボン酸以外の親木性モノマーからなる
共重合体であることを特徴とするマイクロカプセルの製
造方法である。

「作用」 本発明の乳化剤を構成する不飽和一塩基酸上ノマーとは
１分子中に１個のカルボキシル基を含有した不飽和化合
物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等が例示される。これらの中でも、特にアクリル酸
またはメタクリル酸を使用した乳化剤は、芯物質保持性
のより優れたカプセルが得られるため好ましく用いられ
る。

また、疎水性モノマーとは疎水性基を含有した不飽和化
合物を意味するものであり、例えば、エチレン、プロピ
レン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジヘキシル等が例示される。

これらの中でも、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルが好ましく、特にアルコール残基中に１〜
４個、より好ましくは３又は４個の炭素原子を有するア
クリル酸またはメタクリル酸エステルがより好ましく使
用される。

さらに、カルボン酸以外の親木性モノマーとしては、例
えば、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
等のスルホン酸類、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等あアミド類、ビニルホスホン酸等の有機リン酸類
等が例示される。

これらの中でもアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
等のアミド類は極めて良好なカプセルが調製できる為、
より好ましく用いられる。

本発明において用いられる特定の乳化剤は、上記三成分
を必須成分とする共重合体であり、且つその共重合体組
成のうち不飽和一塩基酸モツマ−を８０モル％以上含有
することを特徴とするものである。かかる乳化剤のうち
でも、不飽和一塩基酸モツマー成分が８５モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上である化合物は、芯物質
保持性の極めて良好なカプセルが得られるため、より好
ましく使用される。

また、上記乳化剤において、疎水性モノマーの含有率は
、好ましくは１５モル％〜１モル％、より好ましくは１
０モル％〜３モル％の範囲であるのが望ましい。

さらに、カルボン酸以外の親水性モノマーの含有率は、
良好な芯物質保持性を有するカプセルを得るために、好
ましくは１８モル％〜０．５モル％、より好ましくは１
０モル％〜１モル％であることが望ましい。

なお、本発明においては、必要に応じて上記の乳化剤と
共に、他のアニオン性、ノニオン性、カ千オン性または
両性の高分子や低分子乳化剤を併用することもできる。

なお、上記の如き乳化剤は、乳化液調製の容易さ、乳化
液の安定化等の点から水或いは親水性媒体中に０．１％
以上、より好ましくは０．３％以上、最も好ましくは０
．５〜５％程度含有させるのが望ましい。使用量の上限
は系の粘度あるいはカプセル調製装置等により決定され
るが、一般的には２０％以下にとどめられる。

本発明において用いられる親水性のメラミン−ホルムア
ルデヒド系樹脂初期縮合物としては、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂初期縮合物の他に、そのメチル化物、さ
らには他のアミン類、フェノール類、アルデヒド類やア
ニオン、カチオン、ノニオン変性剤等で一部変性したも
の等が挙げられる。

アミン類としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿
素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メラミン、グアニジン、ジシアンジアミド、ビウレ
ット、シアナミド等；フェノール類としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール
、ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール等；
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミン、ゲルタールアルデヒド、グリオキサール、
フルフラール等；アニオン変性剤としては、例えばスル
ファミン酸、スルファニル酸、グリコール酸、グリシン
、酸性亜硫酸塩、スルホン酸フェノール、タウリン等；
カチオン変性剤としては、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ジメチルアミノエタノール等；さらにノニオン変性剤
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。

親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物
としては、上記の如き各種のものが使用できるが、中で
もメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物及びその
メチル化物は、緻密な膜が得られるため最も好ましく用
いられる。

親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物
の配合量は、用いる疎水性芯物質の種類、カプセルの用
途等に応じて適宜調節されるが、一般に疎水性芯物質１
００重量部に対して、メラミン換算で２〜４０重量部、
より好ましくは４〜３０重量部重量部台される。

本発明において、親水性のメラミン−ホルムアルデヒド
系樹脂初期縮合物は、水或いは親水性媒体中に疎水性芯
物質を乳化する前、乳化中、乳化後のいずれの段階で系
中に添加してもよいが、疎水性芯物質を乳化後に初期縮
合物を添加する場合には、初期縮合物を添加後、更に疎
水性芯物質の乳化を行、うのが望ましい。

本発明において、初期縮合物を添加する時の系の温度は
特に限定されるものではないが、より良好な芯物質保持
性を有するカプセルを得る為には６５℃以上に維持する
ことが好ましく、より好ましくは７０℃以上、最も好ま
しくは８０℃以上に維持するのが望ましい。

本発明におけるカプセル調製条件は、そのカプセルの用
途に応じて適宜調節し得るもので、特に限定されるもの
ではないが、Ｐ　Ｈ５，０以下、６０℃以上の条件で２
時間以上維持するのが望ましく、Ｐ　Ｈ４，０以下、８
０℃以上の条件で２時間以上維持すると極めて高品質を
有するカプセルを得ることができる。

本発明において反応系を酸性に維持するためには、例え
ばギ酸、酢酸、クエン酸、シェラ酸、バラトルエンスル
フォン酸、塩酸、硫酸、リン酸などの如きアミノアルデ
ヒド樹脂製造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用い
られる。

マイクロカプセル中に内包される疎水性芯物質について
は、特に限定するものではないが、例えば魚油、ラード
油などの如き動物油類、オリーブ油、落花生油、亜麻仁
油、大豆油、ひまし油などの如き植物油類、石油、ケロ
シン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物油類、アルキ
ル置換ジフェニールアルカン、アルキル置換ナフタリン
、ビフェニールエタン、サリチル酸メチル、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−オクチルなどの如き合成油類のように
水に不溶性または実質的に不溶性の液体、さらには上記
合成油に電子供与性発色剤、電子受容性顕色剤、配位子
化合物、有機金属塩等を溶解した溶液、水に不溶性の金
属の酸化物および塩類、セルロースあるいはアスベスト
の如き繊維様物質、水に不溶性の合成重合体物質、鉱物
類、顔料類、ガラス類、香料類、香味料類、殺菌組成物
類、生理学的組成物類、肥料組成物類、難燃剤、示温材
料、液晶、トナー材料等が挙げられる。

本発明の方法で調製されるマイクロカプセルは、濾過、
洗浄、乾固、噴霧乾燥、或いは特願昭５９−９４８２５
号に記載の如くカプセル調製後にアルデヒド系樹脂形成
材料を添加し、該樹脂形成材料を重縮合せしめた後、そ
の分散媒を除去する方法等により粉体状カプセルとする
ことも可能である。

「実施例」 以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、実
施例を記載するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ クリスタルバイオレフトラクトン４部をアルキルナフタ
レン１００部に溶解して内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中に乳化剤として
アクリル酸・アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリル酸アミ
ド共重合体（モル比　９０：６：４）３部（固形分）を
水２００部に加熱、溶解して調製した水溶液を加え、こ
れに２０％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨを５．０に
調節してカプセル製造用水性媒体とした。

この水性媒体を８５℃に加熱し、−その中に上記内相液
を平均粒径が１５μになるように乳化した。

３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部とメラミン１０部
との混合物を加熱して調製した６０℃のメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物を、８５℃に保たれた上記
乳化液中に強力攪拌しながら添加し、更に内相液の乳化
を続けて平均粒径が３゜５μになるように乳化した。乳
化後の液温は８０℃であった。

続いて８０℃で２時間、更に９０℃で２時間反応させ、
０．０５　Ｎ−塩酸を滴下してＰ　Ｈ３，８に調節した
後９５℃で５時間反応させてカプセル分散液を得た。

このカプセル分散液に澱粉粒子５０部を添加し、濃度が
２０％になるように希釈してカプセル塗液とし、得られ
た塗液を４０　ｇ／ｒｄの原紙にエアーナイフコーター
で固形分が４ｇ／ｒｒｒとなるように塗抹して上用紙を
作成した。

【下用紙の作成〕

水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチル
スチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固形
分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン共重
合体ラテックス２０部（固形分）を加えて調製した顕色
剤塗液を４０　ｇ／ｒｄの原紙にエアーナイフコーター
で固形分が５ｇ／ｎｆとなるように塗抹して下用紙を作
成した。

前記上用紙をこの下用紙に重ねタイプライタ−で印字し
たところ、極めて鮮明な発色像が得られた。また前記上
用紙と下用紙を重ねて１００℃で３時間熱処理したが、
下用紙面に汚れは見られずカプセルの芯物質保持性が良
好であることが分かった。

実施例２ 乳化剤として、アクリル酸・アクリル酸−ｎ−ブチル・
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
共重合体（モル比　９０：６：４）を用いた以外は実施
例１と同様にしてカプセル分散液を調製し、以下同様に
して上用紙を作成した。

実施例１と同様に評価した結果、芯物質保持性は実施例
１と比べやや劣るものの、発色性は良好であり、実用上
充分な品質を有するカプセルであることが分かった。

比較例１ 乳化剤として、アクリル酸・アクリル酸−ｎ−プチル共
重合体（モル比　９０：１０）を用いた以外は実施例１
と同様にしてカプセル分散液を調製し、上用紙を作成し
た。

実施例１と同様に評価したところ、芯物質保持性は実施
例１および２で得られたカプセルに比べてかなり劣って
おり、実用上問題のあるカプセルであることがわかった
。

「効果」 各実施例の結果から明らかなように、本発明の方法で得
られたマイクロカプセルは、従来法に比較して何れも芯
物質保持性に優れており、感圧複写紙用として使用した
場合でも充分な品質特性を備えていた。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 手続補正書 昭和６１年３月２８日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳化剤を有する水或いは親水性媒体中に含有せし
   めた親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮
   合物を重縮合せしめて疎水性芯物質を被覆するマイクロ
   カプセルの製造方法において、該乳化剤が（１）８０モ
   ル％以上の不飽和一塩基酸モノマー、（２）疎水性モノ
   マーおよび（３）カルボン酸以外の親水性モノマーから
   なる共重合体であることを特徴とするマイクロカプセル
   の製造方法。
2. （２）不飽和一塩基酸モノマーがアクリル酸またはメタ
   クリル酸である請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）疎水性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸
   のアルキルエステルである請求の範囲第（１）〜（２）
   項記載の製造方法。
4. （４）カルボン酸以外の親水性モノマーがアクリル酸ア
   ミドまたはメタクリル酸アミドである請求の範囲第（１
   ）〜（３）項記載の製造方法。