JPH0229032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧記録紙用微小カプセルおよびその
製造方法に関する。更に詳しくは、微小カプセル
の殻が主としてメラミン尿素ホルムアルデヒド樹
脂からなり、従来の感圧記録紙に比べ耐溶剤性が
格段に優れた感圧記録紙の製造に適した微小カプ
セルを提供することにある。 一般の感圧記録紙は、たとえばロイコ型染料
（カラーホーマー）の溶液を芯物質として内包す
る微小カプセルを紙の裏面に塗布した上葉紙
（CB紙）と酸性白土或いは酸性を呈する樹脂など
の呈色剤を塗布した下葉紙（CF紙）とを重ね合
せ、筆圧又はタイプライターの印字圧等により、
その部分の微小カプセルを破壊し、カラーホーマ
ーと呈色剤を接触させることにより発色記録させ
るものである。 感圧記録紙は、近年事務の効率化、特にコンピ
ユーターの発展普及に伴い益々多方面に使用され
るようになり、それに応じ使用条件の厳しいとこ
ろでの使用が求められ、そのために、感圧記録紙
用の微小カプセルとして耐湿性、耐熱性、耐光性
に優れたものが要望されている。また、感圧記録
紙の製造においては耐溶剤性に優れた微小カプセ
ルが要求されている。 即ち、従来感圧記録紙は、通常水を分散媒と
し、水溶性のバインダーおよび添加物からなるス
ラリー状微小カプセルを紙に塗布することにより
製造されている。しかし乍ら、水を分散媒とする
場合には、乾燥に時間がかかり、またヒジワを生
ずるので寸法安定性に欠ける。これらの欠点を解
消し、且つ、感圧記録紙の生産性を向上させるた
めには微小カプセルを塗布する際に用いる分散媒
として、より速乾性の分散媒を用いることが考え
られる。このような分散媒としては通常印刷等で
インキ溶剤として用いられる有機溶剤例えばイソ
プロピルアルコール、エチルアルコールの如きア
ルコール類、酢酸エチルの如きエステル類、メチ
ルエチルケトンの如きケトン類、ケロシン、トル
エン、キシレンの如き炭化水素溶剤等、又は亜麻
仁油、ヒマシ油の如き植物油などが適している。
しかし乍ら従来、実用化されあるいは提案されて
いる感圧記録紙用微小カプセルはいずれも上述し
た如き有機溶剤中で安定して存在し得ない。これ
ら溶剤中で安定して存在し得る微小カプセルがあ
れば、感圧記録紙の製造に当り、カラーホーマー
を内包した微小カプセルを塗布した紙の乾燥に要
する時間を短かくすることができ生産性を大巾に
向上させることができるのみならず、ヒジワ発生
のおそれもない。更にはスポツト印刷等による部
分感圧記録紙の製造も容易となる。上述の如く
種々の利点があることが、耐溶剤性に優れた感圧
記録紙用微小カプセルの要望される所以である。 現在実用されている殆んどの感圧記録紙に使用
されている微小カプセルの膜壁はゼラチンを主材
としたもの（以下ゼラチンカプセルと云う）であ
り、ゼラチンカプセルは耐湿性が悪く、耐光性が
悪く、微生物に弱いなどの欠点があり、更に耐溶
剤性に欠けている。一方ゼラチンカプセルに代る
ものとして疎水性高分子を膜壁材とする微小カプ
セルが種々提案されている。これら微小カプセル
の膜壁の材料としては尿素ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂ポリアミド、ポリウレタン等が
用いられており、これらの膜壁材料をin situ重
合法又は界面重合法によりカプセル化している。
しかし乍ら、これら従来の微小カプセルは耐湿
性、耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ若
干改良されているとはいえ、感圧記録紙用微小カ
プセルとして未だ満足なものではなく、特に耐溶
剤性に欠けている。 本発明は、メラミン、尿素及びホルムアルデヒ
ドよりなる樹脂ポリマーを膜材とするが従来の方
法でメラミン、尿素及びホルムアルデヒドよりな
る樹脂を膜材として形成された微小カプセルはゼ
ラチンカプセルに比して勝る面があるとは言え耐
溶剤性に欠ける。例えばメラミン、尿素及びホル
ムアルデヒドよりなるプレポリマーのみで微小カ
プセルを形成させる方法（特開昭54−150212）が
提示されているが感圧記録紙用に適した微小カプ
セルを得る事が出来ないし耐溶剤性も著しく劣
る。又、反応性界面活性剤と称する尿素ホルムア
ルデヒド化合物又はメラミンホルムアルデヒド化
合物から誘導された疎水性基と親水性基とを有す
る物質をプレポリマーと併用する方法（特開昭46
−7313）、或いはスチレン無水マレイン酸共重合
体を酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体とをプレ
ポリマーと併用する方法（特開昭54−10876）等
が提案されている。 しかし乍ら、これらの方法はゼラチンカプセル
製造時に於ける欠点例えば低濃度溶液からのみカ
プセル化が可能であるという欠点を解決したが、
これらの方法により得られる微小カプセルは耐湿
性、耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ若
干改良されているとはいえ、感圧記録紙用微小カ
プセルとして未だ満足なものではなく、殊に、後
述する如く有機溶剤中における安定性に欠けてい
る。 本発明者等は、上述した如き現状に鑑み、メラ
ミン尿素ホルムアルデヒド系樹脂を膜壁とする微
小カプセルが疎水性であり、その原料が安価に入
手できるという特性を生かした上、耐溶剤性に優
れる感圧記録紙用微小カプセルの製造について鋭
意研究した結果本発明をなすに至つた。 本発明の感圧記録紙用微小カプセルは、カラー
ホーマー溶液を内包する膜壁が、メラミンホルム
アルデヒドプレポリマー、尿素ホルムアルデヒド
プレポリマー及びメラミン尿素ホルムアルデヒド
プレポリマーから選択される少なくとも２種のプ
レポリマー又はメラミン尿素ホルムアルデヒドプ
レポリマーであるプレポリマーと水溶性カチオニ
ツク尿素樹脂とをアニオニツク界面活性剤の存在
のもとに重縮合させてなる樹脂であることを特徴
とする。 更に、本発明の感圧記録紙用微小カプセルの製
造方法は、上述の水系分散液に酸触媒を加えて水
溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活
性剤によるコンプレツクス・コアセルベーシヨン
を生起させつつ、プレポリマーおよび水溶性カチ
オニツク尿素樹脂を重縮合させて、分散している
カラーホーマー溶液の微小液滴を完全に被覆する
疎水性高分子膜壁を形成させて微小カプセル化す
る。 上記本発明の実施において特に重要なことは水
溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活
性剤を、即ち、電荷が異付号である２種の物質を
プレポリマーと併用することにある。プレポリマ
ーの縮重合に際し、少量のカチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤を共存させることによ
り安定な分散液を得ることができると同時に、均
質なカプセルを得ることができる。 次に本発明の微小カプセルの製造法を具体的に
説明する。 先ず、少なくとも水溶性カチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤の存在する水系混合液
とカラーホーマー溶液とを適当な手段、例えば、
ホモジナイザー、攪拌機、超音波等を用いてカラ
ーホーマー溶液が１〜8μの微小液滴となるよう
に乳化分散させる。プレポリマーはこの乳化前の
混合液中に予め存在させておいてもよいが、乳化
の途中又は乳化後に一度に又は数回に分けて添加
してもよい。このプレポリマーを含む分散液をゆ
るやかに攪拌しながら酸触媒を加えて、PH2.5〜
6.0、反応温度15〜60℃で２〜15時間反応させる
ことにより微小カプセル化は終了する。なお、こ
の反応過程中適当量の水を加えることもできる。 本発明に使用するプレポリマーはメラミン、尿
素及びホルムアルデヒドより製造されるものであ
り、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー
（MFプレポリマー）と尿素ホルムアルデヒドプ
レポリマー（UFプレポリマー）との併用又はメ
ラミン、尿素およびホルムアルデヒドを反応させ
て得られるメラミン尿素ホルムアルデヒドプレポ
リマー（MUFプレポリマー）単独又は前記MF
プレポリマー、UFプレポリマーと併用しても用
いられる。ここでメラミンホルムアルデヒドプレ
ポリマーとは、モノメチロールメラミンからヘキ
サメチロールメラミンに至るメチロールメラミン
又はこれらメチロール化度の異なるメチロールメ
ラミンの混合物又は上記メチロールメラミンとメ
ラミンとホルムアルデヒドとの混合物を意味し、
更にはメラミンとホルムアルデヒドの反応を更に
すすめたオリゴマー、すなわち重合度２〜10のメ
チロールメラミンの塩酸処理等によつて得られた
透明なコロイド溶液であつてもよい。このメラミ
ンホルムアルデヒドプレポリマーはメラミンとホ
ルマリンとの混合物をアルカリ性で加熱すること
により容易に生成することができ、この水系反応
液はそのままカプセル化に供することができる。 尿素ホルムアルデヒドプレポリマーはモノメチ
ロール尿素からテトラメチロール尿素に至るメチ
ロール化尿素又はこれらメチロール化度の異なる
メチロール尿素の混合物又は前記メチロール尿素
と尿素とホルムアルデヒドとの混合物を意味し、
さらには尿素とホルムアルデヒドの反応をさらに
すすめたオリゴマー、すなわち重合度２〜５の親
水基を持つた透明なコロイド溶液であつてもよ
い。 原料のメラミン；尿素およびホルムアルデヒド
の比は膜形成に重要な影響を与える。ホルムアル
デヒドはプレポリマーを構成するメラミン１モル
に対し1.0〜9.0モル好ましくは1.6〜7.0モル及び
尿素１モルに対し0.6〜4.0モル好ましくは1.0〜
3.0モルの割合になる量とする。又メラミンと尿
素の比は尿素１モルに対してメラミン0.05〜9.0
モルの範囲である。このような比は微小カプセル
の膜壁形成を均質に行なわしめ生成膜に充分な膜
強度、不透過性、特に耐溶剤性を保持せしめるた
めである。 用いるプレポリマー中におけるメラミンと尿素
の比が変ることにより得られる微小カプセルの性
状が異なつてくる。例えばプレポリマーとして
MFプレポリマー単独に近い組成のものを用いて
得られる微小カプセルは比重が重くカプセルが沈
降しやすく高濃度のカプセルスラリーを得ること
ができるが一方沈降しない分散液を得たい時は
UFプレポリマーに近い組成のものが好ましい。
又耐溶剤性という観点からするとメラミン／尿素
のモル比が0.15〜5.0付近のものが優れている。
カプセル化に際し、用いるプレポリマーの量はカ
ラーホーマー溶液１ｇ当り0.1〜１ｇの範囲で使
用することが好ましい。 本発明で使用する水溶性カチオニツク尿素樹脂
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂にカチオニツクな
変性剤を導入したものであり、例えば尿素ホルム
アルデヒドプレポリマーに変性剤としてテトラエ
チレンペンタミン、ジアミノエタノール、ジシア
ンジアミド、ジエチルアミノエタノール、グアニ
ール尿素又はこれらに類するものを加え公知の方
法で縮重合して容易に得られる。プレポリマーに
対する水溶性カチオニツク尿素樹脂の割合は重量
比で１対0.01乃至0.5の範囲であることが好まし
い。 また、アニオニツク界面活性剤としては脂肪酸
塩類、高級アルコール硫酸エステル類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等を例示し得るが、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダが好ましい。 このアニオニツク界面活性剤の使用量は水溶性
カチオニツク尿素樹脂１重量部に対し0.01〜0.1
重量部にすることにより広いPH領域即ちPH2.5〜
6.0の範囲で安定な分散液を得ることができる。 更に酸触媒としては、ギ酸、酢酸又はくえん酸
のような低分子カルボン酸、塩酸、硝酸又はリン
酸のような無機酸、或は硫酸アルミニウム、オキ
シ塩化チタン、塩化マグネシウム、塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢
酸アンモニウムのような酸性塩又は加水分解し易
い塩などを例示し得、これらは単独又は混合して
使用できる。 上述の如くして行なわれる本発明による微小カ
プセルの製造に於ては、従来のプレポリマーの水
溶液のみを使用する場合、又はプレポリマーとカ
チオニツク尿素樹脂だけとの併用の場合、或いは
プレポリマーと尿素樹脂より誘導された反応性界
面活性剤（例えば特開昭46−7313号）との併用の
場合等に比べ、カラーホーマー溶液の乳化力が大
であり、低粘度で安定な分散液とすることがで
き、更に形成されるカプセル膜壁は、前述の公知
の方法によるカプセルに比べ膜の透過性が著しく
少ない特長を有する。 このような利点を有するゆえんは、水溶性カチ
オニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤とが
或る組成とPHに設定されるとコンプレツクスコア
セルベートを生成することにある。液組成が同じ
であれば、PH１〜６付近の領域でコアセルベート
の生成が最も少なく、PH７付近およびをPH３以下
になるとコアセルベートの生成は著しい。従つて
カラーホーマ溶液の乳化分散は、粒子の凝進防止
を考慮して、コアセルベートの生成の少ないPH領
域で行ない、次いで酸触媒でPHを低下させること
によりカプセル化反応を起させる。このときプレ
ポリマーの高分子化とコンプレツクスコアセルベ
ートの生成とが連続的に行なわれる結果カプセル
膜壁が形成され、又水溶性カチオニツク尿素樹脂
も縮合反応して、疎水性高分子となり、緻密で均
一な膜壁が形成され微小カプセルとなる。上述し
た如く、本発明による微小カプセル化はコンプレ
ツクコアセルベーシヨン法とin situ重合法を組
合せ同時的に進行させるようにして行うものであ
り、従来技術にみられない新規な方法である。 かくして得られる本発明の微小カプセルは、カ
ラーホーマ溶液を芯物質とし、メラミン尿素ホル
ムアルデヒド系高分子よりなる均一で緻密な膜壁
で芯物質を被覆してなる。本発明の微小カプセル
は以下で述べる耐溶剤性試験からも明らかなよう
に、従来方法により製造される微小カプセルには
みられない優れた耐溶剤性を有する。従つて本発
明微小カプセルは分散媒として有機液体（所謂有
機溶剤）に分散したスラリーにして感圧記録紙の
製造に供することができるため感圧記録紙の生産
性を著しく向上させることができ得る。 尚本発明による微小カプセルの芯材となるカラ
ーホーマー溶液は、既知の感圧記録紙に使用でき
るものであればよく、特に制限はない。例えば溶
剤としては、アルキルナフタレン、フエニルキシ
リルエタン、アルキルビフエニル、水添ターフエ
ニル、塩素化パラフイン油又は鉱油等及びそれ等
の混合物などが挙げられる。 実施例 １ （プレポリマーの作成） メラミン63ｇと２％NaOH水溶液でPH9.0に調
整したホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液
以下同じ）162ｇを混合し70℃で反応させメラミ
ンが溶解したら直ちに水225ｇを加えてそのまま
３分間攪拌してメラミンホルムアルデヒドプレポ
リマー水溶液（M4Fプレポリマーと云う。M4F
はメラミン１モルに対しホルムアルデヒド４モル
であることを示す。以下同じ）を作成した。 別に、トリエタノールアミンでPH8.5に調整し
たホルマリン146ｇと尿素60ｇを混合し、70℃で
１時間反応させて尿素ホルムアルデヒドプレポリ
マー水溶液（U1.8Fプレポリマーと云う）を得
た。 （カチオニツク尿素樹脂の作成） 37％ホルムアルデヒド水溶液162ｇと尿素60ｇ
を混合攪拌し、この混合物にトリエタノールアミ
ンを加えてPHを8.8に調整した後、温度70℃で30
分間反応させた。この反応混合物40ｇを取り、こ
れに水24ｇとテトラエチレンペンタミン６ｇを加
え、温度70℃で攪拌しながら15％塩酸でPHを３に
調整し、１時間反応させた。この反応に伴いPHが
低下するので反応生成物に10％カセイソーダ水溶
液を加えてそのPHを３に調整しなおし、温度を55
℃に下げて反応を続け粘度が200cpsとなつた時点
で10％カセイソーダ水溶液で中和し、水400ｇを
加え水溶性カチオニツク尿素樹脂の水溶液を得
た。 （微小カプセル化） M4Fプレポリマー100ｇ、U1.8Fプレポリマー
50ｇ、上述のカチオニツク尿素樹脂158ｇ、水62
ｇ及びトリエタノールアミン１ｇの混合液を10％
クエン酸水溶液でPH5.2に調整した後、10％ネオ
ペレツクス水溶液（アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ水溶液、花王アトラス社製）３ｇを加えＡ
液とした。 別にクリスタルバイオレツトラクトン30ｇを
970ｇのジイソプロピルナフタレン（DIPN）に
溶かした油をＢ液（カラーホーマー溶液）とし
た。Ａ液中にＢ液150c.c.をホモジナイザーで液滴
の径が２〜3μになるように乳化させその後ゆつ
くり攪拌しながら温度を30℃に保持し、10％クエ
ン酸水溶液を加えてPH3.6にした。１時間後200ｇ
の水を加えた。さらに１時間後クエン酸を加えて
PHを3.0にして２時間攪拌させると下葉紙上に塗
布しても青色に発色しなくなり、カプセル化が完
了したことがわかつた。このカプセルスラリーを
メンブランフイルターを通し微小カプセルを分離
し、水洗後、35℃熱風乾燥器中で乾燥し205ｇの
粉末カプセルを得た。 実施例 ２〜５ 実施例１により作成したM4Fプレポリマーと
U1.8Fプレポリマーの混合比を第１表に示すよう
にかえ、実施例１と略同様にして微小カプセルを
製造した。 実施例 ６ 実施例１におけるMFプレポリマーの作成にお
いてメラミンとホルムアルデヒドのモル比を１：
２にし、使用したメラミンとホルマリンの合計と
同量の水を加えてM2Fプレポリマーを作成しま
たUFプレポリマーとしては尿素とホルムアルデ
ヒドのモル比を１：１としてUFプレポリマーを
作成した。これを用いた以外は実施例１と同様に
して微小カプセルを製造した。 実施例 ７ 実施例１におけるプレポリマーの作成において
MFプレポリマーの作成はメラミンとホルムアル
デヒドのモル比を１：８とし使用したメラミンと
ホルマリンの合計と同量の水を加えてM8Fプレ
ポリマーを作成し、またUFプレポリマーとして
は尿素とホルムアルデヒドのモル比を１：３とし
てU3Fプレポリマーを作成し、実施例１と同様に
して微小カプセルを製造した。

【表】 実施例 ８ あらかじめ２％NaOH水溶液でPH9.0に調整し
たホルマリン56.9ｇにメラミン20.5ｇと尿素22.6
ｇを混合し50℃で攪拌し、メラミンが溶解したら
水100mlを加えて60分後冷やし、メラミンと尿素
とホルムアルデヒドよりなるプレポリマー水溶液
を作成した。 実施例１で用いたカチオニツク尿素樹脂16ｇを
水６ｇに加え、20％クエン酸でPH5.2に調整した
後、10％ネオペレツクス0.3ｇを加えた液を調整
した。この液に実施例１で用いたのと同じカラー
ホーマー溶液15ｇを加えホモミキサーでカラーホ
ーマー溶液が平均3μの粒子になるまで分散させ
た。この分散液を35℃でゆつくり攪拌しながら上
記プレポリマー水溶液20ｇを加え、20％クエン酸
でPH3.6に調整し、２時間反応させた後水30mlを
添加しさらに20％クエン酸でPH2.5に調整した後
８時間攪拌して微小カプセルスラリーを得た。 実施例 ９ あらかじめ５％NaOH水溶液でPH8.6に調整し
たホルマリン87.6ｇにメラミン5.9ｇと尿素66.5ｇ
を加えて混合し70℃で攪拌しながら溶解させ、水
100mlを加えて２分後冷やしてメラミン尿素ホル
ムアルデヒドよりなるプレポリマー水溶液を得
た。 このプレポリマーを用いて実施例８と同様にし
て微小カプセルを製造した。 実施例 10〜12 メラミン（Ｍ）、尿素（Ｕ）とホルマリン（Ｆ）
の重量比を第２表に示すようにかえた以外は実施
例８と同様にしてプレポリマー水溶液を作成し
た。 又、微小カプセル化に当つては実施例11は10％
ネオペレツクス0.4ｇを使用し実施例12ではカチ
オニツク尿素樹脂24ｇと10％ネオペレツクス0.2
ｇを使用した以外は実施例８と同様にして微小カ
プセルを製造した。

【表】 実施例 13〜15 実施例１で述べた水溶性カチオニツク尿素樹脂
の作成方法でテトラエチレンペンタミン６ｇに代
えジアミノエタノール15ｇ、ジシアンジアミド10
ｇ又はジエチルアミノエタノール８ｇを用いて
夫々カチオニツク尿素樹脂を作成した。 この夫々のカチオニツク尿素樹脂を実施例１で
用いたカチオニツク尿素樹脂に代えて実施例１と
同じ方法で微小カプセルを作成したところ実施例
１の微小カプセルと同様の性質を有する微小カプ
セルを得た。 比較例 １〜３ 実施例１と同様の方法によつて作成したプレポ
リマー水溶液20ｇを用い、水溶性カチオニツク尿
素樹脂とネオペレツクスの代りに、第３表に示し
た第三成分を用いることによりカラーホーマー液
15mlを、実施例１と同一条件で分散させた。この
際、分散液がPH5.0以下になるようなものは乳化
前に水酸化ナトリウムでPH5.0に調整した。 分散液は30℃でゆつくり攪拌しながら10％のク
エン酸水溶液でPH3.8に調整し、１時間後水30ml
を加え更に２時間攪拌をつづけてカプセル化を終
了した。これらカプセルスラリーをメンブランフ
イルターで過水洗し、乾燥させようと試みた
が、比較例２および３の場合は過不能であり、
自由流動性の粉末は得られず、ブロツク状の乾燥
物となつた。従つて上記カプセルスラリーをその
ままスプレイドライング法で粉末化したが感圧紙
用として好ましい１〜20μの粒子径をもつ乾燥カ
プセルは得られなかつた。しかし乍ら、これらに
ついても後述の実施例16において本発明微小カプ
セルと同様の耐溶剤性テストを行なつたところ、
第４表に示すように非常に劣悪な結果で、これら
は有機溶剤を分散媒とする使用は不可能であるこ
とが判明した。

【表】 実施例 16 耐溶剤性試験 粉末状微小カプセル10ｇを精秤し、乳鉢にてよ
くすりつぶし、そこに200mlのトルエンを加え混
合した後静置し上澄液を500mlのメスフラスコに
入れる。残存した微小カプセルは再度乳鉢にてよ
くすりつぶし200mlのトルエンを加え混合後前記
500mlメスフラスコに全量を加え、乳鉢、乳棒を
トルエンでよく洗浄し洗液も前記500mlメスフラ
スコに加え、全量が500mlになるようトルエンを
加える。この溶液中のジイソプロピルナフタレン
量をガスクロマトグラフイーにより求め、その量
をＡとする。 別に微小カプセル10ｇを精秤し、100ml共栓三
角フラスコに入れ、これに50ｇの溶剤を加え密栓
混合後、室温中に24時間放置する。その後混合物
中の微小カプセルを別し、使用した溶剤でよく
洗浄した後別された微小カプセルを乳鉢に移
し、以後上記Ａを求める手順と同様な手順で、
別された微小カプセル中のジイソプロピルナフタ
レン量をガスクロマトグラフイーにより求め、そ
の量をＢとする。溶剤浸漬後の芯物質の保持率を
次式により求めた。 保持率（％）＝Ｂ／Ａ×100 保持率の高いもの程耐溶剤性が良好なものであ
る。 前記各実施例１乃至12及び比較例１乃至３によ
り得られた微小カプセルにつき、溶剤としてエチ
ルアルコール、トルエン及びイソプロピルアルコ
ールを用いて試験した結果を第４表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メラミンホルムアルデヒドプレポリマー、尿
   素ホルムアルデヒドプレポリマー及びメラミン尿
   素ホルムアルデヒドプレポリマーから選択される
   少なくとも２種のプレポリマー又はメラミン尿素
   ホルムアルデヒドプレポリマーであるプレポリマ
   ーと水溶性カチオニツク尿素樹脂とをアニオニツ
   ク界面活性剤の存在のもとに重縮合させてなる樹
   脂の膜壁をもつことを特徴とするカラーホーマー
   溶液を内包した感圧記録紙用微小カプセル。 ２ プレポリマーにおける原料メラミンと原料尿
   素の比が尿素１モルに対しメラミン0.05〜９モル
   である特許請求の範囲第１項に記載の感圧記録紙
   用微小カプセル。 ３ メラミンホルムアルデヒドプレポリマー及び
   尿素ホルムアルデヒドプレポリマーの混合物、メ
   ラミン尿素ホルムアルデヒドプレポリマー及びこ
   れらの混合物からなるグループから選択されるプ
   レポリマー、水溶性カチオニツク尿素樹脂及びア
   ニオニツク界面活性剤を含有するカラーホーマー
   溶液の水系分散液に酸触媒を加え、前記水溶性カ
   チオニツク尿素樹脂と前記アニオニツク界面活性
   剤によるコンプレツクスコアセルベーシヨンを起
   させつつ、前記プレポリマー及び前記水溶性カチ
   オニツク尿素樹脂を重縮合させることを特徴とす
   る感圧記録紙用微小カプセルの製造方法。 ４ プレポリマーにおける原料メラミンと原料尿
   素の比が尿素１モルに対しメラミン0.05〜９モル
   である特許請求の範囲第３項に記載の感圧記録紙
   用微小カプセルの製造方法。 ５ 水系分散液中の水溶性カチオニツク尿素樹脂
   とアニオニツク界面活性剤の重量比が１：0.01〜
   0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項又は第４項に記載の微小カプセルの製造方法。 ６ 水系分散液中のプレポリマーと水溶性カチオ
   ニツク尿素樹脂の樹脂分重量比が１：0.01〜0.5
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項乃
   至第５項のいずれかに記載の微小カプセルの製造
   方法。