JPS6257406A - 超高分子量エチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量エチレン系共重合体に関する。さら
に詳しくは、エチレンと炭素数５〜２０のα−オレフィ
ンとの共重合体であって、比較的低密度で、透明性およ
び耐衝撃性に優れた超高分子量エチレン系共重合体に関
する。

〔従来の技術〕

従来、超高分子量ポリエチレンは知られている超高分子
量−リエチレンは高密度（α９５〜０．９４１１／ｃｒ
ｌ）であり、高強度、高剛性でしかも耐摩耗性、耐衝撃
性等に優れているが、透明性には劣っておシ、さらに利
用分野によっては耐衝撃性および透明性の改善が望まれ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な超高分子量エチレン系共　　　′
重合体を提供することにある。

本発明の多の目的は、超高分子量ポリエチレンの優れた
性質例えば高強度、高弾性あるいは優れた耐摩耗性等を
維持しつつ、しかも優れた耐衝ネ性および透明性を示す
新規な超高分子量ポリエチレン系共重合体を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的低密度で、透明性お
よび耐衝撃性に優れた超高分子量ポリエチレン系共重合
体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 エチレンと炭素原子数が５〜２０のα−オレフィンとに
由来する超高分子量エチレン系共重合体であって、 ＋１）　　エチレンと炭素数５〜２０のα−オレフィン
とに由来する全重合単位を基準・とじて、エチレンに由
来する重合単位の含有率が８５〜９９モル％でｓｂそし
て炭素数５〜２０のα−オレフィンに由来する重合単位
の含有率が１〜１５モル％であり、 （２）密度がα８８０〜α９３０１／−の範囲にあシ、
結晶化度が６５％以下であり、（３）屈曲モジュラスが
５００〜４００ｏの範囲にある、 ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体によっ
て達成される。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと
炭素数５〜２０のα−オレフィンの共重合体でアシ、エ
チレンと炭素数５〜２０のα−オレフィンとに由来する
合計の重合単位を基準として、エチレンに由来する重合
単位の含有率が８５〜９９モル％でアシそして炭素数５
〜２０のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率が
１〜１５モル％のものである。

炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、例えば下記
式（Ａ）、 ここでＲ１およびＲ２は水素原子又は炭素数１〜１８の
一価の有機基である。但しＲ′およびＲ″が同時に水素
原子であることはなくまたＲ１　とＲ２の炭素数の合計
が１８を超えることはない、 で表わされるものがめげられる。炭素数５〜２０のα−
オレフィンとしては、上記式（，４）においてＲ１が炭
素原子でろりそしてＲ２が炭素数１〜１８のアルキル基
であるものが好まし店い。

かかるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１一本発明の超高分子量エチレ
ン系重合体は、例えば上記式（Ａ）のα−オレフィンを
用いて得られたものにあっては、エチレンに由来する下
記重合単位（Ｂ）ニ ーｆｃＢ、−ＣＭ、＋ と上記式（Ａ）のα−オレフィンに由来する下記重合単
位（Ｃ）： −ｆＣＨ，−Ｃ＋ ここで、Ｒ１およびＲ１は上記式（Ａ）に同じでろる、 とを有している。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと
炭素数５〜２０のα−オレフィンとに由来する合計の重
合単位を基準として、上記式ＣＢ）で表わされるエチレ
ンに由来する重合単位を８５〜９９モル％、好ましくは
９０〜９９モル％で含有しておシ、また上記式（Ｃ）で
表わされる如き炭素数５〜２０のα−オレフィンに由来
する重合単位を１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モ
ル％で含有している。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体はさらに０．８
８０〜０．９３０ｇ／−の範囲にある密度、好ましくは
（１８８〜０．９２５１１／ｌ：ｄの範囲にある密度を
有している。

また、本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、 ６５％以下の結晶化度好ましくは３５〜６５％の結晶化
度を有している。

なお、ここでいう結晶化度とはニス・エル・アガーワル
（Ｓ、Ｌ、Ａｇｇａｒｗａｌ　）のジャーナルオプ　ポ
リマーサイ：ｒ−ン、；＜　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
ｐｏｌｙｍａデ　５ｃｉｅｎｃｅ　）、１．８．１７（
１９５５）に示された方法に準じ、Ｘ線回折法によシ求
められる回折図形の部分の散乱の積分強度の全散乱強度
に対する比を結晶化度とした。

さらに、本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、５
００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００の範囲
にある屈曲モジュラスを有している。

上記の如き、比較的低い密度、低い結晶化度およよび小
さい屈曲モジュラスは、本発明の超高分子量エチレン系
共重合体の特徴でろす、公知の超高分子量エチレン重合
体と明瞭に区別し得ゐ特性である。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、１５５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕として、好ましく
は少くとも１０ｄｌ／１１の値を示し、よシ好ましくは
１５〜５０　ｄ　１１１１の値を示す。

本発明の共重合体は、示差走査熱量計によって測定した
融点が好ましくは１１８〜１３５℃、より好ましくは１
２０〜１３５℃の範囲にある。

また、本発明の共重合体は、共重合体主鎖の炭素１００
０個当シの分岐度が好ましくは少くとも１で１）、より
好ましくは少くとも３であるものである。なお、ここで
いう分岐度とは、ジー・ジエイ・レイ、ピー・イー・ジ
ョンソンおよびジェイ・アール・ノックスＩＣ；、　Ｊ
、　Ｒａｙ、　　Ｐ、　　Ｅ。

Ｊｏｈｎａｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｒ，Ｋｎｏｚ、）のマク
ロモレキュールズ（１４／ａａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｔｔ
ｓ　）、１０　。

７７３　（１９７７）、に開示された方法に準じ、炭素
−１３核磁気共鳴（’３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルによシ
観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積
強度より求めた値である。

さらに、本発明の共重合体は、下記式 ％式％） 〔但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃ１は数平
均分岐度を示す、〕 で表わされる組成分布−９ラメ−ター（Ｕ）が、好まし
くは４００以下例えば０＜＄≦４００．よシ好ましくは
３００以下のものでるる。

該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分の分布を
示す・イラメーターであって、値が大きいほど組成分布
が広いことを意味している。なお、上記式におけるＣｗ
及びＣｎは以下の方法により測定決定された値である。

共重合体の組成分別を行うために該共重合体をｐ−キシ
レンとブチルセロソルブとの混合溶媒（容量書：８０／
２０）に、耐熱安定剤２，５−シーｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールの共存下で溶解後、珪藻土（商品
名セライト５６０ジヨンマンビル社（米）製）にコーテ
ィングシタものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒
と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させながら、
カラム内温度を３０℃から５℃きざみで１２０℃迄段階
的に上昇させて、コーティングした共重合体を分別し、
その後メタノールに再沈後、炉別・乾燥して分別物を得
る。次いで各分別物の炭素数１０００当たシの分岐数Ｃ
を上記と同様にしてＩａＣ−ＮＭＲ法によシ求め、分岐
数Ｃと各分別区分の累積重量分率ＩＨとが次の式（１）
の対数正規分布に従っているとして、最小自乗法により
ＣＷ及びｃｎを求める。

（ＩｎＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉｔ但し式中β２は β”　＝２　Ｊ７２（Ｃｗ／Ｃｎ　）　　　　　　　（
２１で表わされ、Ｃｏ”は Ｃｏ２＝ＣｖｘＣｎ　　　　　　　　　　（３１で表わ
される。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、たとえば、 （α）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロダン原子を含む場合には必らず
しも必要としない）を相互に反応させることによって形
成されるマグネシウム、チタン、７１０グン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分 （ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ
）Ｓｔ−０−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の温度でエチレンおよび炭素数５〜２０のα−オレフ
ィンを共重合させることによって得ることができる。

高活性チタン触媒成分（α）は、マグネシウム、チタン
、ハロゲノおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分（α）としては、マグネシ
ウム／チタン（原子比）が好ましくは約２ないし約１０
０、一層好ましくは約４ないし約７０、ハロダン／チタ
ン（原子比）が好ましくは約４ないし約１００、一層好
ましくは約６ないし約４０、ジエステル／チタン（モル
比）が好ましくは約０．２ないし約１０、一層好ましく
は約ａ４ないし約６の範囲にあるものが用いられる。

また、その比表面積は、好ましくは約５ｎ？／ｉ以上、
一層好ましくは約４０ｎ／／ｉ以上、さらに好ましくは
約１００ｍ”／Ｉ！ないし約８０Ｇｔｔｔ’／、９であ
る。

このようなチタン触媒成分（α）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。そのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非品性を示すか
、またはマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれ
に比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分（α）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非品性に影響と及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものでるることが好ましい
。

チタン触媒成分（α）を製造するには、マグネシウム化
合物（またはマグネシウム金属）、チタン化合物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物（ジエステル
を形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲノおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭５
０−１０８！１８５号、同５０−１２６５９０号、同５
１−２０２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６
４５８６号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６
２５号、同５２−８７４８９号、同５２１００５９６号
、同５２１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同
５３−２５８０号、同５５−４００９５号、同５３−４
５０９４号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３５
１０３号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、
同５６−１Ｂ６０６号などに開示された方法に準じて製
造することができる。

これらチタン触媒成分＠）の製造方法の数例について、
以下に例示する。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕することな
く、電子供与体および／または有機アルミニウム化合物
やハロダン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件下に
液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）　　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出きせる。

（３１（２）で得られるものに、チタン化合物をさらに
反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物をさらに反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、およびチタン化合物の存在下
に粉砕し、電子供与体および備処理せずに得た固体を、
ハロゲノまたはハロダン化合物または芳香族炭化水素で
処理する。但し、上記電子供与体を少なくとも１回は使
用する。

これらの調製法の中では、触媒調製剤において、液状の
ハロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物
使用後、あるいは使用の際にハロゲノ化炭化水素を使用
したものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合物のみである必要はなく、
たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン
、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エス
テル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の電子
供与体も使用することができる。

高活性チタン触媒成分（α）中の非須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルが好ましい。このようなジカ
ルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の例としては
、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コノ・り酸
、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル
酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカルボキシ
ル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣
る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した
脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基を有する
芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の炭
素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸な
どのジカルボン酸のエステルを挙げることができる。

上記ジカルボン酸のよシ具体的な例としては、マロン酸
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イングロビルマロ
ン酸、アリル（α１１７１　）マロン酸、フェニルマロ
ン酸、ナトの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸
、ジメチルコハク酸、エテルコバｐｆｉｌｌ、メチルエ
チルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイ
ン酸ニジトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マ
レイン酸、シクロペンクン−１，１−ジカルボン酸、シ
クロヘア　、Ｊノー１，２−ジカルボン酸、シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６
・−ジカルボン酸、シクロヘキセン−５，４−ジカルボ
ン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ナジッ
ク酸、メチルナジック酸、１−アリ／ｌ／シクロヘキサ
ン−３，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
；フラン−６，４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフ
ラン−２１３−ジカルボン酸、ベンゾビラン−３，４−
ジカルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピリ
ジン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジ
カルボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸などの
複素環ジカルボン酸；の如きジカルボン酸を例示するこ
とができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数５以上の
ものが好ましく、とシわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数６以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジイソアミルエステル、ジル−ブチルエ
ステル、ジイソブチルエステル、ジーｔｔｔｒｔ−ブチ
ルエステル、ジイソアミルエステル、ジエチルエステル
、ジー２−エテルヘキシルエステル、ジｎ−オクテルエ
ステル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブチルエス
テルなどを例示することができる。

前記高活性チタン触媒成分（α）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するかまたは有しないマ
グネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシウ
ム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネ
シウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジプチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチル塩化マグネシウム
、ブテルマグネシワムノ・イドライドなどがあげられる
。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニタ
ム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状
状態であっても固体状態であってもよい。後者の還元能
を有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化マグ
ネジ９ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化
マグネシウムのようなハロダン水マグネシウム：メトキ
シ塩化マグネつウム、エトキシ塩化マグネシウム、イン
グロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イングロ
ボキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オク
トキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウ
ムのよう彦アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネ
シウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリ
ロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩などを例示することができる。また、これら還元能を
有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導したものあるいは、触媒
成分の調製時に誘導したものであってもよい。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さ
らにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい
。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有
しない化合物でラシ、特に好ましくはハロゲン含有マグ
ネシウム化合物、とシわけ塩化マグネシウム、アルコキ
シ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであ
る。

チタン触媒成分（α）の調製に用いられるチタン化合物
として例えばＴゼＣＯＲ）ｇＸ、−、（Ｒは炭化水素基
、ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン
化合物が好適である。よシ具体的には、ｒｓｃｔ、、Ｔ
ｉＢｒ４、ＴｉＩ４、などのテトラハＥ１ｍ　ｐ　：／
化ｆｌ；Ｉｙ　？、　Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ，）　Ｃｌ、、
７４（ＱＣ！Ｈ，）Ｃ１８、Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，
）Ｃｌ、、Ｔｉ　（ＱＣ，ＩＩ、）Ｂｒ３、Ｔｉ　（Ｏ
ｔｓｏ−Ｃ，Ｈ，）Ｂｙ。

などのトリハロゲン化アルコキシチタン；７４　（ＯＣ
Ｈ，）、Ｃ１，、Ｔ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、Ｃｌｔ。

Ｔｉ（□ｓ−Ｃ，Ｈ，）、Ｃｌ、　、Ｔ　ｉ　＜ＱＣ，
Ｈ，）、Ｂｒ。

などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＲ，
）、Ｃ１％Ｔ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、Ｃｌ。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）３Ｃ１，Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ，）
、Ｂｒなトノモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔ
ｉ　Ｃ０ＣＨｓ）、％　Ｔｓ　（ＱＣ，Ｈ，）、Ｔｉ（
Ｏｎ−（：’４Ｈ１１）４　　などのテトラアルコキシ
チタンなどを例示することができる。これらの中で好ま
しいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラ
ハロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チ
タンである。これらチタン化合物は単味で用いてよいし
、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロ
ゲン炭化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（α）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電
子供与体約α１ないし約１０モル、チタン化合物的Ｑ、
０５ないし約１０００モル程度の割合を例示することが
できる。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（α）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（６）およびＳ　
ｔ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（
Ｃ）の組合せ触媒を用いる。

上記（６）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡｔ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ）ｙ”；ｙ、ｍ
１ｒｉ　Ｏ＜ｍ≦６．０≦ｆｉ＜３、ｐは０≦ｐ≦５、
ｑは０≦ｑ＜５の数であって、しかも毒十ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉ
ｉ）一般式 ％式％ は前記と同じ）で六わされる第１族金属とアルミニウム
の錯アルキル化合などを挙げることかできる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、等は好まし
くは０く惧く３である。）、一般式 ％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦倶く３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ′およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
ｏ＜ｍ≦３．０≦九〈３．０≦ｑ＜ｓで、毒＋ｘ　＋　
ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを例示できる
。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニクムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジプチルアルミニウムブトキシドの如きジアルキルアル
はニクムアルコキシド；エテルアルミニクムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドの如きア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ紅
、ＡＩ　（ＯＲｔ）。、、などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドの如きジ
アルキルアルミニウムハライド；エテルアルミニウムセ
スキクロリド９、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニワムセスキグロミドの如きアルキルアル
ミニウムセスキハライド；エテルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プテルアルミニ
ウムジプロミドの如きアルキルアルミニウムシバライド
の如き部分的にハロゲン化すれたアルキルアルミニウム
；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウ
ムヒドリドの如きジアルキルアルミニクムヒドリド；エ
チルアルミニウムジヒｒリド、プロビルアルミニウムジ
ヒト９リドノ如キアル中ルアルミニウムジヒドリドなど
、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
；エテルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウム。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬｉＡＩＣＣｔ
Ｈａ）４、ＬｉＡｌ　（ＣｙＨ＋ｓン、などを例示でき
る。

また＜１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（Ｃ，Ｈ，）、ＡＩ　０ＡＩ（ＣｚＨｓＬ、ＣＣ
，Ｈ，）　ｔＡＩＯＡＩ　（０４Ｈａ）ｔ、（Ｃ，Ｈ，
）、ＡｔＮＡｌ　（Ｃ２Ｈ３）ｔ　、などを例示Ｃ，Ｈ
。

できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成
分（Ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシ
ラン（ａｒｙｌｏｚｙｓｉＬａｎｅ　）などである。

このような化合物の例として、式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）４
〜Ｃ式中、０≦ｎ≦６、Ｒは炭化水素基、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
ハロアルキル基、アミノアルキル基すど、またはハロゲ
ン；Ｒ１は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキ
ル基など：但し、ｎ個のＲ，、ｌ４−ｎ）個のＯＲ１基
は同一でも異っていてもよい〕で表わされるケイ素化合
物を挙げることができる。また、他の例としては、ＯＲ
Ｉ基を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエステ
ルなどを挙げることができる。また、さらに他の例とし
て２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を介し
て互いに結合されているような化合物を挙げることがで
きる。以上の有機ケイ素化合物はＳ　ｉ　−０−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応はせ、５ｊ−０
−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えば５ｉ−０−Ｃ結合を有しｎ　
ないハロゲン含有シラ／化合物またはシリコンハイドラ
イドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコキシ
基、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等と
の併用を例示することができる。有機ケイ素化合物はま
た他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有す
るものであってもよい。

よシ具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシン２ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシン２ン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラ／、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エテルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノグロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（α１ｌｙｌｏｒ；
ｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエ
トキシシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミノ
シランなどを例示することができる。これらの中でとく
に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン
、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラ／
等の前記式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）４−、で示されるもので
めシ、中でもこの式においてｎが０または１のものであ
る。

エチレンと炭素数５〜２０のα−オレフィンの共重合は
、液相、気相の何れの相においても行うことができるが
、とくに液相において共重合体が溶解する条件で行うの
が好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよ
いが、オレフィンそれ自身全反応媒体とすることもでき
る。融媒の使用量は、反応容積１１当シ、（α）成分が
チタン原子に換算して約０．０００１ないし約１．０ミ
リモル、（ｂ）成分が（α）成分中のチタン原子１モル
に対しくｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２０００
モル、好ましくは約５ないし約５００モルとなるように
、また（Ｃ）成分が（ｂ）成分中の金属原子１モル当り
（Ｃ）成分中のＳｔ原子が約０．００１ないし約１０モ
ル、好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに好ま
しくは約０．０５ないし約１モルとなるように用いられ
る。

これらの各触媒成分（ｄ）（ｂ）（Ｃ）は共重合時に王
者を接触させても良いし、また共重合前に接触させても
良い。この共重合前の接触に当っては、当量の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしり王者接触させても良い。またさらに共
重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であって
も良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃同
度である。圧力も適宜に選択でき、反応は大気圧ないし
約１００　ｋｇ／ｉ、好ましくは約２ないし約５０ｋｌ
ｉＪ／ｍ程度の加圧条件下で行うのが好ましい。

エチレン成分の含有量が９０〜９９モル％の範囲にある
超高分子量エチレン系共重合体を製造するためのエチレ
ンとα−オレフィンの供給割合は、重合圧力などによっ
て適宜に選択できる。たとえば、通常エチレン／α−オ
レフイ／（モル比）が１ないし１ｏｏｏａ程度の供給割
合を例示できる。

分子廿の調ｗ１は、重合温度、触媒成分の使用割合など
の重合条件を変えることによっである程度調節できるが
、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、高強度、高
弾性、優れた耐摩耗性を示すのみならず、優れた耐衝撃
性および透明性を示す点で特徴的である。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、押出成形、
中空成形、射出成形、プレス成形、真窒成形など任意の
成形方法により、パイプ、フィルム、シール、中空容器
、その他各Ｓ製品に成形でき、各種用途に供給すること
ができる。

成形に際し、各徨安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−３−１（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
４．４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、
ジラウリルチオジグロピオネート、リン酸系安定剤、脂
肪酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−（ビス−２−ヒドロキ
シエチル）アルキルアミン、１−（２′−ヒドロキシ−
ｓ　ｌ　、　　ｓ　／−ジーｔｅｒｔ　−）゛テルフェ
ニルツー５−クロルベンゾトリアソール、ステアリン酸
カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタル
サイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニ
ア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポ
リブテン、ワックス、合成または天然ゴムなどであって
もよい。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度または低密度のぼりエチレン、ポリプロピレン、プリ
ー１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、ブーリンＡ１エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水
マレイン酸グラフト物などを例示することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の超高分子量エチレン系共重合体微粉末を
実施例によって具体的に説明する。なお、実施例および
比較例において粒度分布、平均粒径、密度、融点、屈曲
モジュラスは次の方法で測定した。

（１）粒度分布　　コールタ−カウンターＴＡ’ｆｌ型
を用いて測定した。

（２）平均粒径　　向　上 （３）密　　度　　ＪＩＳ　　ｆ７１１２に示される密
度こうはい管を用いて測 定した。尚試験はばまずプレ スシートを作成しこのプレス シートから切り出した切片を １２０℃の温度で１時間アニ ーリングを実施しその後約１ 時間かけて室温まで冷却した ものを用いた。

（４）触　　　点　　示差走査熱量計によって測定した
。まず常温から１０℃／ 分の割合で２００℃まで昇温 し２００℃で１０分間保った。

次に１０°Ｃ／分の割合で室温 まで冷却した。その後再び １０６Ｃ／分の割合で昇温しこ の時の示差走査熱量計の加熱 カーブから融点を求めた。

（５）屈曲モジュラス　オルゼン型ステイクネステスタ
ー（東洋精機製、容量 ０．５〜＆０ポンド）を用いて 測定した。尚試験片は、まず プレスシートを作製し、作製 したプレスシートを７２時間 以上２３±１℃に放置した後 打抜機により６３．５ｆｌＸ１２．７ 鱈の試験片を打抜いて作成し た。

＋６１　　Ｂ　Ａ　Ｚ　Ｅ ■　スカイブフィルムの作成 長さ３００ｍ、外筒の内径１００鱈、内筒の外径５（１
ｍＯ金型に得られた粉末を入れ温度２００℃、５０ゆ／
ｃｄＧの圧力下に５時間保った。その後金型を水冷し１
００ｋｇ／ｃｒＩＧの圧力下に６時間保った。この操作
により得作成した。

■　得られたフィルムの透明性をＡＳＴＭ−Ｄ−１００
３の方法で測定した。（ＨＡＺＥ）（７）　　ダイン衝
撃強度 厚さ６ｆｉのプレスシートを作製した。作製したプレス
シートを２３℃±１℃に４８時間放置した試料から１５
ｍＸ５ｍの試験片を打ち抜いて作成した。

東洋精機製のダインスタンドテスターを用い荷該試料の
ダイン衝撃強度を測定した。

実施例　１ 〔触媒合成〕 無水塩化マグネシウム４．８ｋｇ、デカン２５．Ｏｌお
よび２−エチルへキシアルコール２ｉ４ＩＩを１３０℃
で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１１．１ｋｇを添加し、１３０℃にて
更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００
１に１時間に互って全量滴下装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０°Ｃに昇温し、１
１０℃に達したところで、ジイソプテルフタレ−）２．
７１を添加し、これよシ２時間同温度にて攪拌上保持す
る。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
１１０℃ヘキサンにて、洗液中の遊離のチタン化合物濃
度がＱ、　１ｍｍｏ　ｌ　／　ｌ以下になるまで、充分
洗浄する。以上の製造方法によシ、固体Ｔｉ触媒成分を
得た。

〔重合〕

内容積５０１の重合器にｎ−ヘキサン６０１１トリエチ
ルアルミニクム６５ｍｍｏｌ、　　ジフェニルジメトキ
シシラン１２　ｍｍｏ　ｌ　、　　上記固体Ｔｉ触媒成
分をチタン原子換算で０．６ｍｍｏｌを不活性ガス雰囲
気下で加えたのち５５℃に昇温した。

しかる後にエチレンガスを１４０　ＯＮＩ／Ｈプロピレ
ンガスを５ＯＮｌ／Ｈの速度で重合器に導入した。重合
温度はジャケット冷却により５５℃に保ち重合圧力は１
〜５ＫＧであった２時間経過後エチレンガス、プロピレ
ンガスの添加を止め冷却、脱圧を行ない得られた共重合
体と溶媒を濾過で分離した後共重合体は７０℃Ｎ２気流
下で減圧乾燥を行なった。

得られたポリマーの量、物性を表１に示した。

実施例　２ 実施例１と同様な方法で重合を折力った。ただしブロー
レンガス導入速を２０ＯＮｌ／Ｈとした。

得られたポリマーの量、物性を表１に示した。

実施例　３ 実施例１と同様な方法で重合を行なった。ただしプロピ
レンガスの導入速度を４０ＯＮｌ／Ｈとした。得られた
ポリマーの量、物性を表１に示した。

実施例　４ 内容積５０１の重合器にｎ−ヘキサン２７１１トリエチ
ルアルミニウム５５ｍｍ０１．ジメチルジメトキシシラ
ン１２ｍｔｎｏ！実施例１に示した固体Ｔｉ触媒成分を
Ｔｉ原子換算でＱ、　６　ｍｍ　ｏ　１を不活性雰囲気
下で加えたのち５５℃に昇温した。

その後４−メチルペンテン−１を３１加えた。しかる後
にエチレンガスを１４０ＯＮｌ／Ｈの速度で重合器に導
入した。重合温度はジャケット冷却により５５℃を保ち
圧力は１〜１．５ＫＧでめった。

２時間経過後エチレンガスの添加を止め冷却、脱圧を行
ない得られた共重合体と溶媒を濾過で分離した後、共重
合体は７０℃Ｎ、気流下で減圧乾燥を行なった。

得られたポリマーの量、物性を表１に示した。

比較例　１ 実施例１と同様な方法で重合を行なったただしプロピレ
ンガスの導入は行カわなかった。得られたポリマーの量
、物性を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンと炭素原子数が５〜２０のα−オレフィン
   に由来する超高分子量エチレン系共重合体であつて、 （１）エチレンと炭素数５〜２０のα−オレフィンとに
   由来する合計の重合単位を基準として、エチレンに由来
   する重合単位の含有率が８５〜９９モル％でありそして
   炭素数５〜２０のα−オレフィンに由来する重合単位の
   含有率が１〜１５モル％であり、 （２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ＾３の範
   囲にあり、 （３）結晶化度が６５％以下であり、 （４）屈曲モジユラスが５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ＾
   ３の範囲にある、 ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体。