JPH0710904B2 - ポリオレフイン組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン組成物及びその製造方法に関す
る。

さらに詳細には、芳香族ビニル化合物を主成分とする単
量体（Ａ）及び炭素原子数が５ないし10の範囲にあつて
かつ３以上の位置に分枝を有するα−オレフインを主成
分とする単量体（Ｂ）から得られるポリオレフイン組成
物及びその製造方法並びに該ポリオレフイン組成物から
なる樹脂用改質剤に関する。

〔従来の技術〕

特開昭55−165908号公報には、チタン成分と有機アルミ
ニウム化合物成分からなるいわゆるチーグラー型混合触
媒を使用して製造したプロピレンと４−メチル−１−ペ
ンテン、プロピレンと３−メチル−１−ブテン、プロピ
レンとスチレン、プロピレンとｐ−メチルスチレン及び
プロピレンと3,5,5−トリメチル−１−ヘキセンの共重
合体が記載されている。

また特開昭59−24712号公報には、チタン化合物がハロ
ゲン化マグネシウム上に担持されて成るプロピレンの重
合において立体特異性を有する配位触媒を使用して製造
したスチレンとプロピレンの共重合体及びスチレンとエ
チレンの共重合体が記載されている。

しかしながら、上に記載したプロピレン共重合体及びエ
チレン共重合体はいずれも耐熱性が充分ではなく、また
剛性及び硬度も充分でなかつた。

〔当該発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上で述べた従来のポリオレフイン共重合
体の耐熱性並びに剛性及び硬度が充分でないという欠点
を認識し、これらの諸性質の改善されたポリオレフイン
組成物を得ることについて鋭意研究した結果、芳香族ビ
ニル化合物を主成分とする単量体（Ａ）と炭素原子数が
５ないし10の範囲にあつてかつ３以上の位置に分枝を有
するα−オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）から上
記性質の改善されたポリオレフイン組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

したがつて、本発明の目的は耐熱性、剛性及び硬度の改
善されたポリオレフイン組成物及び該ポリオレフイン組
成物からなる樹脂用改質剤を提供することである。

また、本発明の他の目的は耐熱性、剛性及び硬度の改善
されたポリオレフイン組成物の製造方法を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、 芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体（Ａ）から誘
導された繰り返し単位から実質的になり135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範囲にあ
る重合体（Ｉ）、及び 炭素数が５ないし10の範囲にあつてかつ３位以上の位置
に分枝を有するα−オレフインを主成分とする単量体
（Ｂ）から誘導された繰り返し単位から実質的になり13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
の範囲にある重合体（II） を含有するポリオレフイン組成物であつて、該組成物に
おける上記単量体（Ａ）から誘導された繰り返し単位上
記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し単位の重量比が
10/90ないし90/10の範囲にあり、上記重合体（Ｉ）と上
記重合体（II）は緊密に混合しており、かつ135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範囲
にある上記ポリオレフイン組成物 が提供される。

また本発明によれば、 （ａ） マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステ
ル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合
物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ら
ずしも必要としない）を相互に反応させることによつて
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、芳香族ビニル化合物を
主成分とする単量体（Ａ）を重合させて135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範囲にあ
る重合体（Ｉ）を生成させる段階、及び 上記段階で得られた重合体（Ｉ）の存在下に炭素原子数
が５ないし10の範囲にあつてかつ３位以上の位置に分枝
を有するα−オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）を
重合させる段階 を実施し、かくして上記単量体（Ａ）から誘導された繰
り返し単位対上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し
単位の重量比が10/90ないし90/10の範囲にありかつ135
℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
の範囲にあるポリオレフイン組成物を製造することを特
徴とする方法 が提供される。

またさらに、本発明によれば、 （ａ） マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステ
ル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合
物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ら
ずしも必要としない）を相互に反応させることによつて
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が５ないし
10の範囲にあつてかつ３位以上の位置に分枝を有するα
−オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）を重合させて
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl
/gの範囲にある重合体（II）を生成させる段階、及び 上記段階で得られた重合体（II）の存在下に芳香族ビニ
ル化合物を主成分とする単量体（Ａ）を重合させる段階 を実施し、かくして上記単量体（Ａ）から誘導された繰
り返し単位対上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し
単位の重量比が10/90ないし90/10の範囲にありかつ135
℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
の範囲にあるポリオレフイン組成物を製造することを特
徴とする方法 が提供される。

さらにまた 芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体（Ａ）から誘
導された繰り返し単位から実質的になり135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範囲にあ
る重合体（Ｉ）、及び 炭素数が５ないし10の範囲にあつて３位以上の位置に分
枝を有するα−オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）
から誘導された繰り返し単位から実質的になり135℃の
デカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範
囲にある重合体（II） を含有するポリオレフイン組成物であつて、該組成物に
おける上記単量体（Ａ）から誘導された繰り返し単位対
上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し単位の重量比
が10/90ないし90/10の範囲にあり、上記重合体（Ｉ）と
上記重合体（II）は緊密に混合しており、かつ135℃の
デカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範
囲にある上記ポリオレフイン組成物からなる樹脂用改質
剤 が提供される。

本発明のポリオレフイン組成物は従来技術によつて得ら
れるポリオレフイン組成物よりも耐熱性が大きく、剛性
及び硬度が優れている。

また、本発明のポリオレフイン組成物はポリスチレン、
ポリプロピレン等の樹脂の改質剤として良好な性質を示
す。

さらにまた、本発明のポリオレフイン組成物は樹脂混合
物、たとえばオレフイン系重合体と芳香族ビニル系重合
体の混合物の相溶化剤として優れた性質を有している。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で使用することができる芳香族ビニル化合物とし
ては、各種スチレン、たとえばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ
−ブロムスチレン、ｏ−エチルスチレン、各種ビニルナ
フタリン、たとえば１−ビニルナフタリン、２−ビニル
ナフタリン、１−ビニル−４−メチルナフタリンが挙げ
られる。これら芳香族ビニル化合物は単独で使用するこ
とができるし、２種以上の芳香族ビニル化合物を混合し
て使用することもできる。さらに、芳香族ビニル化合物
とともに少量の非芳香族ビニル化合物、たとえばビニル
シクロヘキサンを含んでいてもよい。

好ましい芳香族ビニル化合物としてたとえばスチレン、
メチルスチレンを挙げることができる。

本発明で使用することができる炭素原子数が５ないし10
の範囲にあつてかつ３位以上の位置に分枝を有するα−
オレフインとしては、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙
げることができる。

本発明のポリオレフイン組成物を構成する重合体（Ｉ）
は、芳香族ビニル化合物を60モル％以上、好ましくは70
モル％以上、より好ましくは80モル％以上含有する単量
体（Ａ）から誘導された繰り返し単位から実質的になる
ものである。共重合されていてもよい共重合成分として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセンなどの炭素原子数１ないし20のα−オレフ
インを例示することができる。

また上記重合体（Ｉ）は、結晶性を有することができ、
その場合135℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3な
いし15dl/g、好ましくは0.5ないし10dl/g、より好まし
くは0.7ないし8dl/gの範囲にある。

さらに、上記重合体（Ｉ）は示差走査熱量計（DSC）に
より得られる融解曲線において主たるピークが180℃以
上に存在する。またＸ線回折法によつて測定した結晶化
度は０ないし30％の範囲にあり、密度は0.90ないし1.0
6、好ましくは0.92ないし1.06g/cm³の範囲である。

本発明のポリオレフイン組成物を構成する重合体（II）
は、炭素数が５ないし10の範囲にあつてかつ３位以上の
位置に分枝を有するα−オレフインを60モル％以上、好
ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上含
有する単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し単位から実
質的になるものである。共重合されていてもよい共重合
成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどの炭素原子数１ないし20のα
−オレフイン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物などを例示することができる。

上記重合体（II）は135℃のデカリン中で測定した極限
粘度が0.3ないし15dl/g、好ましくは0.5ないし10dl/g、
より好ましくは0.7ないし8dl/gの範囲にある。

さらに、上記重合体（II）は結晶性を有することがで
き、その場合示差走査熱量計（DSC）により得られる融
解曲線において主たるピークが180℃以上に存在する。
またＸ線回折法によつて測定した結晶化度は10ないし50
％の範囲にあり、その密度は0.84ないし0.98、好ましく
は0.84ないし0.97g/cm³の範囲である。

本発明のポリオレフイン組成物を構成する重合体（II
I）は、単量体（Ａ）から誘導された少くとも１つのブ
ロツクと単量体（Ｂ）から誘導された少くとも１つのブ
ロツクから実施的になるものである。

上記重合体（III）は135℃のデカリン中で測定した極限
粘度が0.3ないし15dl/g、好ましくは0.5ないし10dl/g、
より好ましくは0.7ないし８の範囲にある。

さらに、上記重合体（III）は示差走査熱量計（DSC）に
より得られる融解曲線において主たるピークが180℃以
上に存在する。また、Ｘ線回折法によつて測定した結晶
化度は10ないし50％の範囲にあり、その密度は0.84ない
し1.05g/cm³好ましくは0.85ないし1.04g/cm³の範囲にあ
る。

本発明のポリオレフイン組成物は相互に緊密に混合した
上記重合体（Ｉ）及び上記重合体（II）からなることが
できる。

さらに本発明のポリオレフイン組成物は相互に緊密に混
合した上記重合体（Ｉ）、上記重合体（II）及び上記重
合体（III）からなることができる。

本発明のポリオレフイン組成物において単量体（Ａ）か
ら誘導された繰り返し単位対単量体（Ｂ）から誘導され
た繰り返し単位の重量比は10/90ないし90/10、好ましく
は20/80ないし80/20、より好ましくは30/70ないし70/30
の範囲にある。

単量体（Ａ）から誘導された繰り返し単位の割合が重量
比で10/90よりも小さいと、得られるポリオレフイン組
成物は剛性及び硬度が大きく低下し、また樹脂混合物に
混入してもそれに充分な相溶性を賦与することが困難に
なる。

単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し単位の量の割合が
重量比で10/90よりも小さいと、得られるポリオレフイ
ン組成物は耐熱性、耐衝撃性が低下し、また樹脂混合物
に混入してもそれに充分に相溶性を賦与することが困難
になる。

本発明のポリオレフイン組成物を調製する方法として
は、次の方法を例示することができる。

（１） 特定の高活性チタン触媒成分及び有機アルミニ
ウム化合物触媒成分を含有する触媒の存在下に多段重合
を行なうことにより本発明のポリオレフイン組成物を調
製する方法。

（２） 上記重合体（Ｉ）、重合体（II）及び任意に重
合体（III）の細かい粉末をブレンドする方法。

これら２種の方法のうち、とくに前者の多段重合法を使
用すると相互に緊密に混合された本発明のポリオレフイ
ン組成物を容易に得ることができる。

この多段重合法は、上記単量体（Ａ）及び上記単量体
（Ｂ）を特定のチーグラー型触媒の存在下に特定の条件
で少くとも２段以上の多段重合で重合させ、必要に応じ
さらに高速剪断処理を施す方法である。

以下本発明の多段重合について説明する。本発明のポリ
オレフイン組成物は、たとえば （ａ） マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステ
ル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合
物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ら
ずしも必要としない）を相互に反応させることによつて
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約０ないし約200℃の
温度で、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体
（Ａ）を重合させ135℃のデカリン中で測定した極限粘
度が0.3ないし15dl/gの重合体（Ｉ）を生成させ、上記
触媒の存在下にかつ上記細かく分散された重合体（Ｉ）
の存在下に、炭素原子数が５ないし10の範囲にあつてか
つ３位以上の位置に分枝を有するα−オレフインを主成
分とする単量体（Ｂ）を、単量体（Ａ）対単量体（Ｂ）
の重量比が10/90ないし90/10の範囲で重合させることに
よつて製造することができる。

また、本発明のポリオレフイン組成物は、たとえば、 （ａ） マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステ
ル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合
物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ら
ずしも必要としない）を相互に反応させることによつて
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約０ないし約200℃の
温度で炭素原子数が５ないし10の範囲にあつてかつ３位
以上の位置に分枝を有するα−オレフインを主成分とす
る単量体（Ｂ）を重合させ135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度が0.3ないし15dl/gの範囲にある重合体（I
I）を生成させ、上記触媒の存在下にかつ細かく分散さ
れた上記重合体（II）の存在下に、芳香族ビニル化合物
を主成分とする単量体（Ａ）を、単量体（Ａ）対単量体
（Ｂ）の重量比が10/90ないし90/10の範囲で、重合させ
ることによつて製造することができる。

上に説明した方法では２段階の重合を行なつているが、
上記方法に更に別の重合段階を加えて３段階以上の重合
を行なう方法であつてもよい。

高活性チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有す
る。このようなチタン触媒成分（ａ）としては、マグネ
シウム／チタン（原子比）が好ましくは約２ないし約10
0、一層好ましくは約４ないし約70、ハロゲン／チタン
（原子比）が好ましくは約４ないし約100、一層好まし
くは約６ないし約40、ジエステル／チタン（モル比）が
好ましくは約0.2ないし約10、一層好ましくは約0.4ない
し約６の範囲にあるものが用いられる。また、その比表
面積は、好ましくは約3m²/g以上、一層好ましくは約40m
²/g以上、さらに好ましくは約100m²/gないし約800m²/g
である。

このようなチタン触媒成分（ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によつて実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。そのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示す
か、またはマグネシウムジハライドの通常の市販品のそ
れに比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分（ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金
属、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さ
らに有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の
元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積
や非晶性に影響を及ぼすことがあり、その場合には、そ
のような他成分を除去したときに前述したような比表面
積の値を示しかつ非晶性を示すものであることが好まし
い。

チタン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物（またはマグネシウム金属）、チタン化合物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物（ジエステル
を形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭50
−108385号、同50−126590号、同51−20297号、同51−2
8189号、同51−64586号、同51−92885号、同51−136625
号、同52−87489号、同52−100596号、同52−147688
号、同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103号、同5
6−811号、同56−11908号、同56−18606号などに開示さ
れた方法に準じて製造することができる。

これらチタン触媒成分（ａ）の製造方法の数例につい
て、以下に例示する。

（１） マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕すること
なく、電子供与体および／または有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件下
に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２） 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる。

（３） （２）で得られるものに、チタン化合物をさら
に反応させる。

（４） （１）や（２）で得られるものに電子供与体お
よびチタン化合物をさらに反応させる。

（５） マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下または不存在下に、およびチタン化合物の存在
下に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤
で予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理
する。但し、上記電子供与体を少なくとも１回は使用す
る。

これらの調製法の中では、触媒調製剤において、液状の
ハロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物
使用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用
したものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合物のみである必要はなく、
たとえばアルコール、フエノール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エ
ステル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の電
子供与体も使用することができる。

高活性チタン触媒成分（ａ）中の必須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルが好ましい。このようなジカ
ルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の例として
は、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コハク
酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマ
ル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカルボキ
シル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相
隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合し
た脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基を有す
る芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の
炭素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸
などのジカルボン酸のエステルを挙げることができる。

上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、マロン
酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマ
ロン酸、アリル（allyl）マロン酸、フエニルマロン
酸、などの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハ
ク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン酸；シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン
酸、シクロペンタン−1,1−ジカルボン酸、シクロペン
タン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−1,6−ジカルボン酸、シク
ロヘキセン−3,4−ジカルボン酸、シクロヘキセン−4,5
−ジカルボン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−
アリルシクロヘキサン−3,4−ジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−1,2−ジカル
ボン酸、ナフタリン−2,3−ジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸；フラン−3,4−ジカルボン酸、4,5−ジヒ
ドロフラン−2,3−ジカルボン酸、ベンゾピラン−3,4−
ジカルボン酸、ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピリジ
ン−2,3−ジカルボン酸、チオフエン−3,4−ジカルボン
酸、インドール−2,3−ジカルボン酸などの複素環ジカ
ルボン酸；の如きジカルボン酸を例示することができ
る。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチル
エステル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチルエ
ステル、ジイソアミルエステル、ジｎ−ヘキシルエステ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジｎ−オクチル
エステル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブチルエ
ステルなどを例示することができる。

前記高活性チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するかまたは有しないマ
グネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシウ
ム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネ
シウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげら
れる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミ
ニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、
液状状態であつても固体状態であつてもよい。後者の還
元能を有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メ
トキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、
イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネ
シウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキ
シマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウ
ム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ
−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フエノキシ
マグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカル
ボン酸塩などを例示することができる。また、これら還
元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能
を有するマグネシウム化合物から誘導したものあるいは
触媒成分の調製時に誘導したものであつてもよい。ま
た、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であつてもよ
い。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であつて
もよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還
元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、
アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシ
ウムである。

チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物
としては例えばTi（OR）gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、
などのテトラハロゲン化チタン;Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC
₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（O
iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン:Ti（OCH₃）Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂
Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン;Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）
₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン;Ti（OCH₃）_４、Ti（OC₂H₅）、Ti（On−C
₄H₉）_４などのテトラアルコキシチタンなどを例示する
ことができる。これらの中で好ましいものはハロゲン含
有チタン化合物、とくにはテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。これらチ
タン化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で用いて
もよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希
釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フエノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によつて異なり一概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電
子供与体約0.1ないし約10モル、チタン化合物約0.05な
いし約1000モル程度の割合を例示することができる。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（ａ）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）およびSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の
組合せ触媒を用いる。

上記（ｂ）成分としては、（ｉ）少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例
えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦
３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化合な
どを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-m （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウ
ム：トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシドの如きジアルキルアル
ミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドの如きア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ
¹ _2.5▼Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミドの如きジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドの如きアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプ
ロミドの如きアルキルアルミニウムジハライドの如き部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドの如きジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
の如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム。

前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）_４、
LiAl（C₇H₁₅）_４などを例示できる。

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であつてもよい。このような化合物として、
例えば（C₂H₅）AlOAl（C₂H₅）_２、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H
₉）、 などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
（ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシラン
（aryloxysilane）などである。このような化合物の例
としては、式RnSi（OR¹）_4-n〔式中、０≦ｎ≦３、Ｒは
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基など、またはハロゲン;R¹は炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基など；但し、ｎ個のＲ、
（４−ｎ）個のOR¹基は同一でも異つていてもよい〕で
表わされるケイ素化合物を挙げることができる。また、
他の例としては、OR¹基を有するシロキサン類、カルボ
ン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。ま
た、さらに他の例として２個以上のケイ素原子が、酸素
または窒素原子を介して互いに結合されているような化
合物を挙げることができる。以上の有機ケイ素化合物は
Si−Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する
化合物を予め反応させておき、あるいは重合の場で反応
させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用い
てもよい。このような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ結合
を有しないハロゲン含有シラン化合物またはシリコンハ
イドライドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、
アルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アル
コラール、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシ
ド等との併用を例示することができる。有機ケイ素化合
物はまた他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を
含有するものであつてもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyoxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエトキシシ
ロキサン、フエニルジエトキシジエチルアミノシランな
どを例示することができる。

ビニル芳香族化合物を主成分とする単量体（Ａ）の重合
及び炭素原子数が５ないし10の範囲にあつてかつ３位以
上の位置に分枝を有するα−オレフインを主成分とする
単量体（Ｂ）の重合は、液相、気相の何れの相において
も行うことができるが、とくに液相において重合体が溶
解又は分散する条件で行うのが好ましい。液相で重合を
行う場合は、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の
ような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、芳香族ビ
ニル化合物又はオレフインそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。触媒の使用量は、反応容積１当り、
（ａ）成分がチタン原子に換算して約0.0001ないし約1.
0ミリモル、（ｂ）成分が（ａ）成分中のチタン原子１
モルに対し（ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約2000
モル、好ましくは約５ないし約500モルとなるように、
また（ｃ）成分が（ｂ）成分中の金属原子１モル当り
（ｃ）成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、好ま
しくは約0.01ないし約２モル、とくに好ましくは約0.05
ないし約１モルとなるように用いられる。

これらの各触媒成分（ａ）（ｂ）（ｃ）は重合時に三者
を接触させても良いし、また重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当つては、当意の二者のみを自
由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部を
二者ないし三者接触させても良い。またさらに重合前の
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であつても良い
し、オレフイン雰囲気下であつても良い。

重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約０ないし約20
0℃、一層好ましくは約20ないし約180℃程度である。圧
力も適宜に選択でき、反応は大気圧ないし約100kg/c
m³、の条件下で行うのが好ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによつてある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明のポリオレフイン組成物は、押出成形、中空成
形、射出成形、プレス成形、真空成形など任意の成形方
法により、パイプ、フイルム、シール、中空容器、その
他各種製品に成形でき、各種用途に供給することができ
る。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、１−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。

本発明のポリオレフイン組成物は、また、他の熱可塑性
樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として
高密度、中密度または低密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、
エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、
これらの無水マレイン酸グラフト物などを例示すること
ができる。

以下本発明を実施例により具体的に示す。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によつて具体的に説明する。なお実
施例および比較例において、耐熱性の指標として融解曲
線、結晶化度、および軟化点を選び以下に示す方法で測
定した。また、他の特性すなわち剛性、衝撃強度、均一
性を以下の方法で測定した。

融解曲線：示差走査型熱量計を用い、厚さ0.1mmのプレ
スシートを10℃/minの昇温速度で50〜350℃まで測定
し、最大吸熱ピークをTmとした。

結晶化度：厚さ3mmのプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。

軟化点：厚さ1mmのプレスシートを1cm角に切り、直径0.
025インチの針を試験片面に当て、49gの荷重をかけて10
℃/minの速度で昇温し、針が0.1mmの深さだけ侵入した
時の温度を読みとつた。

剛性:ASTM−D790準拠による曲げ試験を行い決定した。

衝撃強度:ASTM−D256準拠によるアイゾツト衝撃試験
（ノツチ無し）を行い決定した。

均一性：プレスシートをミクロトームで小片化し、走査
型電子顕微鏡で観察した。

実施例１ ＜チタン触媒成分（ａ）の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン25mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml（150mmol）
を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸1.11g（7.5mmol）を添加し、13
0℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン
200ml（1.8mol）中に１時間に亙つて全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタ
レート2.68ml（12.5mmol）を添加しこれより２時間同温
度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁
させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて剛性
されたチタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥する。この様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の
組成はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウ
ム17.0重量％およびジイソブチルフタレート20.9重量％
であつた。

＜重合＞ 十分窒素置換した17のSUS製反応釜に脱水精製したデ
カン８、スチレンモノマー１を入れた後、トリエチ
ルアルミニウムを60mmol、トリメチルメトキシシランを
12mmol、チタン原子に換算して2.2mmolのチタン触媒成
分（ａ）を添加した。さらに水素を分圧で0.5atmとなる
まで加え、60℃に昇温し、重合を開始した。重合はスラ
リー状態で進行した。２時間重合を行つた後、脱圧し、
スラリーの一部（イ）を分析用に採取した。つづいて、
十分脱水精製した４−メチル−１−ペンテンを2.7添
加し、水素を分圧で0.5atmとなるまで加え、60℃で２時
間さらに重合を行つた。重合終了後、重合スラリーにイ
ソブチルアルコール１を加えて70℃で30分間撹拌し、
触媒を分解した。つづいて未反応モノマー、溶媒を遠心
分離機で除去し、真空乾燥後、2240gの白色パウダーを
得た。未反応モノマーおよび反応途中で採取したスラリ
ー（イ）のガスクロマトグラフイによる分析から、用い
たスチレンモノマーの58％が前段階の重合で消費され、
さらに23％が後段階の重合で消費されていることがわか
つた。最終的に得られた重合体中のスチレン単位の含量
は、赤外線吸収スペクトルで波数1585cm^-1における吸光
度から求め、36wt％であつた。また反応途中で採取した
スラリー（イ）中の重合体（Ｉ）および最終的に得られ
た重合体（Ｙ）のデカリン中135℃における極限粘度は
それぞれ、1.5dl/g、3.1dl/gであつた。以上の結果か
ら、本重合反応で得られた重合体は、デカリン中135℃
における極限粘度1.5dl/gスチレン単位100％の重合体
（Ｉ）およびデカリン中135℃における極限粘度3.7dl/g
の４−メチル−１−ペンテン単位86wt％を含むスチレン
・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体（II）か
ら成り（Ｉ）および（II）の重量比が26/74であること
がわかつた。得られた重合体の物性測定結果を表１に示
した。この実施例で得られた重合体組成から成形したプ
レスシートの断面の走査型電子顕微鏡写真によると、両
者の重合体は均一に分散していることがわかつた。

実施例２〜４ 実施例１において、スチレン、４−メチル−１−ペンテ
ンの使用量、重合時間、水素分圧を表１に記載した量に
変更した他は実施例１と同様に重合した。結果を表１に
示した。

実施例５ 十分窒素置換した17のSUS製反応釜に脱水精製したデ
カン８、スチレンモノマー１を入れた後、トリエチ
ルアルミニウムを60mmol、トリメチルメトキシシランを
12mmol、チタン原子に換算して2.5mmolのチタン触媒成
分（ａ）を添加した。さらに水素を分圧で0.5atmとなる
まで加え、ブテン−１を200g添加後、70℃まで昇温し、
1h重合反応を行つた。重合は溶液状態で進行した。脱圧
後、一部の溶液を分析用に採取した。つづいて、十分脱
水精製した４−メチル−１−ペンテンを2.7、ブテン
−１を200g加え、さらに水素を分圧で0.5atmとなるまで
加え70℃で２時間重合を行つた。重合終了後、イソブチ
ルアルコールを加えて70℃で30分間撹拌し、触媒を分解
した。生成ポリマーは大量のメタノール中で全析させ、
真空乾燥後2930gの白色ポリマーを得た。赤外線吸収ス
ペクトル、デカリン中135℃における極限粘度の測定か
ら、本重合反応で得られた重合体は、デカリン中135℃
における極限粘度1.3dl/gのスチレン単位83wt％を含む
スチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｉ）およびデ
カリン中135℃における極限粘度2.9dl/gの４−メチル−
１−ペンテン単位80wt％を含む４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体（II）から成り（Ｉ）および（II）の重合量
比が42/58であることがわかつた。得られた重合体の物
性測定結果を表１に示した。

実施例６ 十分窒素置換した17のSUS製反応釜に脱水精製したデ
カン８;4−メチル−１−ペンテンを2.7を入れた
後、トリエチルアルミニウムを12mmol、トリメチルメト
キシシラン12mmol、チタン原子に換算して0.2mmolのチ
タン触媒成分（ａ）を添加した。水素を分圧で0.5atmと
なるまで加え、50℃に昇温し、重合を開始した。重合は
スラリー状態で進行した。30分間重合を行つた後、脱圧
し、スラリーの一部を分析用に採取した。つづいてトリ
エチルアルミニウムを58mmol、チタン原子に換算して2m
molのチタン触媒成分（ａ）を加えスチレンを２添加
し、水素を分圧で0.5atmとなるまで加え、50℃で１時間
さらに重合を行つた。重合終了後、イソブチルアルコー
ル１を加えて70℃で30分間撹拌し、触媒を分解した。
未反応モノマー、溶媒を遠心分離機で除去し、真空乾燥
後2040gの白色ポリマーを得た。赤外線吸収スペクト
ル、デカリン中135℃における極限粘度の測定から、本
重合反応で得られた重合体はデカリン中135℃における
極限粘度4.3dl/gであり４−メチル−１−ペンテン単位1
00％の４−メチル−１−ペンテン重合体（II）およびデ
カリン中135℃における極限粘度2.8dl/gのスチレン単位
72wt％を含むスチレン・４−メチル−１−ペンテンラン
ダム共重合体（Ｉ）から成り、（II）および（Ｉ）の重
合量比が71/29であることがわかつた。得られた重合体
の物性測定結果を表１に示した。

実施例７ 十分窒素置換した17のSUS製反応釜に脱水精製したデ
カン８、スチレンモノマー１、４−メチル−１−ペ
ンテン200mlを入れた後、トリエチルアルミニウムを60m
mol、トリメチルメトキシシランを12mmol、チタン原子
に換算して2.2mmolのチタン触媒成分（ａ）を添加し
た。さらに水素を分圧で0.3atmとなるまで加え、50℃に
昇温し、重合を開始した。重合はスラリー状態で進行し
た。２時間重合後、脱圧し、スラリーの一部を分析用に
採取した。つづいて、十分脱水精製した４−メチル−１
−ペンテンをさらに2.7添加し、水素を分圧で0.5atm
となるまで加え、60℃で２時間重合を行つた。重合終了
後イソブチルアルコールを加えて70℃で30分間撹拌し、
触媒を分解した。未反応モノマー、溶媒を分離後、真空
乾燥し、2480gの白色ポリマーを得た。赤外線吸収スペ
クトル、デカリン中135℃における極限粘度の測定か
ら、本重合反応で得られた重合体は、スチレン単位82wt
％、デカリン中135℃における極限粘度2.2dl/gのスチレ
ン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体（Ｉ）
とデカリン中135℃の極限粘度4.1dl/gであり４−メチル
−１−ペンテン単位83wt％の４−メチル−１−ペンテン
・スチレンランダム共重合体（II）から成り前者と後者
の重合量比が31/69であることがわかつた。得られた共
重合体の物性測定結果を表１に示した。

実施例８ 実施例１において、４−メチル−１−ペンテンの代わり
に３−メチル−１−ブテンを用い、さらにスチレン、３
−メチル−１−ブテンの使用量、重合時間、水素分圧を
表１に記載した様に変更した他は実施例１と同様に重合
した。結果を表１に示した。

実施例９ 実施例１において、４−メチル−１−ペンテンの代わり
に３−メチル−１−ペンテンを用い、さらに３−メチル
−１−ペンテンの使用量、水素分圧を表１に記載した様
に変更した他は実施例１と同様に行つた。結果を表１に
示した。

実施例10 実施例１において、スチレンの代わりにｐ−メチル−ス
チレンを用いること以外は実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、４−メチル−１−ペンテンを全く用
いず、スチレンの単独重合体のみを生成させる他は実施
例１と同様に行つた。表１に示すように得られたポリス
チレンの剛性は高いものの耐熱性の指標である軟化点が
低いことがわかる。

比較例２ 実施例６においてスチレンを全く用いず、４−メチル−
１−ペンテンの単独重合体のみを生成させた。表１に示
すように、得られたポリ−４−メチル−１−ペンテンの
耐熱性（軟化点）は高いものの、剛性が低いことがわか
る。

〔発明の効果〕 本発明により従来技術によるポリオレフイン組成物と異
なり、耐熱性と同時に剛性及び硬度のすぐれたポリオレ
フイン組成物を得ることができる。

また本発明のポリオレフイン組成物はポリエチレン、ポ
リプロピレン等のオレフイン重合体及び共重合体また、
ポリスチレン、ABS樹脂、PPO等の芳香環を有する重合体
の改質剤として使用することができる。

またさらに本発明のポリオレフイン組成物はポリオレフ
インとポリスチレンの混合物の如き樹脂混合物の相溶化
剤として使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/18 ＬＣＨ 25/04 ＬＤＳ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体
   （Ａ）から誘導された繰り返し単位から実質的になり13
   5℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
   の範囲にある重合体（Ｉ）、及び 炭素数が５ないし10の範囲にあつてかつ３位以上の位置
   に分枝を有するα−オレフインを主成分とする単量体
   （Ｂ）から誘導された繰り返し単位から実質的になり13
   5℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
   の範囲にある重合体（II） を含有するポリオレフイン組成物であつて、該組成物に
   おける上記単量体（Ａ）から誘導された繰り返し単位対
   上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し単位の重量比
   が10/90ないし90/10の範囲にあり、上記重合体（Ｉ）と
   上記重合体（II）は緊密に混合しており、かつ135℃の
   デカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範
   囲にある上記ポリオレフイン組成物。
2. 【請求項２】（ａ） マグネシウム化合物、チタン化合
   物、ジエステル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグ
   ネシウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む
   場合には必らずしも必要としない）を相互に反応させる
   ことによつて形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲ
   ン及びジエステルを必須成分とする高活性チタン触媒成
   分 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
   分、 から形成される触媒の存在下に、芳香族ビニル化合物を
   主成分とする単量体（Ａ）を重合させて135℃のデカリ
   ン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範囲にあ
   る重合体（Ｉ）を生成させる段階、及び 上記段階で得られた重合体（Ｉ）の存在下に炭素原子数
   が５ないし10の範囲にあつてかつ３位以上の位置に分枝
   を有するα−オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）を
   重合させる段階、 を実施し、かくして上記単量体（Ａ）から誘導された繰
   り返し単位対上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し
   単位の重量比が10/90ないし90/10の範囲にありかつ135
   ℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
   の範囲にあるポリオレフイン組成物を製造することを特
   徴とする方法。
3. 【請求項３】（ａ） マグネシウム化合物、チタン化合
   物、ジエステル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグ
   ネシウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む
   場合には必らずしも必要としない）を相互に反応させる
   ことによつて形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲ
   ン及びジエステルを必須成分とする高活性チタン触媒成
   分 （ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成
   分、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が５ないし
   10の範囲にあつてかつ３位以上の位置に分枝を有するα
   −オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）を重合させて
   135℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl
   /gの範囲にある重合体（II）を生成させる段階、及び 上記段階で得られた重合体（II）の存在下に芳香族ビニ
   ル化合物を主成分とする単量体（Ａ）を重合させる段階 を実施し、かくして上記単量体（Ａ）から誘導された繰
   り返し単位対上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し
   単位の重量比が10/90ないし90/10の範囲にありかつ135
   ℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
   の範囲にあるポリオレフイン組成物を製造することを特
   徴とする方法。
4. 【請求項４】芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体
   （Ａ）から誘導された繰り返し単位から実質的になり13
   5℃のデカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/g
   の範囲にある重合体（Ｉ）、及び 炭素数が５ないし10の範囲にあつて３位以上の位置に分
   枝を有するα−オレフインを主成分とする単量体（Ｂ）
   から誘導された繰り返し単位から実質的になり135℃の
   デカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範
   囲にある重合体（II） を含有するポリオレフイン組成物であつて、該組成物に
   おける上記単量体（Ａ）から誘導された繰り返し単位対
   上記単量体（Ｂ）から誘導された繰り返し単位の重量比
   は10/90ないし90/10の範囲にあり、上記重合体（Ｉ）と
   上記重合体（II）は緊密に混合しており、かつ135℃の
   デカリン中で測定した極限粘度が0.3ないし15dl/gの範
   囲にある上記ポリオレフイン組成物からなる樹脂用改質
   剤。