JPS6257407A - 超高分子量エチレン系共重合体微粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量エチレン系共重合体の微粉末に関す
る。さらに詳しくは無機充填剤配合成形物用に好適な超
高分子量エチレン系共重合体の微粉末に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンは、軽量であり、耐摩耗性、耐
衝撃性、耐薬品性、自己潤滑性などに優れた樹脂として
機械部品、ライニング材、スポーツ用品など多くの用途
に用いられつつちる。しかしながら、超高分子量ポリエ
チレンは溶融時においても殆ど流動性を示さないため、
加工が難しく、製品形状によっては表面が綺麗に仕上ら
なかったシ、あるいは成形むらによって充分な強度を示
さなかったりすることがある。とくに無機充填剤を多量
に配合した成形品にちっては、外観が悪く、また衝撃強
度や伸びなどの物性が無機充填剤の配合量を増すにつれ
著しく低下する傾向にあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な超高分子量エチレン系共重合体の
微粉末を提供することにある。

本発明の他の目的は、無機充填剤を含有しない場合はも
ちろんのこと無機充填剤を相轟量含有する場合にかいて
さえ、優れた外観及び物性を示す成形品を与える超高分
子量エチレン系共重合体微粉末を提供するととＫある。

本発明のさらに他の目的は、高強度、高弾性、優れた耐
摩耗性および優れた耐衝撃性、特に低温における優れた
耐衝撃性を示す成形品を与える超高分子量エチレン系共
重合体の微粉末を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、他の樹脂に対して分散性良
く配合することができそして超高分子量エチレン系共重
合体に由来する物性を付与することのできる超高分子量
エチレン系共重合体の微粉末を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、それ自体をシンタリング成
形等〈付することによって例えば濾過機等に好適に使用
される多孔質材料を容易に与える、均一な微粒子からな
る超高分子量エチレン系共重合体微粒子を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、エチレンと炭素
数が３〜２０のα−オレフィンに由来する超高分子量エ
チレン系共重合体の微粉末であって、該超高分子量エチ
レン系共重合体は （１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとに
由来する合計の重合単位を基準として、エチレンに由来
する重合単位の含有率が８５〜９９モル係であシ、そし
て炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する重合単位
の含有率が１〜１５モル％であり、 （２）密度が０．８８０〜０．９３０　ｇ／ａｎ”の範
囲にあり、 （３）結晶化度が６５％以下であシ、 （４）屈曲モジュラスが５００〜４０００の範囲にあり
、そして 該微粉末は （５）平均粒径が１〜５０μｍの範囲にあシ且つ少くと
もその９０重量係が７０μｍ以下の範囲の粒径を有して
いる、 ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体微粉末
によって達成される。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと
炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、エ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとに由来する
合計の重合単位を基準として、エチレンに由来する重合
単位の含有率が８５〜９９モルチであシそして炭素数３
〜２０のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率が
１〜１５モルチのものである。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば下記
式（Ａ）、 ここでＲ′およびＲ１は水素原子又は炭素数１〜１８の
一価の有機基である、但しＲ１およびＲ２が同時に水素
原子であることはなくまたＲ１とＲ２の炭素数の合計が
１８を超えることはない、 で表わされるものがあげられる。炭素数３〜２０のα−
オレフィンとしては、上記式（Ａ）においてＲ１が水素
原子であシそしてＲ２が炭素数１〜１８のアルキル基で
あるものが好ましい。

かかるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、３．３−ジメチル−１−ブテ
ン、ステレン等を挙げることができる。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、例えば上記
式（Ａ）のα−オレフィンを用いて得られたものＫあっ
ては、エチレンに由来する下記重合単位（Ｂ）： →ＣＨ，−ＣＨ，−）− と上記式（Ａ）のα−オレフィンに由来する下記重合単
位（Ｃ）： 一←ＣＨ！−Ｃ→− ここで、Ｒ１およびＲ２は上記式（Ａ）に同じである、 とを有している。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと
炭素数３〜２０のα−オレフィンとに由来する合計の重
合単位を基準として、上記式（Ｂ）で表わされるエチレ
ンに由来する重合単位を８５〜９９モルチ、好ましくは
９０〜９９モルチで含有しておシ、また上記式（Ｑで表
わされる如き炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来す
る重合単位を１〜１５モルチ、好ましくは１〜１０モル
チで含有している。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体はさらに０．８
８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ”の範囲にある密度、好まし
くは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｒＩＬ”の範囲にあ
る密度を有している。

また、本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、６５
％以下の結晶化度、好ましくは３５〜６５％の結晶化度
を有している。なお、ここでいう結晶化度とは、ニス・
エル・アガーワル（Ｓ、Ｌ。

Ａｇｇａ　ｒｗａ　ｌ　）のジャーナルオブポリマーサ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）、１８．１７（１９５５）に示された方
法に準じ、Ｘ線回折法によシ求められる回前図形の結晶
部分の散乱の積分強度の全散乱強度に対する比を結晶化
度とした。さらに、本発明の超高分子量エチレン系共重
合体は、５００〜４０００．好ましくは１０００〜４０
００の範囲にある屈曲モジュラスを有している。

上記の如き、比較的低い密度、低い結晶化度および小さ
い屈曲モジュラスは、本発明の超高分子量エチレン系共
重合体の特徴であり、公知の超高分子量エチレン重合体
と明瞭に区別し得る特性である。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体の微粉末は、平
均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあり且つ少くともその
９０重ｉ％が７０μｍ以下の範囲にある粒径を有してい
る。上記範囲内において、好ましい平均粒子径は３〜３
０μｍの範囲内にあシそしてその９０重量％が好ましく
は５０μｍ以下の範囲にある粒径を有している。。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕として、好ましく
は少くとも１０ｃｌｔ／ｇの値を示し、より好ましくは
１３〜５０　ｄｉ　／Ｅｌの値を示す。

本発明の共重合体は、示差走査熱量計によって測定した
融点が好ましくは１１８〜１３５℃、よシ好ましくは１
２０〜１３５℃の範囲にある。

また、本発明の共重合体は、共重合体主鎖の炭素１００
０個当シの分岐度が好ましくは少くとも１であり、より
好ましくは少くとも３であるものである。なお、ここで
いう分岐度とは、ジー・ジエイ・レイ、ピー・イー・ジ
ョンノンおよびジエイ・アール・ノックス（Ｇ、　Ｊ、
　Ｒａｙ　、　Ｐ、　Ｅ。

Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、　ＲｏＫｎｏｘ、　）の
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
）、１０，７７３（１９７７）、に開示された方法に準
じ、炭素−１３核磁気共鳴（１ｓＣ−ＮＭＲ）　　スペ
クトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用い
て、その面積強度より求めた値である。

さらに、本発明の共重合体は、下記式 ％式％） 〔但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平
均分岐度を示す、〕 で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が、好ましく
は４００以下、例えば０＜Ｕ≦４００、より好ましくは
３００以下のものである。

該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分の分布を
示すパラメーターであって、値が大きいほど組成分布が
広いことを意味している。なお、上記式におけるＣＷ及
びＣｎは以下の方法によシ測定決定された値である。

共重合体の組成分別を行うために該共重合体をｐ−キシ
レンとプチルセロンルブとの混合溶媒（容量比：ｓｏ／
２０）に、耐熱安定剤２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−メチルフェノールの共存下で溶解後、硅藻土（商品
名セライト５６０ジヨンマンビル社（米）製）にコーテ
ィングしたものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒
と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させながら、
カラム内温度を３０℃から５℃きざみで１２０℃迄段階
的に上昇させて、コーティングした共重合体を分別し、
その後メタノールに再沈後、炉別・乾燥して分別物を得
る。次いで各分別物の炭素数１０００当たシの分岐数Ｃ
を上記と同様にして１９ｃｍＮＭＲ法によシ求め、分岐
数Ｃと各分別区分の累積重量分率Ｉ（ｗ）とが次の式（
１）の対数正規分布に従っているとして、最小自乗法に
よシＣｗ及びＣｎを求める。

但し式中β２は β”　＝　２　ｔｎ　（Ｃｗ／Ｃｎ）　　　　　（２）
で表わされ、ＣＯ２は Ｃｏ　”＝　Ｃｗ　ｘ　Ｃｎ　　　　　　　　　（３）
で表わされる。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、たとえば、 （ａ）　　マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化
合物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必
らずしも必要としない）を相互に反応させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及ヒジエ
ステルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、（ｂ）
　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ）Ｓｉ
−０−Ｃ結合を有する有機硅未化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に製造される。

該触媒を超高分子量エチレン系共重合体を製造するオレ
フィンの重合反応に実際に使用する前に、予め不活性炭
化水素媒体中で該高活性チタン触媒成分（ａ）を用いて
該媒体に可溶な重合体を形成する少量のα−オレフィン
を予備的に重合（予備重合）させることによって該高活
性チタン触媒成分を微粒化させて、これを該触媒の一成
分としてオレフィンの重合反応に使用することによって
、本発明の上記高分子量エチレン系共重合体を微粒子と
して製造することができる。

この予備重合に有利に使用できる不活性炭化水素として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンのヨウな芳香族炭化水素、ジクロルエタン、クロ
ルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などを例示する
ことができる。

予備重合に用いることのできるα−オレフィンとしては
、炭素数６以上の直鎖α−オレフィンが好ＩＬ＜、例え
ば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセンなどを好適例と
して示すことができる。勿論、予備重合条件によっては
、その他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−
ペンテンなども使用することができる。

予備重合は、高活性チタン触媒成分（ａ）が重合によっ
て破砕され、その平均粒径が元の平均粒径よシ小さくな
るまで、好ましくはＩＡ以下、さらに好ましくはに以下
、もつとも好ましくは　／　以下となるように行うのが
よい。そして予備重合後における平均粒径が少なくとも
２μ以下、とくに好ましくは０．５μ以下、さらに好ま
しくは０．１μ以下となるように行うのがよい。そのた
めには以下に述べるような予備重合条件の範囲内で適当
な条件を採用すればよい。

高活性チタン触媒成分（ａ）としては、平均粒径が約１
００ないし約１μ程度、とくに約５０ないし約１μ程度
となるように調製されたものを用いるのが好ましい。そ
して不活性炭化水素媒体１ｔに対し、高活性チタン触媒
成分（ａ）を０．０１ないし１００ミリモル、とくに０
．０５ないし１０ミリモルとなる濃度で用い、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（ｂ）を、人１／Ｔｉ（原子比
）が０．１ないし５００１とくに０．５ないし１００と
なるような割合で用いるのがよい。予備重合反応混合液
は、通常はそのｉｔ重合に用いるのが有利であるので、
予備重合量を過度に多くするのは得策ではなく、通常は
Ｔｉ　１ミリモル当シ、０．１ないし３００ｇ、とくに
１ないし３００ｇ、さらに好ましくは工ないし１００ｇ
のα−オレフィンを重合させるのがよい。予備重合の適
当な温度範囲は、α−オレフィンの種類によっても異な
るが、通常は−２０ないし２００℃、とくにＯないし１
００℃の範囲が好ましい。分子量、立体規則性制御の目
的で、／Ｘロゲン化炭化水素、金属／％ロゲン化物水素
、電子供与体などを用いてもよい。

高活性チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分（ａ）としては、マグネシ
ウム／チタン（原子比）が好ましくは約２ないし約１０
０、一層好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／チタ
ン（原子比）が好ましくは約４ないし約１００、一層好
ましくは約６ないし約４０、ジエステル／チタン（モル
比）が好ましくは約０．２ないし約１０、一層好ましく
は約０．４ないし約６の範囲にあるものが用いられる。

また、その比表面積は、好ましくは約３ｍ”／ｇ以上、
一層好ましくは約４ｏｍ”／ｇ以上、さらに好ましくは
約１００ｍ”／ｇないし約８００ｍ！／ｇである。

このようなチタン触媒成分（ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。そのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非品性を示すか
、またはマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれ
に比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分（ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非晶性に影響を及ぼすことがあシ、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。

チタン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物（またはマグネシウム金属）、チタン化合物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物（ジエステル
を形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭５
０−１０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１
−２０２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４
５８６号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２
５号、同５２−８７４８９号、同５２−１００５９６号
、同５２−１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、
同５３−２５８０号、同５３−４００９３号、同５３−
４３０９４号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３
５１０３号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号
、同５６−１８６０６号などに開示された方法に準じて
製造することができる。

これらチタン触媒成分（ａ）の製造方法の数例について
、以下に例示する。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕することな
く、電子供与体および／または有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化金物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件下に
液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物をさ
らに反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物をさらに反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、およびチタン化合物の存在下
に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る。

但し、上記電子供与体を少なくとも１回は使用する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合物のみである必要はなく、
たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン
、エーテル、カルボン酸、カルホン酸無水物、炭酸エス
テル、モノニスｆル、アミンなどジエステル以外の電子
供与体も使用することができる。

高活性チタン触媒成分（ａ）中の必須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルが好ましい。このようなジカ
ルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の例としては
、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コハク酸、
マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸
、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカルボキシル
基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣る
２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した脂
環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基を有する芳
香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の炭素
原子にカルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸など
のジカルボン酸のエステルを挙げることができる。

上記ジカルボン酸のよシ具体的な例としては、マロン酸
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル（ａｌｌｙｌ）マロン酸、フェニルマロン
酸、などの置換マロン酸；コハク酸：エチルコハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコへ
り酸、イタコン酸すどの置換コハク酸；マレイン酸；シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸
；シクロペンタン−１、１−シトラコン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン
酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘ
キセン−４，５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナ
ジック酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−ジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリ
ン−１゜２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−３゜４−
ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン−２１３−ジカ
ルボン酸、ベンゾピラン−３，４−ジカルボン酸、ピロ
ール−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、チオフェン−３゜４−ジカルボン酸、インド
ール−２、３−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸
；の如きジカルボン酸を例示することができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とシわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、と〈Ｋは炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、シｎ−７’ロピルエステル、ジｎ　−フ
テルエＸチル、ジインブチルエステル、ジーｔ６ｆｔ−
ブチルエステル、ジイソアミルエステル、モロ−ヘキシ
ルエステル、ジー２−エチルヘキシルエステル、シロ−
オクチルエステル、ジイソデシルエステル、エテルｎ−
ブチルエステルなどを例示することができる。

前記高活性チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するかまたは有しないマ
グネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシウ
ム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネ
シウム化合物、例えばジエチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム、シチジルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム
、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム
、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム
、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウム／梢。

ドライドなどがあげられる。これらマグネシウム化合物
は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用い
ることもでき、また、液状状態であっても固体状態であ
ってもよい。後者の還元能を有しないマグネシウム化合
物の例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、インプロポキシ塩化マグネシウム
、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシ
ウムのようなアルコキシマグネシウムハライド：フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウムハライド：エトキ
シマグネシウム、インプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキソキシマグネシウムのよう女アルコキシマグネ
シウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシ
マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム：ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、これら還元能を有しないマグネシウム化合物
は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘
導したものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したもの
であってもよい。また、該マグネシウム化合物は他の金
属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２２１
以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有
しない化合物であシ、特に好ましくはハロゲン含有マグ
ネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキ
シ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであ
る。

チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物
として例えばＴｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水Ｌ　
Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。よシ具体的には、ＴｉＣ１，、Ｔｉ
Ｂｒ、、ＴｉＩ、などノテトラハロゲン化チタン：　Ｔ
　ｉ　（ＯＣＨ，）ＣＩ、　、Ｔ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ，）
ＣＩ８、Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）　）ＣＩ、、Ｔｉ
（ＱＣ，Ｈ５）Ｂｒ、、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ，Ｈ，）Ｂ
ｒ、＠どのトリハロゲ７　化７　ルコキシチタン；　Ｔ
ｉ　（ＯＣＨ８）、ＣＩ、　、Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、
ＣＩ、、Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）、ＣＩ、　、Ｔｉ（
ＱＣ，Ｈ５）、Ｂｒ、などのジハロゲン化アルコキシチ
タン：　Ｔｉ　（ＯＣＨ８）３Ｃ１。

Ｔｉ　（ＱＣ！Ｈ，）３ＣＩＸＴｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，
）、ＣＩ。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）、Ｂｒ　　などのモノハロゲン化ト
リアルコ＊　シｆ　ｆｉ　ン：　Ｔｉ　（ＯＣＨ，）４
、Ｔ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）
４などのテトラアルコキシチタンなどを例示することが
できる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタ
ン化合物、とくにはテトラハロゲン化チタンであり、と
くに好ましいのは四塩化チタンである。これらチタン化
合物は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい
。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分（ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電
子供与体約０．１ないし約１０モル、チタン化合物的０
．０５ないし約１０００モル程度の割合を例示すること
ができる。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（ａ）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）　ｉ−よび
５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（
Ｃ）の組合せ触媒を用いる。

上記（ｂ）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１な１、−５
Ｌ１５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
はＱ（ｍ≦３、Ｏ≦ｎ　（３、ｐは０≦ｐく３、ｑはＯ
≦ｑく３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（１１）一
般式 ％式％ （ココでＭｌはＬｉ、ＮａＸＫであｋ、Ｒ’は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムの錯アルキ
ル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０（ｍ（３である。）、一般式 ％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ　（
３である。）、一般式 ％式％） （ここでｌ（＋およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン
、Ｏ（ｍ≦３．０≦ｎ　（３，０≦ｑく３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリプルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシドの如きジアルキルアル
ミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドの如きア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ２
，５ＡＩ（ＯＲ）。、５　などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドの如きジ
アルキルアルミニウムハライド：エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドの如きアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジプロミドの如きアルキルアルミニウムシバライドの
如き部分的にハロゲン化されタアルギルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドの如きジアルキルアルミニウムヒドリド；エチ
ルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒ
ドリドの如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、そ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウム。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬｉＡ１（Ｃ。

ＨりいＬ　ｉ　Ａｌ　（Ｃ７Ｈ１，）　、などを例示で
きる。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合したＭ機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（０２Ｈり！　Ａｌ０Ａｌ　（ＣｔＨｓ）ｔ、（
Ｃ＊Ｈｑ）ｔＡｌｏＡｌ　（Ｃ４ＨａＩ）！、（ＣｔＨ
ｙ）ｔＡ’ＮＡｌ（ＣｔＨｓ）イｔＨ５ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（
Ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン
（ａｒｙｌＯｘｙＳｉｌａｎｅ）などである。このよう
な化合物の例として、式Ｒｎ５ｉ（ＯＲＪ４−ｎ〔式中
、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基など、またはハロゲン；Ｒ′
は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など
；但し、ｎ個のＲ％（４−ｎ）個のＯＲ，１基は同一で
も異っていてもよい〕で表わされるケイ素化合物を挙げ
ることができる。また、他の例としては、ＯＲ１基を有
するシロキサン類、カルボン類のシリルエステルなどを
挙げることができる。また、さらに他の例として２個以
上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を介して互いに
結合されているような化合物を挙げることができる。以
上の有機ケイ素化合物は８ｉ−０−Ｃ結合を有しない化
合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させておき
、あるいは重合の場で反応させ、８ｉ−０−Ｃ結合を有
する化合物に変換させて用いてもよい。このような例と
して、例えば５ｉ−０−Ｃ結合を有しないハロゲン含有
シラン化合物またはシリコン１１イドライドと、アルコ
キシ基含有アルミニウム化合物、アルコキシ基含有マグ
ネシウム化合物、その他金属アルコラード、アルコール
、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併用を例示す
ることができる。有機ケイ素化合物はまた他の金属（例
えばアルミニウム、スズなど）を含有するものであって
もよい。

ヨシ具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリインプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ
）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエト
キシジシロキサン、フェニルジエトキシジエテルアミノ
シランなどを例示することができる。これらの中でとく
に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン
等の前記式Ｒｎ　Ｓ　ｉ（ＯＲ’　）　４ｎ　で示され
るものであり、中でもこの式においてｎがＯ”ｔたは１
のものである。

エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合は
、液相、気相の何れの釦においても行うことができるが
、とくに液相において共重合体が溶解する条件で行うの
が好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよ
いが、オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもでき
る。触媒の使用具は、反応容積１を当り、（ａ）成分が
チタン原子に換算して約０．０００１ないし約１．０　
ミリモル、（ｂ）成分が（ａ）成分中のチタン原子１モ
ルに対しくｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２００
０モル、好ましくは約５ないし約５００モルとなるよう
に、また（Ｃ）成分が（ｂ）成分中の金属原子１モル当
り（Ｃ）成分中のＳｉ原子が約０１００１ないし約１０
モル、好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに好
ましくは約０．０５ないし約１モルとなるように用いら
れている。

これらの各触媒成分（ａ）（ｂ）（Ｃ）は共重合前の予
備重合時に接触でせることかでき、その際、前記の如く
、例えばチタン触媒成分（ａ）と有機アルミニウム触媒
成分（ｂ）のみを選択して接触させることもできる。ま
た各成分の一部を予め接触させてもよい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度である。圧力も適宜に選択でき、反応は大気圧ないし
約１００ｋｌ？ｈ社好ましくは約２ないし約５０ｋｊ７
≦、程度の加圧条件下で行うのが好ましい。

エチレン成分の含有量が９０〜９９．７モルチの範囲に
ある超高分子量エチレン系共重合体を製造するためのエ
チレンとα−オレフィンの供給割合は、重合圧力などに
よって適宜に選択できる。たトエば、通常エチレン／α
−オレフィン（モル比）が１ないし１００００程度の供
給割合を例示できる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の超高分子量エチレン系共重合体の微粉末は、該
共重合体それ自体が高弾性、高強度、優れた耐摩耗性、
優れた耐衝零性を持つという特徴を有するのみならず、
他の樹脂に対して分散性良く配合することができまた相
当量の無機充填材を含有する場合においても優れた外観
および物性を示す成形品を与えるという特徴も有する。

〔実施例〕

次に、本発明の超高分子量エチレン系共重合体微粉末を
実施例によって具体的に説明する。なお、実施例および
比較例において粒度分布、平均粒径、密度、融点、屈曲
モジュラスは次の方法で測定した。

（１）粒度分布　コールタ−カウンターＴＡＩＩ型を用
いて測定した。

（２）平均粒径　間　上 （３）密　　度　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１２に示される
密度こうばい管を用いて測定した。尚試験片はまずプレ
スシートを作成しこのプレスシートから切シ出した切片
を１２０℃の温度で１時間アニーリングを実施しその後
約１時間かけて室温まで冷却したものを用いた。

（４）融　　点　示差走査熱量計によって測定した。

まず常温から１０℃／分の割合で２００℃まで昇温し２
００℃で１０分間保った。次に１０℃／分の割合で室温
まで冷却した。

その後再び１０℃／分の割合で昇温しこの時の示差走査
熱量計の吸熱カーブから融点を求めた。

・　　（５）屈曲モ”ジュラス　オルゼン型スチイフネ
ステスター（東洋精機製、容量０．５〜３．０ポンド）
を用いて測定した。尚試験片は、まずプレスシートを作
製し、作製したプレスシートを７２時間以上２３±１℃
に放置した後打抜機によシロ　３．５＋１ＩＪＸ　Ｉ　
１７ｍの試験片を打抜いて作成した。

実施例１ 〔触媒合成〕 無水塩化マグネシウム４．８ｋｌ？、デカン２５．　Ｏ
ｔおよび２−エチルへキシアルコール２３．４１を１３
０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸１１．１ｋＰを添加し、１３０℃
にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２
００を中に１時間に亙って全量滴下装入する。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し
、１１０℃に達したところで、ジインブチルフタレート
２−７ｔを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保
持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃ヘキサンにて、洗液中の遊離のチタン化合
物濃度が０．１　ｍｍｏ　１　／　を以下になるまで、
充分洗浄する。以上の製造方法によシ、固体Ｔｉ触媒成
分を得た。

〔前処理〕

２ｔのガラス製容器に上記固体触媒成分をチタン原子換
算テ１５ｍｍｏｌＸｎ−デカ／１５００ＣＣトリエチル
アルミニウム４５　ｍｍｏ　Ｉを不活性ガス雰囲気下で
加えた後攪拌下ｎ−ヘキセン−１１００ｇを２時間かけ
て滴下し固体触媒成分が微粒化されたスラリーを得た。

〔重合〕

内容積５０ｔの重合器にｎ−ヘキサン３０ｔトリエチル
アルミニウム３５　ｍｍｏ　ｌ、　　ジフェニルジメト
キシシラン１２ｍｍｏｌおよび前記前処理を行なったＴ
ｉ触媒成分のスラリーをチタン原子換算で９．５　ｍｍ
ｏ　Ｉを不活性ガス雰囲気下で加えた後５５℃に昇温し
た。しかる後にエチレンガスを１４０ＯＮＩ／Ｈプロピ
レンガスを５　Ｑ　Ｎｌ　／Ｈの速度で重合器に導入し
た。重合温度はジャケット冷却によシ５５℃を保ち重合
圧力は１．０〜１．９ＫＧであった。２時間経過後エチ
レンとプロピレンガスの添加を止め冷却脱圧を行ない得
られた共重合体と溶媒を濾過で分離した後共重合体は７
０℃Ｎ、気流下で減圧乾燥を行なった。

得られたポリマーの量、物性を表１に示した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で重合を行なった。ただしプロピ
レンガスの導入速度を１００ＮＩ／Ｈとした。得られた
ポリマーの量、物性を表１に示した。

実施例３ 実施例１と同様な方法で触媒の前処理を行なった。

内容積５０／、の重合器にｎ−ヘキサン２７ｔ１トリエ
チルアルミニウム３５ｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシ
ラン１２ｍｍｏｌおよび前記前処理を行なったＴｉ触媒
成分のスラリーをチタン原子換算で０．６ｍｍｏｌを不
活性雰囲気下で加えたのち５５℃に昇温しな。その後４
メチルペンテン−１を２．２５を加えた。しかる後にエ
チレンガスを１４０ＯＮ１／Ｈの速度で重合器に導入し
た。重合温度はジャケット冷却によシ５５℃を保ち重合
圧力は１．０〜１．５　ＫＧであった。２時間経過後エ
チレンガスの添加を止め冷却、脱圧を行ない得られた共
重合体と溶媒を濾過で分離した後、共重合体は７０℃Ｎ
、気流下で減圧乾燥を行なった。

得られたポリマーの量及び物性を表１に示した。

実施例４ 実施例１と同様にＴｉ触媒の前処理まで行なった。

内容［２７５０Ｌの重合器にｎ−ヘキサン１８００ｔ、
）リエテルアルミニウム１８００ｍｍｏｌ、ジフェニル
ジメトキシシラン１８００　ｍｍｏｌ及びＴｉ触媒の前
処理物全量を不活性ガス雰囲気下で加え４５℃まで昇温
した。

その後エチレンを１５ＮＭ’　／Ｈプロピレンガスを０
．５ＮＭ”／Ｈの速度で加えた。内温はしだいに上昇し
てきたが重合開始後約１．５時間でジャケットからの除
熱と重合熱がバランスし５５℃で一定となった。圧力は
１．１〜２．３　ＫＧであった。

エチレンの導入積算量が２４ＯＮｍ”　　となったとこ
ろでエチレンをフィードカットし１ｏ分後から冷却、脱
圧を行なうことにより共重合体スラリーを得た。

このスラリーを市販のホモミツクラインミルを用い、ス
ラリーの高速剪断処理を１時間実施した。

得られた共重合体と溶媒は遠心分離器によって分離し７
５℃Ｎ、気流下で減圧乾燥を行なった。

得られたポリマーの収電、物性を表ＩＫ示した。

比較例１ 実施例１と同様な方法で重合を行なった。ただしプロピ
レンガスの導入は行なわなかった。得られたポリマーの
量、物性を表１に示した。

比較例２ 実施例１と同様な方法で重合を行なった。ただしＴｉ触
媒の前処理を行なわなかった。得られたポリマーの量、
物性を表１に示した。

評価例１〜３ 実施例１〜実施例３で得られたポリマーとグラファイト
カーボン（日本黒鉛（株）製、Ｃｐ−８平均粒径４〜５
μｍ）を重嚢比８０：２０でブレンドし、プレス成型に
よ、９１０ｍ厚のプレスシートを得た。これを切削し、
物性を測定した結果を表２に示す。

比較評価例１〜２ 評価例１（でおいて、比較例１〜２で得られたポリマー
を用いて、評価例１と同様のテストを行なった結果を表
２に示す。

尚、表２に示した物性値は以下のようにして測定した。

引張試験方法 テストピース：ＡＳＴＭ　４号、ダンベル×２１ｕＩ厚
引張速度：　５０ＲＩ／ｍｉｎ 引張試験機：インストロンＴＴＭＷ 衝撃強度 テストピース：３Ｘ５Ｘ１５ｍ 試験機：東洋精機製作新製、ダインスタットテスター表
　　　２ ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンに由
   来する超高分子量エチレン系共重合体の微粉末であつて
   、該超高分子量エチレン系共重合体は （１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとに
   由来する合計の重合単位を基準として、エチレンに由来
   する重合単位の含有率が８５〜９９モル％であり、そし
   て炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する重合単位
   の含有率が１〜１５モル％であり、 （２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ＾３の範
   囲にあり、 （３）結晶化度が６５％以下であり、 （４）屈曲モジユラスが５００〜４０００の範囲にあり
   、そして 該微粉末は （５）平均粒径が１〜５０μｍの範囲にあり且つ少くと
   もその９０重量％が７０μｍ以下の範囲の粒径を有して
   いる、 ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体微粉末
   。