JPS6257452A - ゴムによつて改質したナイロン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリアミドポリブレンド、さらに詳し
くは耐衝撃性のポリアミドポリブレンドに関する。

一般に、未改質の熱可塑性ポリアミドは、引張試験で示
めされるように良好な伸びを有しかなシの破断エネルギ
ーを示し、落錘テスト、すなわち、ガードナー衝撃試験
で示めされるように、高い引張衝撃強度と大きなエネル
ギー吸収能力を有している。しかしなから、ポリアミド
は亀裂の伝播に対する抵抗性が非常に乏しい。これは成
型、押出品が切欠に敏感であり、脆性破断を起し、時に
は終局的破壊に到ることに反映されている。ポリアミド
のこの展性破壊よりもむしろ脆性破壊の傾向のため、そ
の最終用途は大きな制限を受けている。

種々の添加物がポリアミドに加えられ、ある程度の靭性
の向上かえられている。ニブシュタイン（米国特許４，
１７４，３５８号）は、ポリアミド母体と、粒径が０．
０１〜１．０ミクロンで、母体のポリアミド樹脂に接着
する、引張りモジュラス（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｍｏｄｕｌ
ｕｓ　）が約１．０〜２０，０００ｐｓｉ　（Ｃ），０
０６９〜１３７．８　ＭＰａ）　　の直鎖状および分岐
状の複数のポリマーからなる他の少くとも１つの相とか
ら本質的になる強靭化した多相熱可塑性組成物を開示し
ている。

西独特許公告ＤＥ３１２０−８０３には、ポリアミド、
グラフトゴム組成物、スチレン−７クリロニトリル共重
合体、および２〜５０重量％のカルボキシル基および／
又は酸無水物原子団を有するスチレン共重合体からなる
熱可塑性ポリアミド成型用組成物が開示されている。こ
のような組成物はナイロン組成物のフイゾツド衝撃強度
を成程度向上させるが、本発明によってえられる向上効
果に比べると劣っている。

ベール（米国特許４，３０６，０４０号］は、架橋した
弾性体を芯とし、マレイン酸モノアルキル又はフマル酸
モノアルキル、スチレン、およびアクリロニトリルから
なる硬質熱可塑性重合体を殻とする多相芯／殻構造重合
体を報告している。このものは、ポリアミドと混合して
強靭なポリアミド組成物を得るのに有用である。ＡＢＳ
系樹脂と酸として機能する（酸官能基を有する）ポリマ
ーとを単に混合する本発明とは異なり、このベールの芯
／殻構造ポリマーは、弾性体芯部の廻りの硬質熱可塑性
樹脂の殻に酸モノマーの機能を与え、この殻の樹脂を芯
にグラフトする必要がある。

さらにベールは、酸含有アクリル酸エステル共重合体を
ナイロンに混入したとき耐衝撃性が向上することは認め
ていない。

どちらかというと低濃度の機能性モノマーを含有する硬
質共重合体を、強靭なポリアミド組成物をうるための共
溶化剤として用い、ポリアミドと、ＡＢＳ樹脂のような
グラフト共重合体とからポリマー混合物が製造できるこ
とも知られている。酸官能基を有する柔軟なゴム状共重
合体と酸官能基を有する硬い共重合体とからなる相溶化
系を用い、ポリアミドとＡＢＳのようなグラフト共重合
体とから、強靭性が向上したポリマー混合をうることが
できることが今や発見された。

本発明は、 （Ａ）　０℃より低いガラス転移点を有する基体ゴム５
〜８０重量％と、その存在下に、これにグラフト重合し
た、芳香族ビニルモノマー２０〜７５重量部と、アクリ
ル酸Ｃｌ−Ｃ４アルキル、メタクリル酸０１〜Ｃ，アル
キル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルか
らなる群から選ばれたモノマー８０〜２５重量部とから
なる（１００重量部当り）モノマー類９５〜２０重量％
とからなるグラフトポリマー成分； （Ｂ）　　ポリアミド； （Ｃ）０℃より低いガラス転移点を有する酸含有（ａｃ
ｉｄ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　）アクリル酸エステル共
重合体ゴム、および （６）上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなるポリマ
ー混合物の耐衝撃性を向上するのに効果的な量の、０℃
より高いガラス転移点を有し、酸として機能するコモノ
マー単位的０．１〜約５０モルチを含有する酸含有ポリ
マー、 からなり、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比が約
１：９〜９：１の範囲にあり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との合計含有量が約６０重量％以上であり、成分（Ｃ）
の含有量が１〜１８重量％の範囲にあるポリマー混合物
を含んで成る重合体組成物すなわちポリマー混合物、お
よびそれからえられる成型又は押出成形品を提供する。

成分（Ａ）の代表的なものはＡＢＳ又はＭＢＳ型ポリマ
ー、すなわち、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリ
ロニトリル又は（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル
あるいはこれら２種のモノマーの混合物をジエンゴム基
体にグラフト重合したものである。アクリロニトリルお
よびメチルメタクリレートがより好しいモノマーである
。ゴム成分は通常はジエン・ゴム又は水素化ジエン・ゴ
ム、例えば、ポリブタジェン、水素化ポリブタジェン、
ブタジェンとコモノマー、例えば、スチレン又はアクリ
ロニトリルとの重合体であり、このゴムは少くとも５０
重量％、好ましくは、８０重量％のブタジェン又はブタ
ジェンを基礎にしたブロック又はラジアル−ブロック・
ポリマ−を含む。しかし、ＥＰＤＭゴム、ポリペンテナ
マー、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリ
ル酸エステルゴム等のガラス転移点が０℃より低いゴム
なら如何なるゴムでも用いられるから、ゴムは従来用い
られているポリブタジェン又はブタジェン／スチレン共
重合体である必要はない。ガラス転移点はゴム試料をチ
ッ素中で１分間に１０℃の昇温速度で加熱し示差熱分析
を行なうことによって都合よく測定される。ゴムがポリ
アクリレートなら、不飽和結合を与えてグラフト効率を
上げるため、５重量％以下の少量のアクリル酸アリルの
ようなインターポリマー化（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚｅｄ　）　　されたモノマーを含有させる方が好し
い。

成分（Ａ）のグラフト共重合体に用いる芳香族ビニルモ
ノマーとしては、スチレン、およびα−メチルスチレン
、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の置換スチレンがあげられる。成
分（Ａ）のグラフト共重合体中の芳香族ビニルの、コモ
ノマーに対する重量比は７５　：　２５〜２０：８０の
範囲にあるのが好適であり、ゴムの量はグラフトゴム組
成物の全重量に対し、５〜８０重量％、より好しくは５
〜６０重量％である。芳香族ビニルモノマーがスチレン
であり、コモノマーがアクリロニトリルである場合は、
スチレンのアクリロニトリルに対するより好しい重量比
は７５：２５〜５０：５０の範囲にある。グラフト共重
合体中のコモノマーの割合は、グラフト結合されていな
い共重合体部分の引張シモジュラスが少くとも２５，０
００　ｐａｔ　（Ａ１７ＭＰａ　）　、さらに好しくは
１５０，０００−２５０，０００　ｐａｔ　（１，０３
４〜１，７２３ＭＰａ）となるように選択することが好
しい。

グラフト重合条件は、グラフト結合されている共重合体
の分率、すなわちグラフト効率が、グラフトゴム組成物
中に存在する全共重合体に対し少くとも２０重量％、よ
り好しくは少くとも４０重量％となるように選ぶのが有
利である。グラフト結合されている共重合体の分率が２
０重量％より高い値に保たれるならば、別に芳香族ビニ
ルモノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル、およびメタクリル酸
Ｃ１〜Ｃ。

アルキルからなる群から選ばれたコモノマーとの共重合
体を造り、これを加えてグラフトゴム組成物を稀釈して
もよい。グラフト重合条件は又グラフト結合していない
共重合体部分について、後述するように、ゲル浸透クロ
マトグラフィで測定した平均分子量が２００，０００未
満、より好しくは１５０，０００未満の共重合体がえら
れるように選ぶのが有利である。グラフトゴム組成物の
粒子の大きさは０．０５〜１．０ミクロン、より好しく
は０．１〜０．５ミクロンの範囲内にあればよい。この
値は光学式遠心沈降分析器で量子均粒径として測定した
値である。

成分（Ｂ）はナイロン６、すなわち、ポリカプロラクタ
ム、ナイロン１１、すなわち、ポリ（ｉｉ−アミノウン
デカン酸）、ナイロン１２、すなわち、ポリ（ラウリル
ラクタム）、さらに言い換えるとポリ（１２−７ミノド
デカン酸）、ナイロン６．６、すなわち、ポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）、ナイロン６゜９、すなわち、ポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）、つまシ、ポリ（ヘキ
サメチレンノナンジアミド）、ナイロン６．１０、すな
わち、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、つｔ、ｂ、
ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）、ナイロン６、
１２　、すなわち、ポリ（ヘキサメチレンドデカンアミ
ド）、ナイロン４、すなわち、ポリ（ω−ブチロラクタ
ム）、ナイロン７、すなわち、ポリ（７−７ミノへブタ
ン酸）、つマシ、ポリ（７−７ミノエナンチル酸）、ナ
イロン８、すなわち、ポリ（８−７ミノカプリル酸）、
つまシ、ポリ（８−アミノオクタン酸）、ナイロン１０
，６、すなわち、ポリＣデカメチレンアジパミド）、お
よび多数の部分的芳香族ナイロン（ＰＡＲＮ　）等のポ
リアミドである。ＰＡＲＮは脂肪族ナイロン重合体中の
脂肪族残基又は単位を全部又は一部芳香族残基又は単位
で置換したものである。例えば、ナイロン６．６中のア
ジピン酸（：　ＨＯＯＣ−（ＣＪｈ　）４−　Ｃ０ＯＨ
）残基をすべて、テレフタル酸（ＴＡ　、　　すなわち
ｐ−ＨＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ）約３０〜６０％と
イソフタル酸ＣＩＡ、　　すなわちｍ　−ｕｏｏｃ　−
ｃ、　）ｌ、　−Ｃ０ＯＨ）約７０〜４０％との混合体
の残基で置換すると、高融点の、部分的に結晶性のナイ
ロン６、　　ＴＡ−ｃｏ−６，ＩＡ％すなわち、ポリ（
ヘキサメチレンテレ−ＣＯ−インフタルアミド）が好適
なＰＡＲＮとして見られる。他の好適なＰＡＲＮは、部
分的に結晶性のナイロン６、６　　ｃｏ−６，−ＴＡ　
％ナイロン６゜６−　ｃｏ　−６，ＩＡ、ナイロン６．
６−ｃｏ−６，−ＴＡ　−ｃｏ　−６，ＩＡ、　　およ
び他の類似のもの、すなわち、ジアミン残基のいくらか
が芳香族性を有する部分的結晶性のＰＡＲＮ　、および
ナイロン６−ｃｏ−６，６−ｃｏ−６，ＴＡのようにラ
クタム残基を含有する部分的結晶性のＰＡＲＮなどであ
る。

種々のタイプのコポリアミド（ブロック共重合体、グラ
フト共重合体等）も又適している。特に好適なポリアミ
ド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．
９、およびナイロン６．６とナイロン６との不規則共重
合体からなる群から選ばれる。

ポリアミドの有利な分子量は、射出成形又は押出成形法
で容易に成形可能なポリアミド組成物からえられるよう
、数平均５０００〜３５．０００　　の範囲、より好し
くは８０００〜２０，０００の範囲から選ばれる。

ポリアミドは一般にポリスチレンのような炭化水素ポリ
マーおよびＡＢＳには混和性でも相溶性でもない。一般
に受は入れられている意味では、２種のポリマーが単−
相、固溶体を形成するとき、それらのポリマーは混和性
と見做す。ポリマー混合物の混和性は熱量分析又は動力
学的分析でその混合物が単一のＴｇ　を示すこと、ある
いはその混合物が光学的に透明であることによって確認
される。２種のポリマーが異なるＴｇ又は異なる損失正
接ピークを示す場合、その混合物が２相を形成し、その
各相が純粋な各成分のＴｇあるいは損失正接ピークを夫
々保持するとき、その２種のポリマーが混和性でないこ
とが実証される。部分的に混合性の混合物は純粋な各成
分の損失正接ピークよりずれたあるいは広がった損失正
接ピークを示す。２種のポリマーが相溶性であるときは
、機械的性質が有効にバランスした安定な混合物を与え
る。この性質はとくに衝撃強度あるいは引張破断伸びが
、混合物中で連続相を形成する成分（母体）のそれに比
べて同等又は優れていることによって示めされる。これ
に対し、２種のポリマーが非相溶性であるときは、その
混合物は一般に貧弱な機械的性質を示す。とくに衝撃強
度あるいは引張破断伸びが連続相に比べて劣る。

非相溶性は、加工の際、例えば成型や押出しの際大幅な
相分離をおこし、その結果、ポリマーが層状となり、温
和な応力でも層状剥離をおこすことによって示めされる
。

本発明によると、ポリアミドとＡＢＳ系のグラフトポリ
マーとからなる相溶性の混合物、すなわち少量の１種の
ポリマーが大量の他のポリマーの連続相中に微視的に分
散し九安定な混合物がえられ、その結果混合物は一般に
機械的性質のバランスが向上し、とくに衝撃強度および
破断伸びの向上によって示めされる強靭性を有するよう
になる。ポリアミドとＡＢＳとをはソ等量混合する場合
、互いに均一に分散した同等な拡がりを有する二層が混
合物中に形成され、この混合物は一般に機械的性質が向
上している。ポリアミドとＡＢＳのようなグラフトゴム
との混合物で相溶性が成る程度に限定されたものは、酸
により改質したアクリル酸エステル共重合ゴム（成分Ｃ
）を用いることによってえられる。

成分（Ｃ）の代表的なものは、ポリアミドとその末端ア
ミノ基を通じて反応しうる酸原子団を有しガラス転移点
（Ｔｇ）が室温以下の酸含有アクリル酸エステル共重合
体ゴムである。

この酸含有アクリル共重合体ゴムとして適したものは、
エチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸エステルとの
ゴム状共重合体からなる。本発明のこのゴムは、アクリ
ル酸、メタクリル酸；マレイン酸モノメチルやフマル酸
モノドデシルのような二塩基酸のＣ１〜Ｃ１□モノアル
キル；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット
酸、シトラコン酸のような二塩基酸：又は、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水シトラ
コン酸のような酸無水物をインターポリマー化した酸含
有モノマーを約０．５〜２５モルチ含有する。このよう
なゴムは酸官能基を有する点で、一般に本質的に官能基
を有しないポリアクリル酸エステルゴムとは異なる。好
適なゴムとして、本質的に非品性で室温以下のガラス転
移点（Ｔ　ｇ　）を有するアクリル酸／アクリル酸エス
テル／α−オレフィン三元共重合体があげられる。この
ゴムはアクリル酸エステル／オレフィン共重合ゴムを必
要な酸残基が見られるように部分的に加水分解すること
によって造ってもよい。さらに好しくはアクリル酸ＣＩ
”ＣＩＧアルキル、炭素原子数２〜８のα−オレフィン
、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸Ｃ１〜
Ｃ，モノアルキル、フマル酸Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルか
らなる群から選。

ばれた酸モノマーを哄重合させることによって造られる
。好適なゴムはエチレン、アクリル酸Ｃ０〜Ｃ，アルキ
ル、およびマレイン酸モノエチル又はアクリル酸の共重
合体である。酸官能基を有するさらに好適なゴムはエチ
レン５０モルチ以上、アクリル酸０１〜Ｃ，アルキル約
１０〜４９．５モル％、およびマレイン酸モノエチル又
はアクリル酸約０．５〜１０モルチからなるポリマーで
あって、このようなゴムは本ポリマー混合物の耐衝撃性
の向上に大きく寄与する。

本アクリル酸エステル共重合体ゴムは約１〜約１８重量
％含有させることによって本混合物の耐衝撃性を効果的
に向上する。本混合物の耐衝撃性を向上するための、ア
クリル酸エステル共重合ゴムの本混合物中の好適な含量
は５〜１５重量％であり、最も好適な含量は５〜ｌＯ重
量％である。

この酸含有アクリル酸エステル共重合体ゴムをＡＢＳ系
のグラフト共重合の混合物に添加するだけでは、えられ
る強靭化効果は限られているが、さらに酸官能基を有す
る硬質共重合体（成分■）を添加することによって混合
物の衝撃強度が大きく向上することが判った。このよう
に成分■は成分（Ｃ）と共にポリアミド（成分（Ｂ））
とＡＢＳ系のグラフト共重合体（成分（Ａ））との混合
物の相溶性を効果的に向上する系として作用する。

本発明において、成分（Ｄ）の相溶化剤の構造は数ケの
基準を満足させるものである。すなわち １、相溶化剤はグラフトゴム成分（Ａ）中のグラフト共
重合体と少くとも部分的に混和性で、より好しくけ完全
に混和性であること。

２　相溶化剤はポリアミドの末端アミノ基と反応しうる
酸官能基を含有するものであること。成分■によって与
えられる酸官能基の量はむしろ小さい。

成分（Ｄ）の代表的なものは、成分（Ａ）におけるもの
と同型の芳香族ビニルモノマー、酸官能基を有するモノ
マー、および任意に用いられる、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ１〜ｃ４アルキル、
およびアクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選
ばれたモノマーカラなシ、芳香族とニルモノマーのコモ
ノマーに対する重量比が８５：１５〜１５：８５の範囲
にある共重合体である。任意使用のモノマーはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
又はメチルメタクリレートがより好しい。成分（Ｄ）は
数平均分子量約１０，０００　以上、より好しくけ約２
１，０００　以上、重量平均分子量約２０，０００以上
、より好しくは約４０，０００　以上のものであること
が有利である。これらの分子量は後述のゲル浸透クロマ
トグラフィで都合よく測定される。この分子量は極めて
高くてもよいが、重量平均で２００，０００未満である
方が加工および本ポリマー混合物の他の成分との混合を
容易にするのに有利である。より好しくは１００．００
０未満である。成分（Ｄ）はポリアミドのアミノ基と反
応しうる酸原子団を含む共重合コモノマーを約０．０５
〜約５０．０モル係含有する。

この酸含有モノマーの濃度は成分（６）に対し０．１〜
３０モル％の範囲内にあることが好適である。この酸原
子団はアクリル酸、メタクリル酸のようなモノマー；マ
レイン酸モノエチルやフマル酸モノドデシルのような二
塩基酸のＣ１〜ＣＵモノアルキルエステル；フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸
のようなジカルボン酸：あるいは無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水アコニット酸、無水シトラコン酸のよ
うな酸無水物によって与えられる。

本混合物中の成分（Ｄ）の効果的な量は約０．００６〜
約３９重量％であるが、０．００５〜２０重量−の方が
有利である。本混合物の衝撃強度の向上に効果的な成分
（６）の実際の量はこの混合物中の酸官能基の濃度によ
って異なる。酸官能基の濃度が高いほど成分（６）の有
効量は少くなる。混合物中の成分（６）の量が過剰であ
るか、成分（Ｄ）の酸官能基の量が過剰であると、混合
物の衝撃強度に有害な効果をおよぼすことがある。混合
物中の成分（Ｄ）の酸官能基を有するモノマーの有効な
量はポリマー混合物１００重量部あたり約０．００００
３〜約０．００５モルの範囲内にある。

効果的な相溶化活性を示すのに十分な、成分（Ａ）のグ
ラフトゴム組成物中のグラフト共重合体部分に対する成
分（Ｄ）の混和性は一般に成分（ロ）中の酸モノマーの
重量％（Ｗｌ）と、極性モノマー、すなわち、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ，
アルキル、メタクリル酸Ｃ８〜Ｃ４アルキル等の重量％
（Ｗ、）との合計が成分（Ｄ）の１５重量％以上であり
、シかも成分（Ａ）中のグラフト共重合体部分の極性モ
ノマー、すなわち、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸ＣＩ〜Ｃ４アルキル、メタクリル酸Ｃ
８〜Ｃ４アルキル等の重量％（Ｗ、）±１２重量％に等
しい時にえられる。すなわち、Ｗ、＋Ｗ、＝Ｗ３±１２
　　の時にえられる。混和性のためにさらに好しい範囲
は±７重量％である。成分（Ｄ）の酸コモノマー以外の
モノマーは成分（Ａ）のグラフト共重合体部分のモノマ
ーと同一である方が好しい。

さらに好しい成分（Ｄ）は、スチレンおよび約０．１〜
約３．０モル係の無水マレイン酸又はマレイン酸Ｃ１〜
Ｃ，モノアルキル又フマル酸Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルを
含む三元共重合体である。

このような三元共重合体と成分（Ａ）のグラフト共重合
体部分との完全な混和性は、グラフト共重合体中の７ク
リロニトリルのモル濃度が、成分（Ｄ）中の７クリロニ
トリルと酸官能基含有モノマーとの合計のモル濃度±７
モルチであるときに見られる。この酸官能基を有するモ
ノマーは無水マレイン酸であって三元重合体中に約１モ
ル％の濃度で存在するのが好適である。別のさらに好し
い成分（６）は、スチレン、メチルメタクリレート、お
よび約１５〜２５モル％、より好しくは約２２モル％の
無水マレイン酸からなる三元共重合体である。

代表的な成分（Ｄ）の引張弾性率は３５０，０００〜４
５０．０００　ｐｓｉ　（Ｄ，４１０〜３，１００ＭＰ
ａ　）の範囲内。

にある。

本発明の重合体混合物には、上記の成分以外に、可塑剤
、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、繊維、鉱物繊維、充填剤
、染料、顔料等の添加剤を有利なように含有させること
ができる。

本混合物の成分の混合は好都合な方法ならいかなる方法
で行なってもよい。しかし通常は押出法が用いられる。

次に実施例によって本発明を説明するが、これらの実施
例は単に例示のためのものであつて、本発明の範囲を限
定しようとする。ものではない、以下に述べる成分は異
なった多くの割合で混合し種々の性質の試験を行なう。

以下側に示めさない限り、部およびパーセントは重量基
準である。

ＡＢＳ−１：ブタジェン−アクリロニトリル（Ｄ３ニア
）共重合体の存在下に、スチレンとアクリロニトリルを
７０：３０の重量比で乳化グラフト重合して調製。ＡＢ
Ｓ−１はブタジェン−７クリロニトリル共重合４０重量
％を含有し、この共重合体のうち、４重量係はグラフト
結合されていないものである。スチレン／アクリロニト
リルグラフト重合体中の遊離のＳＡＮの重量平均分子量
は７５，０００〜１５０．０００の範囲内にある。この
測定はＡＳＴＭＤ　３５３６−７６　の方法を一部変更
してミクロスチラジエル（ウオターズ社の製品の商標）
を充填した４個のカラム（公称排除限度５０００ｎｍ　
、　　１０，０００　ｎｍ　、　　１００，０００ｎｍ
　、　　および１．０００，０００　ｎｍ　）　　を直
列に用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で行な
う。検出器は波長２５４．ｎｍの紫外線を検出するもの
である。試験試料はテトラヒドロフランにポリマーを０
．２５重量％の濃度に溶解したものである。

試料の注入量は０．２　ｍ　、室温で’１．ｒｄ１分の
流速を用いる。

グラフトを受けたポリブタジェンは、光学式遠心沈降分
析器（ＣＰＳＭ　）を用い、エム・ジエー・グレイブス
ち発表した操作（−光学式遠心沈降分析器を用いるサブ
シーブ粉体の粒度分析〃、プリティシュ・ケミカル・エ
ンジニアリング、　９．７４２−７４４（１９６４）　
　）に従って重量平均粒径として測定した値で、０．１
〜０．２５ミクロンの範囲内の平均粒径を有する。沈降
分析器はケンタラキー州ルイスビル。

マーケット通Ｄ　、　３１３１Ｗのマーチン・スウィー
ト社が販売しているモデル３０００粒度分析器を用いる
。ＡＢＳ−１の引張シモジュラスは約２２０，０００　
ｐｓｉ　（１，５１５，８ＭＰａ　）　　である。

ＡＢＳ−２：ブタジエンースチレン（Ｄ０：１０）共重
合体の存在下にスチレンとアクリロニトリルとを８０：
２０の重量比で乳化グラフト重合して調製したもので、
ブタジェン−スチレン共重合体の含有量は３５重量％で
ある。このグラフト共重合体は前述のＣＰＳＭでの測定
によると、０．０６〜０．１５ミクロンの範′　回内の
平均粒径を有する。引張りモジュラスは約１，５１５．
８　ＭＰ　ａである。

ＡＢＳ−３：　ＡＢＳ−１と、ＣＰＳＭで測定した平均
粒径が０．０６〜０．１５ミクロンの範囲内にあること
以外はＡＢＳ−１と同様のグラフト組成物との６０：４
０の混合物である。引張りモジュラスは約１，５１５．
８　ＭＰ　ａである。

ＡＢＳ−４ニゲラフト結合していないゴムを除いてグラ
フトを受けたゴムだけとした以外はＡＢＳ−１と同様の
ものである。引張シモジュラスは約１，５１５．８　Ｍ
Ｐ　ａ　である。

ナイロン−１＝ナイロン６．６ボリマー〔ポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）〕８８５重量とナイロン６ポリマ
ー（ポリカプロラクタム）１５重量％とからなる不規則
共重合体。

ナイロン−２＝ナイロン６．６ボリマーナイロンー３：
ナイロン６，６ポリマ一７６重量％とナイロン６ポリマ
ー２４重量％とからなる不規則共重合体。

ナイロン−４：ナイロン６ボリマー ナイロン−５：熱安定化したナイロン６．９ポリマー 三元共重合体−１ニス、チレン／アシクロニトリル／無
水マレイン酸共−重合体、スチレン：７クリロニトリル
＝約６８：３２、無水マレイン酸（ＭＡ）の含量は変化
させた。重量平均分子量は上記ＧＰＣの測定によ・ると
約６０．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲内にある。引張
シモジュラスは約４００，０００　ｐｓｉ　（Ｄ，７５
６ＭＰａ　）。

三元共重合体−２＝スチレン／無水マレイン酸／メチル
メタクリレート（７２：２２：６重量比）共重合体（Ｄ
２モモル無水マレイン酸）。引張シモジュラス約４００
，０００ｐｓｉ（Ｄ，７５６ＭＰａ　）。

共重合体−１＝スチレン／無無水マレイン酸型合体（ア
ルコ社からダイラーク２３２という商標で市販されてい
るもの）無水マレイン酸含量８重量％。

ゴム−１：エチレン／メチルメタクリレート／マレイン
酸モノエチル（モル比約７３：２６：１）三元共重合体
（デュポン社からバマツクＧという商標で市販）。

ゴム−２：短鎖のジオールテレフタレートと長鎖のポリ
エーテルジオールテレフタレートからなるブロック共重
合である熱可塑性コポリエーテルポリエステル弾性体（
デュポン社エラスマー・ケミカルズ・デイパートメント
（プラウエア１９８９８　、　　ウィルミングトン所在
）からハイトレル５５５６の商標で市販）、ポリブチレ
ンテレフタレート硬質セグメント約６０重量％とポリテ
トラメチレン・エーテル・テレフタレート軟質セグメン
ト約４０重量係とからなる。

ゴム−３：エチレン／アクリル酸共重合体亜鉛塩（デュ
ポン社からサーリンアイオノマ−９９５０という商標で
販売されている）。

ゴム−４ニブチルアクリレート／エチルアクリレート／
ヒドロキシエチルアクリレート（重量比７９：２０：１
）三元共重体（グツドリッチ社からハイカー４００４と
いう商標で販売されている）。

ゴム−５：ナイロン６．６約７４重量％、ゴム−４約２
４重量％、および無水マレイン酸／オクタデセン（重量
比５０：５０）共重合体約２重量％からなる対衝撃性改
良ナイロン、ゴムの添加量を逆算し表中のゴム−５とし
て示す。逆算したナイロン部分を表に示す量のナイロン
−１に添加する。

ゴム−６＝ナイロン６．６８０重量％とマレイン酸導入
ＥＰＤＭゴム２０重量％とからなる対衝撃性改良ナイロ
ン、ゴム添加量は逆算して表中のゴム−６として示す。

逆算したナイロン部分を表に示す量のナイロン−１に添
加する。

コ°５〜７　：　ＥＰＤＭゴム ゴム−８＝無水マレイン酸約２重量％を官能基として含
有するマレイン酸導入ＥＰＤＭゴム、 ゴム−９＝工チレン／アルキルアクリレート／無水マレ
イン酸三元共重合体で、ＣｄＦヘミ−社からローテイダ
ーＬＸ−４１１０という商標で販売されているもの。

ゴム−１０：エチレン／アルキルアクリレート／無水マ
レイン酸三元共重合体で、ＣｄＦヘミ−社からローティ
ダーＨＸ−８１４０という商標で販売されているもの。

ゴム−１１：エチレン／アルキルアクリレート／無水マ
レイン酸三元共重合体でＣｄＦヘミ−社からローティダ
ーＡＸ−８０４０という商標で販売されているもの。

ゴム−１２：ゴム−１１００部に、デュポン社からバマ
ツクＮ−１２３という商標で販売されている安定剤兼加
工助剤である煙霧化シリカ２３部を混合したもの。

各試験試料および対照試料に、エタノツクス３３０抗酸
化剤（エチル・コポレイションから市販されているアル
キル化フェノール）を試料の全重量に対し１％添加する
。試料は−すべて乾燥成型、すなわち、重合体はナイロ
ン相中の水分が０．２５重量％よりも少くなるまで乾燥
した後、成型、試験を行う。

アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６に従
って測定し、見られた値はジュール／メーター（Ｊ／ｍ
）　　で表わす。別に示さない限り、アイゾツトは幅０
．６４ｃｒｎの試験片について室温で測定する。

曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−６６に従って測定
、試料の大きさは０．６３５ｃｒｎＸ　１．２７　ｃｍ
で、支点間距離は１０．１６ｃｍ　、クロス・ヘッドの
スピードは１．２７ｃｒｖ／秒とする。結果はメガパス
カル（ＭＰａ）で示す。

引張降伏強度および破断伸びはＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に
従って測定し、結果は夫々ＭＰａおよびチで示す。

破壊打撃はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６を一部変更して
振り子を一撃では試料を破壊するには不十分な所定のエ
ネルギーで落とす方法で測定する。このエネルギーで試
料を完全に破壊する打撃回数を破壊打撃数とする。

各実施例のポリマー混合物は押出加工で物理的に混合し
たものである。この混合は、ＡＢＳ　、三元共重合体、
ゴム、および抗酸化剤を物理的に混合する予備混合段階
と、この混合物をバンバリー・インテンシブ・ミキサー
・モデル＋６９Ａ４７８２に供給する段階を含み、バン
バリーミキサ−の回転子は水冷しなから約１１００ＲＰ
　　で回転させる。材料温度が１９９℃に達したとき、
１回分の材料を落下放出する。これを２本ロール混練機
でシート化し、サイの目に切シ、６０℃、９８ニュート
ン／−で１６時間乾燥する。

各実施例の予備混合、ペレット化した材料は次にナイロ
ンと物理的に混合し、一段混合スクリュ（径３．８　ｃ
ｍ　、長さ６８．６ｍ　）を有するキリオン押出機に供
給する。スクリューは約１１００ＲＰ　　で回転させ、
押出機の後方領域は２５４℃に加熱し、中央および前方
領域は２６０℃に加熱する。押出機は０．０４〜０．０
６ｃｒｎの網目のスクリーン・パックを通して径０．３
１８ｃｒｎの吐出口１個を有するダイに連結しである。

ダイは２５４℃に加熱する。押出した材料は水槽を通し
、キラサムペレタイザーでペレット化する。押出速度は
１時間７．２６Ｋｆである。次にペレット化した混合材
料から射出成形で長い試験片を造る。試験は上に述べた
操作に従って行う、各実施例についての結果を表１〜９
にまとめて示す。射出成形は能力２８．３ｆのフルブル
グ２００％８７Ｆオールラウンダー成形機（西独プルテ
ンプルグのフルブルグ・マシーネンファブリク社供給、
汎用スクリュー、チェック・リングおよび直線形ノズル
を有する）を用いて行なう。成形条件は次のとおり。

１、温度　　　　　　　後部領域　　　　　２６０℃中
央部　　　　　　２６０℃ 前部領域　　　　　２６０℃ ノズル　　　　　　２６０℃ 金型　　　　　　　　４３℃ ２、スクリュー回転数　９４　ｒｐｍ ３、射出時間　　　　　１，３秒 ４、保圧および　　　　２５〜３５秒 冷却時間 ５、液圧　　　　　　射出時　　　　　５５１２　ＫＰ
ａ保圧時　　　　　４８２３　ＫＰａ スクリュ後退時　　３４４　ＫＰａ 実施例１および対照例１〜７は、表１に示すが、ゴムの
組成を変化させたときのポリマー混合物のフイゾツド衝
撃強度におよぼす影響を例示するものである。予期しな
い高いアイゾツト値１０９２　Ｊ／ｍを示した唯一の混
合物は酸含有アクリル酸エステル共重合体を含む混合物
（実施例１）である。

実施例２〜５は表２のとおシであるが、混合物中の酸含
有アクリル酸エステル共重合体ゴムを変化させた場合の
フイゾツドへの影響を示すものである。すべてのゴムが
高いアイゾツト衝撃値を有するポリマー混合物を与える
。

実施例６〜１０は表３のとおりであるが、混合物中のナ
イロンの組成を変えた場合のフイゾツド、引張降伏、お
よび曲げ弾性率への影響を示すものである。広範囲のナ
イロン組成物が本混合物に適していることがわかる。

実施例１１〜１３および対照例８〜９は表４のとおシで
あるが、本混合物中の官能性ゴムの含有量の混合物の破
壊打撃回数で評価した強靭性への影響を示すものである
。効果的なゴムの含有量は５〜１５重量％であることが
判る。

実施例１４〜１９および対照例１０−１１は表５のとお
りであるが、官能性ゴムの量を増加し、ＡＢＳ樹脂の量
を減少し、ゴムの含有量を２０重量％に保持した場合の
ポリマー混合物のアイゾツト値への影響を示すものであ
る。官能性ゴムの含有量をポリマー混合物に対し６〜１
５重量％の範囲に保つとき、高い衝撃強度かえられる。

表６の実施例２０〜２２は、ナイロンおよび相溶化剤の
含有量を一定にした場合、官能性ゴムの濃度を広く変化
させても高い衝撃強度かえられることを示している。

実施例２３〜２６は表７のとおりであるが、本ポリマー
混合物中のＡＢＳの組成を変えた場合の混合物のフイゾ
ツド値に対する影響を示すも、のである。対照例１２（
ＡＢＳ〜２）は、ＡＢＳ樹脂のグラフト共重合部分中の
アクリロニトリル含量が約２５重量％以下のときは衝撃
強度の向上は認められないことを示している。

実施例２７〜３５および対照例１３は表８のとおりであ
るが、本混合物中の三元共重合体の量を変えた場合の混
合物のフイゾツド値への影響を例示している。三元共重
合体の量を０．５〜１０．０重量％（ポリマー混合物１
００部当り無水マレイン酸０．００００６〜０．００１
１モルに相当）と広く変化させても衝撃強度の向上に効
果がある。

実施例３３〜３７および対照例１４は表９のとおりであ
るが、三元共重合体中の無水マレイン酸の含有量のポリ
マー混合物のフイゾツド値への影響を示すものである。

ポリマー混合物１００重量部あたり無水マレイン酸０．
００００６〜０．００１７モルに相当する０、１８〜４
．５モル係の広範囲含量が混合物の衝撃強度の向上に効
果があることが示めされている。

実施例３８〜４２および対照例１５〜１６は表１０のと
おりであるが、これも又三元共重合体中の無水マレイン
酸の量を変え、ポリマー混合物中の三元共重合の量を変
えた場合の効果を示すものである。無水マレイン酸２２
モルチを含む三元共重合体は混合物中のこの共重合体の
濃度が低い場合（３，０重量−未満）、これはポリマー
混合物１００重量部に対し無水マレイン酸０．０００２
〜０．００３　モルに相当するが、効果的である（実施
例４２〜４５）。

同様な結果が、スチレン：無水マレイン酸５０：５０重
量％の共重合体を含有する混合物に認められる。

実施例４６〜４９および対照例１７〜１９は成分（Ｄ）
の極性モノマー（アクリロニトリル）および酸官能基を
有するモノマー（無水マレイン酸）の量が約１５重量％
未満の場合、ポリマー混合物の衝撃強度の成分（Ｄ）の
添加による向上効果がより少ないということを示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）０℃より低いガラス転移点を有する基体ゴム
   ５〜８０重量％と、この基体ゴムの存在下に重合し、そ
   れにグラフトした、 芳香族ビニルモノマー２０〜７５重量部、 およびアクリル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、メタクリル
   酸Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、アクリロニトリル、および
   メタクリロニトリルからなる群からえらばれたモノマー
   ８０〜２５重量部からなる（１００重量物当り）モノマ
   ー類９５〜２０重量％とからなるゴム・グラフト組成物
   ； （Ｂ）ポリアミド； （Ｃ）０℃より低いガラス転移点を有する、酸含有アク
   リル酸エステル共重合体ゴム ；および （Ｄ）上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるポリ
   マー混合物の耐衝撃性を向上するのに効果的な量の、０
   ℃より高いガラス転移点を有し、酸として機能するコモ
   ノマー単位約０．１〜約５０モル％を含む酸含有ポリマ
   ー； からなり、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比が約
   １：９〜約９：１の範囲にあり、成分（Ａ）と成分（Ｂ
   ）との合計含有量がポリマー混合物の約６０重量％以上
   であり、成分（Ｃ）の含有量がポリマー混合物の１〜１
   ８重量％の範囲にあるポリマー混合物。 ２、基体ゴムがポリブタジエン又はブタジエン共重合体
   であり、これにグラフトされたモノマーがスチレンおよ
   びアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はメチルメ
   タクリレートである特許請求の範囲第１項のポリマー混
   合物。 ３、成分（Ａ）のグラフトされたモノマー類が、そのモ
   ノマー類の全量を１００重量部とするとき、アクリロニ
   トリル２５〜５０重量部と、芳香族ビニルモノマー５０
   〜７５重量部からなる特許請求の範囲第１項のポリマー
   混合物。 ４、成分（Ｂ）が、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイ
   ロン６，９、およびナイロン６，６−ナイロン６共重合
   体からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項のポリ
   マー混合物。 ５、成分（Ｂ）がナイロン６、ナイロン６，６、又はナ
   イロン６，６−ナイロン６共重合体である特許請求の範
   囲第１項のポリマー混合物。 ６、成分（Ｄ）が酸として機能するコモノマーを０．１
   〜３０．０モル％を含有し、この成分（Ｄ）を０．０５
   〜２０重量％含有する特許請求の範囲第１項のポリマー
   混合物。 ７、成分（Ｄ）の酸コモノマーと極性モノマーとの合計
   重量％が、成分（Ａ）のグラフト共重合部分の極性モノ
   マーの全重量％±１２重量％に等しく、また、この合計
   重量が成分（Ｄ）の少くとも１５重量％である特許請求
   の範囲第６項のポリマー混合物。 ８、成分（Ｄ）の酸コモノマーと極性モノマーとの合計
   の重量％が成分（Ａ）の極性モノマーの重量％±７重量
   ％に等しい特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。 ９、成分（Ｄ）の酸コモノマー以外の、成分（Ｄ）のモ
   ノマーが、成分（Ａ）のグラフト共重合体部分のモノマ
   ーと同一である特許請求の範囲第７項のポリマー混合物
   。 １０、成分（Ｄ）によつて与えられる酸として機能する
   モノマー単位の濃度が、本ポリマー混合物１００重量部
   あたり、０．００００３〜約０．００５モル％の範囲内
   にある特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。 １１、成分（Ｄ）が（ｉ）芳香族ビニルモノマー、（ｉ
   ｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
   酸Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、およびメタクリル酸Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４アルキルからなる群から選ばれたモノマー、お
   よび（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２モノアルキルエステル、フマル酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２モノアルキルエステル、マレイン
   酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラコン
   酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット
   酸、および無水シトラコン酸からなる群から選ばれた、
   酸として機能するモノマーからなる共重合体である特許
   請求の範囲第７項のポリマー混合物。 １２、成分（Ｄ）がスチレン、アクリロニトリル、およ
   び無水マレイン酸からなる三元共重合体であり、この共
   重合体の０．１〜３．０モル％が無水マレイン酸からな
   る特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。 １３、三元共重合体の約１モル％が無水マレイン酸から
   なる特許請求の範囲第１２項のポリマー混合物。 １４、成分（Ｄ）が、スチレン、メチルメタクリレート
   、および無水マレイン酸からなる三元共重合体であり、
   この共重合体の約１５〜２５モル％が無水マレイン酸か
   らなる特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。 １５、三元重合体の約２２モル％が無水マレイン酸から
   なる特許請求の範囲第１４項のポリマー混合物。 １６、成分（Ｃ）がα−オレフィン、アクリル酸Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル、および酸含有モノマーの共重合体か
   らなる特許請求の範囲第１項のポリマー混合物。 １７、成分（Ｃ）がエチレン、アクリル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキル、および酸含有コモノマーの共重合体からな
   り、この酸含有コモノマーはアクリル酸、メタクリル酸
   、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、
   シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
   アコニット酸、無水シトラコン酸、マレイン酸Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２モノアルキルエステル、およびフマル酸Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２モノアルキルから選ばれる特許請求の範
   囲第７項のポリマー混合物。 １８、成分（Ｃ）がエチレン５０モル％以上、アクリル
   酸又はマレイン酸モノエチル約０．５〜約１０モル％、
   およびアクリル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿４アルキル約１０〜
   ４９．５モル％からなる共重合体である特許請求の範囲
   第７項のポリマー混合物。 １９、成分（Ｃ）を５〜１５重量％含有する特許請求の
   範囲第１８項のポリマー混合物。 ２０、（Ａ）０℃より低いガラス転移点を有する基体ゴ
   ム５〜６０重量％と、この基体ゴムの存在下に、それに
   グラフト重合した、（ｉ）芳香族ビニルモノマー２０〜
   ７５重量部および（ｉｉ）アクリル酸メチル、メタクリ
   ル酸メチル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
   ルからなる群から選ばれたモノマー８０〜２５重量部か
   らなる（１００重量部当り）モノマー類９５〜４０重量
   ％とからなるゴム・グラフト組成物； （Ｂ）ポリアミド； （Ｃ）０℃より低いガラス転移点を有する、酸含有アク
   リル酸エステル共重合体ゴム； および （Ｄ）製品の耐衝撃性を向上するのに効果的な量の、酸
   として機能するコモノマー単位約０．１〜約５０モル％
   を含有する、成分（Ａ）と混和し得る酸含有ポリマーか
   らなり、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比が約１
   ：９〜約９：１の範囲にあり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
   との合計含有量が６０重量％以上であり、成分（Ｃ）の
   含有量が１〜１８重量％の範囲にあるポリマー混合物。 ２１、（Ａ）０℃より低いガラス転移点を有する基体ゴ
   ム５〜８０重量％と、その存在下にそれにグラフト重合
   した、（ｉ）芳香族ビニルモノマー２０〜７５重量部と
   （ｉｉ）アクリル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、メタクリ
   ル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、アクリロニトリル、およ
   びメタクリロニトリルからなる群から選ばれモノマー８
   ０〜２５重量部とからなる（１００重量部当り）モノマ
   ー類９５〜２０重量％とからなるゴム・グラフト組成物
   ； （Ｂ）ポリアミド； （Ｃ）０℃より低いガラス転移点を有する、酸含有アク
   リル酸エステル共重体ゴム；お よび （Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなるポリマー混
   合物の耐衝撃性を向上するのに効果的な量の、０℃より
   高いガラス転移点を有し、酸として機能するコモノマー
   単位約０．１〜約５０モル％を含有する酸含有ポリマー
   とからなり、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比が
   約１：９〜約９：１の範囲にあり、 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量が６０重量％以
   上であり、成分（Ｃ）の含有量が１〜１８重量％の範囲
   にあるポリマー混合物からえられる成形品。