JPS6257464A - 金属含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる金属含有樹脂組成物に係り、さらに詳
しくは側鎖末端に特定の基を有する加水分解型樹脂から
なる金属含有樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物をビヒ
クルとして含む防汚塗料組成物に関するものである。

従来技術 有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹脂、アルキド樹
脂等のバインダーと共に塗料化し、船底塗料などとして
塗装するこ□とが今日広く行なわれているが、この場合
防汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防
汚剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主とし
て基づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期
待できな、いし、また防汚剤が塗膜面から溶出したあと
水不溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船
舶と水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多
くの問題が派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビ
ヒクルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗膜を作り、
海水中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶解せられる型の
防汚塗料が脚光をあびるに至った。

本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属−エステ
ル結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル
樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有
用であることを知り、特願昭５６−１６５９２２号、５
８−１９６９００号などとして特許出願を行なった。か
かる樹脂は海水中等アルカリ条件下で容易に金属−エス
テル部が加水分解を受は分子量の小さなセグメントに分
解されて樹脂が溶出して行くものであるが、樹脂自体元
来分子量の比較的小さなもので（例えば２０００程度ま
で）あって造膜性が悪く、塗膜のクラック、剥離等を生
じ易いといった問題をかかえている。

ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造膜性はたしか
に改善されるが、加水分解性が極端に悪くなるし、その
欠点をおぎなう為ポリエステル主顔中の金属−エステル
濃度を大にすわば極性溶剤にしかとけないという溶剤不
溶性の新たな問題を生じ海水中での塗膜の膨潤を生じ、
望ましくない。

加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫エステル
を側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極
性を徐々に大となし、溶解溶出をはかることも試みられ
ている。その代表的なものはα、β−、β−塩基酸の三
有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。こ
の場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及的に
親水基の含まれない高分子体であることが望ましく、又
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後
の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるよう
にしなくてはならない。そのため通常α、β−、β−塩
基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重合
させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親水基を可
及的に排除する工夫がなされ、例えば５５〜７０ｗｔ％
のα、β−不飽和不飽和酸塩基酸三有機錫塩アクリル酸
エステル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が
実用化されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル
結合を含むポリエステル型樹脂とことなり側鎖のトリ有
機錫部が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシ
ル基が生成せられ、その濃度がある臨界値に到して始め
て樹脂が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えることが
できるが。

高価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、また公
衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は使用の回
避が望まれている。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の主目的は、樹脂の側鎖部に加水分解に
より親水基が生成せられるような基を有し、海水中で適
度の加水分解を受は溶出する型の造膜性に優れた樹脂で
あり、高価で且つ公衆衛生的見地からその使用が望まし
くないとされている三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分
解型樹脂組成物ならびに防汚塗料を提供するにある。

問題点を解決するための手段 Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整数； 基で；Ｒ１は１価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂および該樹
脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物ならび
に前記の金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む塗料
組成物を提供することにより達成せられる。

本発明に係る新規な金属含有樹脂組成物は上記式で表わ
される基を側鎖末端に少なくとも１つ有することを特徴
とするものであり、例えば下記いづれかの方法により容
易に製造せられる。すなわち、あらかじめ末端に有機酸
の金属エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し
、他の重合性不飽和単量体と共重合させる方法フあるい
は重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量
体と共重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あ
るいは水酸化物と一価の有機酸を反応させるか、または
−価有機酸の金属エステルを用いエステル交換せしめる
方法などである。より具体的には本発明の樹脂組成物は
次のようにして製造せられる。

（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物
と、（ｂ）−価の有機酸またはそのアルカリ金属塩と、
（ｃ）重合性不飽和有機酸またはそのアルカリ金属塩と
を所望金属エステル生成物の分解温度以下で加熱、攪拌
し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、水、−価
有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽和有機酸
の金属エステル化物を分離し、精製して重合性不飽和有
機酸と一価有機酸の金属エステルを得る。上記反応で（
ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量は必ずしも等当量である必要
はなく、（ａ）１当量に対しくｂ）を０．８〜３当量、
（Ｃ）を０．８〜２当量用い目的物を得ることもできる
。

かくして得られた重合性不飽和有機酸と一価有機酸との
金属エステル化物あるいは該金属エステルと酸価有機酸
金属エステルとの混合物はそれの単独重合あるいは他の
共重合可能単量体との共重合により目的とする側鎖末端
に金属エステル部を有する樹脂に導かれる。あるいは （２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物
あるいは塩化物と、（ｆ）−価の有機酸を所望金属エス
テル含有樹脂の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により
副生物を分離精製して。

樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹脂を得ることがで
きる。この反応における原料の使用割合は樹脂（ｄ）の
中の有機酸１当量に対し、（ｅ）が０．８〜１．５当量
（特に好ましくは１．０〜１゜２当量）、（ｆ）が０．
８〜２当量（特に好ましくは１．０〜１．５当量）であ
ることが好ましい。

尚低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を伴う反応形
式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が系外に留出
し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上昇あるいはゲ
ル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を前記以上使用
することが好ましい。

あるいは （３）側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に−価有機酸の
金属エステル（ｈ）を所望生成物の分解温度以下の温度
で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に金
属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸点
が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出、樹脂
間で金属エステル結合を生じるおそれがあるので反応を
注意深く進行せしめる必要がある０通常（ｈ）量は樹脂
（ｇ）中の有機酸１当量に対し０．３〜３当量、好まし
くは０．４〜２．５当量である。上記方法で使用せられ
る重合性不飽和有機酸（ｃ）としては例えばメタクリル
酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル
−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリル
酸アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸３−クロ
ロ−２−アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸ア
シドホスホオキシエチル、イタコン酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル
、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノア
ルキル（例えばメチル、エチル。

ブチル、２−エチルヘキシル等）；○Ｈ基含有重合性不
飽和単量体と酸無水物のハーフェステル例えば（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸等のハーフェステルなどがあ
げられ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを用い
ることができる。

−価の有機酸（ｂ）としては任意の脂肪族、芳香族、脂
環族、複素環式有機酸が用いられその代表的なものは下
記の通りである。

酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、３
，５−ジクロル安息香酸、ラウリン酸。

ステアリン酸、ニトロ安息香酸、リノール酸、リシノー
ル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、
パルビン酸、アビエチン酸、メルカプトベンゾチアゾー
ル、０−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボン酸、
バラフェニルベンゼンスルホン酸、ｐ−オキシ安息香酸
、クロル酢酸、ジクロル酢酸、ナフテン酸、β−ナフタ
レンスルホン酸、ナフトール−１−スルホン酸、５−ク
ロル−α、α−ビス（３，５−ジクロル−２−ヒドロキ
シフェニル）トルエンスルホン酸、ｐ−フェニル安息香
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ベンゼンクロルスル
ホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオ
カルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、リトコー
ル酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、ピバール酸、吉草酸など。

尚、本発明においては加水分解で防汚性の金属イオンが
放出されるため有機酸は上記の如く任意のものが使用せ
られるが、所望によりこの有機酸自体も防汚に関与せし
めることができ、その場合には防汚性能を有する一価の
有機酸が選択使用せられる。かかる有機酸としては公知
の農薬、医薬、忌避剤、殺菌剤、防パイ剤、防腐剤等か
ら例えば凹所を有する試験板の凹みに試料を入れ、金あ
みの覆いをつけ海水中に一定期間浸漬保持し、金あみ上
の海中棲息物の付着状態をしらべるような簡単な試験に
より防汚性能を有する化合物である限り任意の有機酸を
選択することができる。具体的に例示すれば、 〇 一〇−δ−結合を有するもの 例えばレブリン酸等の脂肪族酸；ナフテン酸、チアウル
ムーグリック酸、ヒドノカルブス酸、ネオアビエチン酸
、レボピマル酸、パラストリン酸、２−メチル−ビシク
ロ−［２，２，１１−へブタン−２−カルボン酸など脂
環族カルボン酸；サリチル酸、クレソチン酸、α−ナフ
トエ酸、β−ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸など芳香
族系カルボン酸；モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸な
どハロゲン含有脂肪族系カルボン酸；　２，４．５−ト
リクロロフェノキシ酢酸、２．４−ジクロロフェノキシ
酢酸、３，５−ジクロル安息香酸などハロゲン含有芳香
族系カルボン酸：キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸
、ジニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸など
有機含窒素系カルボン酸；プルピン酸、プルピン酸など
ラクトン系カルボン酸等；ウラシル−４−カルボン酸、
５−フッ化ウラシル−４−カルボン酸、ウラシル−５−
カルボン酸のようなウラシル誘導体；ペニシリンＶ、ア
ンピリジン、ペニシリンＢＴ、ベニシラニック酸、ペニ
シリンＧ、ペニシリンＯのようなペニシリン骨格を有す
るカルボン酸；各種合成脂肪酸等、その他リファマイシ
ンＢ、ルセンソマイシン、ザルコマイシン、クロラムフ
ェニコール、バリオチン、トリパラジン等がある。

また、アルコール性水酸基含有防汚剤も酸無水物（例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等）でハーフェステル化させるこ
とにより、防汚性能を有する一価の有機酸として使用で
き、これらのアルコール性水酸基含有防汚剤としてはテ
ストステロン。

ウリジン、チミジン、Ｌ−メントール、ケイ皮アルコー
ル、シトロネロール、ゲラニオール、β−フェニルエチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、マルトール、リナ
ロール、ジメチルベンジルカルビノール、ロジノール等
がある。

−５−Ｃ−結合を有するもの ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメート類 １−ナフトール−４−スルホン酸、パラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化金物 トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノその他各
種有機リン酸化合物 （５）−３−結合を有するもの 基を有する化合物 （７）＝Ｏ−結合を有するものとしては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロール
、オイゲノール、イソオイゲノール、フェニルフェノー
ル、ベンジルフェノール、グアヤコール、ブチルスチル
ベン、（ジ）ニトロフェノール、ニトロクレゾール、サ
ルチル酸メチル。

サルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ。

ペンタ）クロロフェノール、クロロクレゾール。

クロロキシレノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−０
−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−０−シクロ
ペンチルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール、ｐ−クロロ−〇−ベンジルフェノール、ｐ−
クロロ−〇−ベンジルーｍ−クレゾールのようなフェノ
ール類の他、β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン
等が挙げられる。

かかる有機酸を用いることにより前述の如き式％式％ の有機酸残基が金属に結合せしめられた形で、樹脂側鎖
末端に組み入れられる。既に述べた如く、上記Ｒ８は任
意の一価の有機残基であり得るが。

本発明者らは特にこのＲ１が 式 ％式％ （式中Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素、Ｒ
１およびＲ４は夫々炭素数１〜１２の炭化水素、Ｒ６は
炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ６は炭素数５〜１２の環状
炭化水素残基を夫々示す）で表わされる基である場合に
、得られる加水分解金属含有樹脂のガラス転移温度が低
下し、可塑効果により塗膜強度が大となり塗膜の耐クラ
ツク性が良好になること、樹脂のフィルム形成能の改善
にも役立つことが期待されることを知った。

かかる意味に於て、上記の基を有する一価有機酸が特に
好ましく推奨せられる。

また本発明で用いられる金属種としては少なくとも１つ
の亜鉛、銅、テルルを含むものであり。

必要により周期律表の■ｂ族（例えば、Ｃｄ、Ｈｇ）、
ｕＩａ族（例えばＡｌ）、ＩＶａ族（例えばＳｎ、Ｐｂ
、Ｓｉ）　、Ｖｉａ族（例えばＳｅ）、ＶＩｂ族（例え
ばＣｒ、Ｍｏ）、■ｂ族（例えばＭ　ｎ　）、■族（例
えばＦｅ、Ｇｏ、Ｎｉ）と併用してもよい。要は、アル
カリ金属よりイオン化傾向の低い金属の亜鉛、銅、テル
ルなどを使用することを特徴とするものである。これら
金属は通常酸化物、水酸化物、塩化物として使用せられ
るが、所望により塩化物以外のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩。

炭酸塩などを用いることもできる。

また、エステル交換反応に用いる有機酸の金属塩として
は、前述せる一価の有機酸と金属塩のほかに所望により
ラウリン酸ジブチルスズ、ステアリン酸ジブチルスズラ
ウリン酸ジオクチルスズ、ステアリン酸ジオクチルスズ
等の使用を妨げるものではない。

共重合せしめる際に使用せられる他の重合性不飽和単量
体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任
意の共重合性モノマーが用いられるが、それらには例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタシクロニトリル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸−ジー２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジメチル。

マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、エチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル等があげられ、また所望によりＯＨ
含有単量体例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を
用いることもできる。

本発明で用いられる側鎖に有機酸を有する樹脂（ｄ）（
ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエステル樹
脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せられる。

本発明で用いられる側鎖末端にｍ個有機酸金属エステル
を有する樹脂において、樹脂側鎖の有機酸が全てこのよ
うな金属エステル結合をもつ必要はなく、所望により遊
離有機酸基のままある程度残存させておいてもかまわな
い。

上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量に関しては特
に制限されるものではないが、防汚塗料用の樹脂組成物
として用いられる場合には、数平均分子量で４０ｏＯ〜
４００００のものが好ましく、特に好ましいのは６００
０〜３５００．０の範囲である。というのは４０００以
下では塗料の造膜性が不充分でクラック、剥離を生じる
おそれがあり、また４００００をこえると塗料の貯蔵安
定性が悪くなり実用に適さぬばかりか、塗装時に大量の
希釈溶剤を必要とし、公衆衛生、経済性などの点で好ま
しくないからである。

本発明の樹脂組成物は海中構築物の被覆に使用でき、塗
膜あるいはフィルムがアルカリ雰囲気に於て徐々に加水
分解され溶出する特徴があり、例えば漁網用塗料用樹脂
、農薬カプセル等多岐にわたる用途が期待されるもので
ある。しかしながら極めて重要な用途として船舶等の防
汚塗料及び漁網用防汚塗料があげられる。

既に述べた如く、金属エステル部を主鎖中に多数有する
ポリエステル系樹脂とことなり、本発明の樹脂は側鎖末
端に金属エステル結合を有し、アルカリ雰囲気で加水分
解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に
溶出するのではなく。

側鎖部に親木基が生成されその濃度がある臨界値に達し
、始めて溶出してゆく形式をとる。従って船底塗料用ビ
ヒクルとして用いた場合防汚期間を長期にわたり制御し
うる特徴をもつ。

樹脂が海水中に溶出するのに必要な金属含有量として、
樹脂中０．３ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、特
に０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％が最適であることも見出さ
れている。というのは樹脂中の金属含有量が０．３ｗｔ
％未満では、金属エステル部が加水分解しても樹脂中の
溶出が極めておそく、また２０ｗｔ％をこえると溶出速
度が速すぎて共に好ましくないからである。

本発明の金属含有樹脂中の酸価、水酸基価は必ずしもＯ
である必要はなく、水中で樹脂が溶解〜溶出しない程度
であればある程度までは許容せられる。

より具体的には酸価は４０ＫＯＨ■／ｇまで、好ましく
は３０ＫＯＨ■／ｇまで水酸基価は２００ＫＯＨ■／ｇ
まで、好ましくは１５０　ＫＯＨ。

７ｇまでが許容範囲である。

本発明の防汚塗料では、上記加水分解型樹脂の内、金属
がアルカリ金属よりイオン化傾向の低いもの、すなわち
亜鉛、銅、テルルである樹脂組成物をビヒクルとして含
むことを特徴とする。

塗料化にさいしては、従来公知の任意の有機、無機系の
防汚剤、顔料、溶剤、低分子、高分子可塑剤及び添加剤
などが適宜選択され、常法により防汚塗料が作られる。

特に漁網用防汚塗料では必要により更に染料等の使用も
可能である。

本発明の樹脂組成物は加水分解により防汚性を有する金
属イオンを放出し、また好ましい具体例では有機酸にも
防汚性をもたせることが可能である。更に有機酸として
ペニシリン系のような抗生物質を用いた樹脂組成物を漁
網用に使用した時。

魚病の予防、治療を可能とする６従って、塗料化に際し
別途防汚剤を添加する必要はない。−しかしながら所望
により他の公知の防汚剤および殺菌剤の混合を妨げるも
のではなく、例えば、ビス（トリブチルスズ）オキサイ
ド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズフルオ
ライド、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズア
セテ−ト、トリブチルスズパーサテート、ビス（トリブ
チルスズ）α、α′−ジブロムサクシネート、トリフェ
ニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズニコチ
ニート、トリフェニルスズパーサテート。

ビス（トリフェニルスズ）α、α′−ジブロムサクシネ
ート、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド等の有機ス
ズ化合物との併用も可能である。その他に通常使用され
ている着色顔料１体質顔料、有機溶剤等を自由に選択し
、使用できる。

本発明の組成物は、塗料製造技術分野においてそれ自体
公知の方法により調整することができる。

調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ヘブル
ミル、ロールミル、スピードランミル等を使用できる。

本発明の樹脂組成物を用いて作られた防汚塗料は長時間
安定した防汚効果を示し、従来公知の三有機錫含有アク
リル樹脂ペースの防汚塗料に比し性能上全く遜色がなく
、シかも高価な三有機錫にたよらぬためコストが大巾に
さがり公衆衛生上の問題が回避せられる特徴を有す。

以下実施例により本発明を説明する。例中特にことわり
なき限り１部および％は重量による。

ワニス製造例１ 攪はん機、還流冷却機１滴下ロートを備えた４つロフラ
スコに、キジロール１２０部、ｎ−ブタノール３０部を
加え１１０℃から１２０℃に保つ。

この溶液中にアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−
エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴
下し、滴下後２時間保温する。

得られた樹脂溶液の固形分は３９．８％、粘度２゜２ポ
イズのワニスＡを得た。

ワニス製造例２ ワニス製造例１と同じ反応容器中に、キジロール７５部
、ｎ−ブタノール７５部を加え、１１０℃に保つ。この
溶液中にメタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸
メチル４５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２
部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する
。この固形分は３９．８％、粘度０．８ポイズであった
。この中に水酸化ナトリウムのメタノール５　ｗ　ｔ　
／　ｗ　ｔ％溶液４６ｇを加えワニスＢを得た。

ワニス製造例３ ワニス製造例１と同じ反応容器中にキジロール１００部
を加え、１００℃〜１１０℃に保つ、この溶液中にメタ
クリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル４２．４部
、メタクリル酸ヒドロキシエチル７．６部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１゜６部を加え３時間にわたり滴下し
、２時間保温する。この溶液に無水フタル酸８．４部、
キジロール８．４部を加え、１２０’Ｃで２時間保温し
た。

このワニスの固形分５０．２％、粘度２．２ポイズであ
った。このワニスをワニスＣとする。

ワニス製造例４ ワニス製造例１と同じ反応容器にキジロール５０部、メ
チルイソブチルケトン５０部を加え、９０℃〜１００℃
に保温する。この溶液中にスチレン５部、無水マレイン
酸５部、酢酸ビニル９０部、過酸化ベンゾイル１．５部
を加え５時間にわたり滴下し、４時間保温した。このワ
ニスの固形分４８．２％、粘度３．６ポイズであった。

このワニスをワニスＤとする。

ワニス製造例５ ワニス製造例１と同じ反応容器にキジロール７０部、ｎ
−ブタノール３０部を加え、１００〜１１０℃に保温す
る。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル３５部、パラスチレンスルホン酸１５部
、アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合溶液を３
時間にわたり滴下し、２時間保温した。このワニスの固
形分は５０．２％、粘度３．２ポイズであった。このワ
ニスをワニスＥとする。

ワニス製造例６ ワニス製造例１と同じ反応容器にキジロール８０部、ｎ
−ブタノール２０部を加え１００〜１１０℃に保温する
。この溶液中にメタクリル酸メタル５０部、メタクリル
酸３−クロロ−２−アジドホスホオキシプロピル１０部
、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル５部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル３５部、アゾビスイソブチロニトリル１
．５部を３時間にわたり滴下し、２時間保温した。この
ワニスの固形分は４９．９％、粘度４．３ポイズであっ
た。このワニスをワニスＦとする。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、デカンタ−を備えた４つロフラス
コに、ワニスＡ１００部、ナフテン酸（酸価２００　Ｋ
ＯＨ■／ｇ）２０部、水酸化銅７部を加え、１２０”Ｃ
に昇温し、２時間保温した。

この間生成する水を除去した。（脱水量２．５ｇ）得ら
れたワニスは緑色を呈し固形分５１．３％、ワニスの粘
度２．２ポイズのワニスＶ−１を得た。

このワニスをホワイトスピリットより再沈し、得られた
緑色を呈する樹脂中の銅はケイ光Ｘ線法により定量し、
６．８ｗｔ％含有していた。

実施例２ 攪拌機、還流冷却器、を備えた４つロフラスコ中にワニ
スＡ１００部、ナフテン酸銅２５部を加え、８０℃で２
時間攪拌し、キジロール３８部を加えた。このワニスの
固形分は３９．９％、ワニス粘度１．１ポイズのワニス
Ｖ−２を得た。このワニスも実施例１と同様に銅含有量
を定量し、樹脂中に銅は５．８ｗｔ％含有していた。

実施例３ ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン１００部
、水酸化銅１００部、メタクリル酸８６部、ナフテン酸
２７５部を加え、空気バブル下で１２０℃で３時間反応
させ生成する水を除去した。

次に不溶解物をろ別した。得られたトルエン溶液は緑色
を呈し、この固形分はＩＲよりビニル基及び銅カルボン
酸塩を確認した。

このトルエン溶液１００部をワニス製造例１と同じ反応
容器中に、キシレン１１０部と共に加え、１００℃に昇
温する。この中にメタクリル酸メチル１５０部、アゾビ
スイソブチロニトリル２部を３時間に滴下し、２時間保
温した。このワニスの固形分は４８．８％、粘度１．８
ポイズのワニスＶ−３を得た。このワニスを実施例２と
同様に銅含有量を定量し、銅含量は１．８ｗｔ％であっ
た。

実施例４ 攪拌機、還流冷却器を備えた４つロフラスコにワニスＢ
１００部、ステアリン酸５．５部、塩化第２銅１．７部
、塩化ニッケル１．０部を加えて、１２０℃で２時間反
応させ、ろ過し、ワニスＶ−４を得た。このワニスは淡
緑色を呈し、固形分３８．２％、粘度１．２ポイズであ
った。実施例２と同様にこのワニスの金属含有量を定量
し、Ｃｕ含量は０．５ｗｔ％、Ｎｉ含量は０．４ｗｔ％
であることを確認した。

実施例５ 実施例２と同じ反応容器中にワニスＡ１００部、ステア
リン酸亜鉛２３部を加え、１２０℃で２時間攪拌し、そ
の後キジロール３５部を加えた。このワニスの固形分は
３９．２％、ワニス粘度１゜３ポイズのワニスＶ−５を
得た。このワニスも実施例１と同様に亜鉛含有量を定量
し、樹脂中の亜鉛は５．２ｗｔ％であった。

実施例６ 実施例２と同じ反応容器を用い、ワニスＡ１００部、ナ
フテン酸銅１５部、ラウリン酸、ジブチルスズ１０部を
加え、８０℃で２時間攪拌し、キジロール３３部を加え
、淡黄色の固形分３９．２％、粘度１．１ボイズのワニ
スＶ−６を得た。このワニスを実施例１と同様に樹脂中
の金属含有量にっき定量し、樹脂中の錫は２．３ｗｔ％
、銅は２゜１ｗｔ％であった。

実施例７ 実施例２と同じ反応容器にワニスＡ１００部、２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩３９部を加え、１２０
℃で２時間攪拌した。次にキジロール３１部を加え、固
形分４６．４％、粘度１゜３ポイズの淡黄色のワニスＶ
−７を得た。このワニスをメタノール中で再沈させ、実
施例１と同様樹脂中の亜鉛含有量を定量し、樹脂中の亜
鉛含有量は４．８ｗｔ％であった。

実施例８ 実施例２と同様の反応容器を用いワニス０１００部、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛２０部を加え１２０℃で
２時間攪拌した。次にキジロール２０部を加え淡褐色の
ワニスＶ−８を得た。このワニスの固形分は５１．２％
、粘度２．１ポイズであった。このワニスを実施例１と
同様に樹脂中の亜鉛含有量を定量し３．２ｗｔ％の結果
を得た。

実施例９ 実施例２と同様の反応容器を用いワニスＢ１００部、テ
ルリウムジエチルジチオカーバメート２２部、ｎ−ブタ
ノール２０部を加え、実施例８と同様方法により赤どう
色のワニスＶ−９を得た。

ワニスの固形分は５０．２％、粘度３．２ポイズであっ
た。実施例７と同様樹脂中のテルリウムを定量し６．０
ｗｔ％の結果を得た。

実施例１０ 実施例２と同様の反応容器中にワニスＤ１００部、サリ
チル酸亜鉛の３水塩１５部、ｎ−ブタノール１５部を加
え１２０℃で２時間攪拌し淡褐色のワニスＶ−１０を得
た。このワニスの固形分は４９．８％、粘度３．６ポイ
ズで、樹脂中の亜鉛含有量は実施例７と同様に定量を行
ない、５．７ｗｔ％であった。

実施例１１ 実施例２と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ナフテ
ン酸銅３５部、キジロール３５部を加え。

８０℃で２時間攪拌し緑色のワニスＶ−１１を得た。こ
のワニスの固形分は５０．２％、粘度２゜８ポイズであ
った。樹脂中の銅含量は実施例１と同様に定量を行ない
、１樹脂中に５．２ｗｔの銅を含有していた。

実施例１２ 実施例１と同様の反応容器にワニスＦ１００部。

パラトルエンスルホン酸５．８部、水酸化銅３゜６部を
加え実施例１と同様に反応を行なった。得られたワニス
は緑色を呈し、固形分５２．７％、粘度４．８ポイズの
ワニスｖ−１２を得た。樹脂中の銅含有量は実施例７と
同様に定量を行ない、樹脂中に銅は３．２ｗｔ％含有し
ていた。

実施例１３ デカンタ−１冷却管、攪拌機を備えた４つロフラスコ中
に無水トリメット酸２０．４部、無水フッタル酸６．８
部、ブチルカルピトール９．７部、ヤシ油モノグリセラ
イド５７．３部、ヤシ油脂肪アルコール１１．８部、ジ
ブチルスズオキサイド０．２部、キシ０−　／Ｌ／　５
部を加え１８０℃〜２２０℃で９時間脱水の下で反応を
行なった。この反応溶液を１６０℃に冷却し、無水コハ
ク酸１２゜５部を加え１時間反応、１６０℃で攪拌し、
クロール５０部、ｎ−ブタノール１０部を加えた。この
溶液中に水酸化銅１３部、ピロバリン酸２８部を加え１
１０℃で３時間脱水下で反応を行なった。

この反応溶液をろ過し、得られたワニスは固型分５５．
３ｗｔ％、樹脂固型分中の銅含有量は４゜２ｗｔ％であ
った。このワニスをｖ−１３とする。

迄較ユニ五ｌ逍舅 比較例１ ワニス製造例１のワニスＡを比較ワニスＡとする。

比較例２ 攪はん機、環流冷却器１滴下ロートを備えた４つロフラ
スコに、キジロール１００部を加え８０℃から８５℃に
保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、アクリ
ル酸エチル４０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５
部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し滴下後２時間保
温する。次にナフテン酸銅１０部を加え７０℃で２時間
攪拌し、得られた樹脂溶液の固形分は５０．２％、粘度
は５．２ポイズの比較ワニスＢを得た。このワニスを実
施例１と同様両性し樹脂中の銅含有量を定量したが、銅
含有量はＯ，０１ｗｔ％以下であった。

比較例３ 実施例２と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ナフテ
ン酸マグネシウム２４部を加え、８０’Ｃで２時間攪拌
し、キジロール３８部を加えた。このワニスの固形分は
３８．８％の比較ワニスＣを得た。このワニスを実施例
１と同様に金属量を定量し、樹脂中にマグネシウムが５
．６ｗｔ％含有していた。

実施例１４〜２８および比較例４〜６ 第１表、第２表記載の原料を夫々表示量用い、ボールミ
ルで５時間分散処理を行ない夫々塗料組成物を得た。こ
れらの塗料をそれぞれ、乾燥膜厚約２００μになるよう
テスト板に塗布し、このテスト板をディスクローター板
にとりつけ海水中（水温１８〜２３℃）で一定速度（周
速約３５ノツト）で３力月間昼夜回転させ溶出膜厚を測
定しその結果を第３表に示した。

塗膜消耗試験 塗料比較例３は３ケ月後すべて溶出していた。

次に実施例１４〜２８および比較例４〜６の塗料をサン
ドブラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布しであ
る塗板に、乾燥膜厚が１００μになるよう２回はけ塗り
し試験板を作り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試
験による防汚性能試験を行なった。

その結果を第４表に示す。

（以下余白） 塗膜消耗試験、防汚性能試験結果より、本発明により得
られた樹脂組成物は、海水中で加水分解し、塗膜が海水
中に溶出することが明らかとなった。すなわち、樹脂側
鎖末端に金属有機酸エステルを有しない比較ワニスＡ（
塗料比較例４）は、樹脂自体溶出もしくは溶解する為、
塗膜が海水に溶出し、長期防汚が不可能となる。又、樹
脂側鎖に有機酸を有しない樹脂系（比較ワニスＢ、塗料
比較例５）においては塗膜溶出が認められず、防汚性不
良であった。またイオン化傾向の高い金属を使用した樹
脂系（比較ワニスＣ１塗料比較例６）においては塗膜消
耗は認められず、防汚性不良であった。

実施例２９ 実施例１と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、５−
キノリンカルボン酸１４．４部、水酸化銅７．４部を加
え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した。

得られたワニスは淡緑色を呈し固形分５０．４％、ワニ
スの粘度２．５ポイズのワニスｖ−１４を得た。このワ
ニスをホワイトスピリットより再沈し、得られた樹脂中
の銅は実施例１と同様に定量し、３．１ｗｔ％含有して
いた。

実施例３０ 実施例４と同様の反応容器にワニスＢ１００部、トリエ
チルピロリン酸Ｎａ塩６．５部、塩化銅３゜３部を加え
、１２０℃に昇温し、２時間保温した。

この間生成する水を除去した。ろ過後、得られたワニス
の固形分４１．４％、ワニスの粘度２．４ポイズのワニ
スｖ−１５を得た。このワニスの樹脂中の銅は実施例１
と同様に定量し、１．０ｗｔ％含有していた。

実施例３１ 実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部。

Ｌ−メントール／無水コハク酸ハーフェステル化物２１
部、水酸化鋼８．０部を加え、１２０℃に昇温し、２時
間保温した。この間生成する水を除去した。

得られたワニスの固形分５１．８％、ワニスの粘度２．
１ポイズのワニスｖ−１６を得た。このワニスをｎ−ヘ
キサンより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同
様に定量し、７．４ｗｔ％含有していた。

実施例３２ 実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、５−フ
ッ化つラシルー４−カルボン酸１４部、水酸化銅８．０
部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した。

得られたワニスの固形分５０．９％、ワニスの粘度２．
４ポイズのワニスｖ−１７を得た。このワニスをメタノ
ールより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様
に定量し、６．９ｗｔ％含有していた。

実施例３３ 実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ペニシ
リンＶ２８．８部、水酸化鋼８部を加え、１２０℃に昇
温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。

得られたワニスの固形分５１．２％、ワニスの粘度２．
６ボイズのワニスｖ−１８を得た。このワニスをメタノ
ールより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様
に定量し、７．２ｗｔ％含有していた。

実施例３４〜３８ 実施例２９〜３３のワニスを用い第５表記載の各原料と
共にボールミルで５時間分散処理し、夫々塗料組成物を
得た。

これら塗料をそれぞれ実施例１４〜２８と同様テスト板
に塗布し、ディスクローター板にとりつけ、海水中で回
転させ塗膜の溶出速度を調べ、その結果を第６表に示し
た。

さらに実施例１４〜２８の場合と同様、海水中への実際
の浸漬試験を実施し、その結果を第７表に示した。

（以下余白） 第６表 （以下余白） 実施例３９ ワニスＡ１００部、ジ−ｎ−プロピル酢酸１８部、水酸
化銅７部を加え、実施例１と同様に反応を行なった。こ
のワニスは緑色を呈し、固形分５２．６ｗｔ％、ワニス
粘度２．８ポイズ、固形分中の銅含有量７．２ｗｔ％の
ワニスｖ−１９を得た。

実施例４０ 実施例３９のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、イソノ
ナン酸１５部を用いるほかは実施例３９と同様で、固形
分５１．２ｗｔ％、ワニス粘度２゜６ポイズ、固形分中
の銅含有量７．１ｗｔ％のワニスＶ−２０を得た。

実施例４１ 実施例３９のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりにピバリン
酸１０部を用いるほかは実施例３９と同様で、固形分５
０．８．ｗｔ％、ワニス粘度３．２ポイズ、固形分中の
銅含有量７．２ｗｔ％のワニスｖ−２１を得た。

実施例４２ 実施例３９と同様方法で、但しジ−ｎ−プロピル酢酸１
８部の代わりに２，４−ジグロロフェノキシ酢酸２４°
部を用い、固形分５１．６ｗｔ％、粘度４．２ポイズの
ワニスｖ−２２を得た。含有樹脂の銅含量は６．４ｗｔ
％であった。

実施例４３〜４７ 実施例１のナフテン酸の代わりに下記の各種合成脂肪酸
を用い、実施例１と同様方法でワニスＶ−２３〜２７を
各々得た。

（以下余白） ひ　＞＞＞＞＞ ＣＯＣＯＣＯω　ψ い　　６１６．。

Ｎ　へ　ヘ　へ　豐 刺 講 実施例４８〜５６ 実施例３９〜４７のワニスを用い、第８表記載の各原料
と共にボールミルで５時間分散処理し、塗料組成物を得
た。これら塗料組成物を用い実施例１４〜２８と同様、
塗膜の消耗試験および海水中への浸漬による防汚試験を
行い、それらの結果を第９表および第１０表に示した。

（以下余白） 塗膜消耗試験 （以下余白） 塗膜状態評価試験 実施例１４．１５．１７〜１９．４８〜５６の塗料を「
防汚性能試験」と同様の試験板を作成し、５力月間にわ
たり海水に浸漬させた。この試験板を水洗後、−昼夜放
置し、塗膜状態を評価した。

実施例１４．１５．４８〜５６の塗膜には異常が認めら
れなかったが実施例１７〜１９の塗膜にはわずかに塗膜
表面にクラックが生じた。

これらの試験結果はいづれも本発明の防汚塗料が長期間
価れたポリシング防汚効果を有している゛　　ことを示
している。

本発明によって得られた樹脂側鎖末端に有機酸の金属エ
ステルを有する樹脂組成物は、加水分解型樹脂として知
られる防汚塗料用樹脂として用いられている高分子トリ
アルキルスズ系と同等の塗膜消耗度を与えるすぐれた樹
脂組成物であるといえる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの側鎖の末端部に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼； Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；ｘは１〜２の整数； Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−Ｒ＿１、−
   Ｓ−Ｒ＿１、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼からなる群よ
   り選ばれる有 有機酸残基；Ｒ＿１は一価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂と、該樹脂
   が可溶な有機溶剤とからなる金属含有樹脂組成物。
2. （２）樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂あるいは
   エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
3. （３）Ｒが防汚性能を有する一価の有機酸残基である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）Ｒ＿１が、式▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ｒ＿５−Ｒ＿６あるいは−Ｒ＿５ （式中Ｒ＿２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；
   Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々炭素数１〜１２の炭化水素；
   Ｒ＿５は炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ＿６は炭素数５〜
   １２の環状炭化水素残基を夫々示す） で表わされる有機残基で、Ｒ＿２が水素または炭素数１
   〜１０の炭化水素で、Ｒ＿３およびＲ＿４が炭素数１〜
   １０の炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
5. （５）少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −Ｘ−〔Ｏ−Ｍ−Ｒ〕＿ｘ （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼； Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子； ｘは１〜２の整数； Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−Ｒ＿１、−
   Ｓ−Ｒ＿１、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼、から選ばれ
   る有機酸残 基；Ｒ＿１は一価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂、および該
   樹脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物をビ
   ヒクルとして含むことを特徴とするポリシンク型防汚塗
   料組成物。
6. （６）樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂あるいは
   エポキシ樹脂である特許請求の範囲第５項記載の組成物
   。
7. （７）Ｒが防汚性能を有する一価の有機酸残基である特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。
8. （８）Ｒ＿１が、式▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ｒ＿５−Ｒ＿６あるいは−Ｒ＿６ （式中Ｒ＿２は水素または炭素数１〜１２の炭化水素；
   Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々炭素数１〜１２の炭化水素；
   Ｒ＿５は炭素数１〜４の炭化水素；Ｒ＿６は炭素数５〜
   １２の環状炭化水素残基を夫々示す） で表わされる有機残基で、Ｒ＿２が水素または炭素数１
   〜１０の炭化水素で、Ｒ＿３およびＲ＿４が炭素数１〜
   １０の炭化水素である特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。
9. （９）添加剤として防汚剤を添加してなる特許請求の範
   囲第５項記載の組成物。