JPS6257573B2 - - Google Patents
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- JPS6257573B2 JPS6257573B2 JP60048459A JP4845985A JPS6257573B2 JP S6257573 B2 JPS6257573 B2 JP S6257573B2 JP 60048459 A JP60048459 A JP 60048459A JP 4845985 A JP4845985 A JP 4845985A JP S6257573 B2 JPS6257573 B2 JP S6257573B2
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- zeolite composition
- conversion catalyst
- zeolite
- group
- composition
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
組成物に関するものである。さらに詳しくは本発
明はある種の金属または金属化合物の存在下で結
晶化される結晶性ゼオライトに関するものであ
る。本発明はさらにまたこれからなる炭化水素の
転化触媒に関するものである。 過去において、ゼオライト物質は天然のものも
合成のものも含めて種々のタイプの炭化水素転化
反応に触媒的能力を有することが示されて来た。
ある種のゼオライト物質はある一定の結晶構造を
有する秩序のある多孔性の結晶性アルミノシリケ
ートであり、その結晶構造内には多数の小さな孔
があり、これらの孔はさらに小さな溝（チヤンネ
ル）によつて相互に連結している。これらの孔及
び溝は正確に均一な大きさを有する。これらの孔
は、ある基準の大きさの分子は吸着させて受入れ
るが、それより大きい分子は排除することから、
これらの物質は「分子ふるい」として知られてお
り、これらの特性の利点を活用して種々の用途に
利用されている。 これらの分子ふるいの例としては天然及び合成
のものも含めて種々の陽イオン含有結晶性アルミ
ノシリケートがある。これらのアルミノシリケー
トはSiO4及びAlO4の硬質の３次元網目構造とし
て表わすことができ、その四面体は酸素原子を共
有することによつて交叉結合しており、アルミニ
ウム及びケイ素原子の合計量／酸素原子の比は1/
２である。四面体中のアルミニウムの電子価は結
晶中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属など
のカチオンを混入していることによつてバランス
がとれている。これはCa／２，Sr／２，Na，Ｋ
またはLiなどの種々のカチオンの数とAlとの比
が１であることによつて表わすことができる。あ
るタイプのカチオンは従来のイオン交換技術によ
つて別のタイプのカチオンで部分的にまたは全体
的に交換できる。このようなカチオン交換によつ
て特定のカチオンを適当に選択することによつて
ある種のアルミノシリケートの孔の大きさを変え
ることが可能であつた。四面体間の空間は脱水前
は水の分子によつて占められている。 米国特許第3941871号はシリカ／アルミナ比が
高く、ナトリウム、カルシウム、ニツケルまたは
亜鉛を含有する結晶性金属オルガノシリケートを
記載し、特許請求している。 他の先行技術は種々の合成結晶性アルミノシリ
ケートの製造について記載している。これらのア
ルミノシリケートは文字または他の簡便な記号に
よつて表わされ、たとえばゼオライトＡ（米国特
許第2882243号）、ゼオライトＸ（米国特許第
2882244号）、ゼオライトZSM−５（米国特許第
3702886号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第
3709979号）、ZSM−12（米国特許第3832449号）
及びゼオライトZSM−35（米国特許第4016245
号）などがある。 本発明は安定な合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライト組成物、その製造法及びこれを使用し
た炭化水素転化法に関するものである。合成され
たこれらの組成物はZSM−５ゼオライトの特徴
を有する下記の表１に示したような一定のＸ線回
折パターンを有した。
組成物に関するものである。さらに詳しくは本発
明はある種の金属または金属化合物の存在下で結
晶化される結晶性ゼオライトに関するものであ
る。本発明はさらにまたこれからなる炭化水素の
転化触媒に関するものである。 過去において、ゼオライト物質は天然のものも
合成のものも含めて種々のタイプの炭化水素転化
反応に触媒的能力を有することが示されて来た。
ある種のゼオライト物質はある一定の結晶構造を
有する秩序のある多孔性の結晶性アルミノシリケ
ートであり、その結晶構造内には多数の小さな孔
があり、これらの孔はさらに小さな溝（チヤンネ
ル）によつて相互に連結している。これらの孔及
び溝は正確に均一な大きさを有する。これらの孔
は、ある基準の大きさの分子は吸着させて受入れ
るが、それより大きい分子は排除することから、
これらの物質は「分子ふるい」として知られてお
り、これらの特性の利点を活用して種々の用途に
利用されている。 これらの分子ふるいの例としては天然及び合成
のものも含めて種々の陽イオン含有結晶性アルミ
ノシリケートがある。これらのアルミノシリケー
トはSiO4及びAlO4の硬質の３次元網目構造とし
て表わすことができ、その四面体は酸素原子を共
有することによつて交叉結合しており、アルミニ
ウム及びケイ素原子の合計量／酸素原子の比は1/
２である。四面体中のアルミニウムの電子価は結
晶中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属など
のカチオンを混入していることによつてバランス
がとれている。これはCa／２，Sr／２，Na，Ｋ
またはLiなどの種々のカチオンの数とAlとの比
が１であることによつて表わすことができる。あ
るタイプのカチオンは従来のイオン交換技術によ
つて別のタイプのカチオンで部分的にまたは全体
的に交換できる。このようなカチオン交換によつ
て特定のカチオンを適当に選択することによつて
ある種のアルミノシリケートの孔の大きさを変え
ることが可能であつた。四面体間の空間は脱水前
は水の分子によつて占められている。 米国特許第3941871号はシリカ／アルミナ比が
高く、ナトリウム、カルシウム、ニツケルまたは
亜鉛を含有する結晶性金属オルガノシリケートを
記載し、特許請求している。 他の先行技術は種々の合成結晶性アルミノシリ
ケートの製造について記載している。これらのア
ルミノシリケートは文字または他の簡便な記号に
よつて表わされ、たとえばゼオライトＡ（米国特
許第2882243号）、ゼオライトＸ（米国特許第
2882244号）、ゼオライトZSM−５（米国特許第
3702886号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第
3709979号）、ZSM−12（米国特許第3832449号）
及びゼオライトZSM−35（米国特許第4016245
号）などがある。 本発明は安定な合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライト組成物、その製造法及びこれを使用し
た炭化水素転化法に関するものである。合成され
たこれらの組成物はZSM−５ゼオライトの特徴
を有する下記の表１に示したような一定のＸ線回
折パターンを有した。
【表】
これらの値は標準の方法によつて測定された。
照射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、自記記
録式シンチレーシヨン計数管分光計を使用した。
ピークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の
関数として表わされるその位置は分光計チヤート
から読取つた。これらの値から相対強度100I／Io
（Ioは最も強いライン、すなわちピークの強度）、
及びその記録されたラインに相当する格子面間隔
Ａ，ｄ（観測値）を計算した。このＸ線回折パタ
ーンは本発明の組成物の全ての種類の特徴である
ことを理解すべきである。ナトリウムイオンを他
のカチオンでイオン交換しても格子面間隔が若干
移動し、相対強度が若干変化するだけで実質的に
同じパターンを示す。ケイ素／アルミニウム比及
び熱処理条件に応じても若干変化し得る。 無水の組成物は酸化物のモル比で下記の様に表
わすこともできる。 〔R2O，M′〓Ｏ〕ｗ：〔Al2O3〕ｘ：〔Sio2〕
ｙ：〔M″〓Ｏ〕ｚ 上式中ｗ／ｘ＝0.5〜３，ｙ／ｘ＝＞20，ｚ／
ｘ＝０〜100であり、Ｒは窒素含有カチオンであ
る。Ｒは炭素原子数が２〜10個の第１アミン及び
アンモニウムカチオン、好ましくは炭素原子数が
２〜５個のアルキル基を有するテトラアルキルア
ンモニウムであり、M′は周期律表第1A族の金
属、アンモニウム、水素またはこれらの混合物で
あり、ｎはM′またはM″の原子価である。M″の場
合、好ましい金属は希土類金属（すなわち原子番
号が57〜71の金属）、クロム、バナジウム、モリ
ブデン、インジウム、ホウ素、水銀、テルル、銀
及び白金族金属（白金、パラジウム及びルテニウ
ム）から選択される。 M″は金属としてあるいは金属化合物として存
在するかどうかはわからない。前記式はM″が
種々の状態で存在し、その量は変化することを理
解すべきである。たとえば吸収した状態で存在す
る場合、合成ゼオライト中のアルミニウムに対す
る相対濃度は約100以下である。 テトラプロピルアンモニウムカチオン（たとえ
ば水酸化物から誘導される）、酸化ナトリウム、
シリカ、水及びインジウム、ホウ素、ルテニウ
ム、白金、クロム、希土類、バナジウム、水銀、
テルル、パラジウム、モリブデンまたは適宜アル
ミナ源を含有する反応混合物はZSM−５ゼオラ
イトを生成し、思いがけない改良された特性を有
する。上に列挙したインジウム、ホウ素等の量は
最終生成物の約0.005〜5.0重量％である。 本発明の方法によつて製造された結晶性アルミ
ノシリケートは熱安定性が高く、優秀な触媒特性
を有する。 最初から存在するアルカリ金属は従来公知のイ
オン交換技術を使用して少くとも部分的に他のカ
チオンと交換できる。好ましい交換用カチオンの
例としては金属イオン、アンモニウムイオン、水
素イオン及びこれらの混合物がある。特に好まし
いカチオンはゼオライトを触媒的に活性にする
（特に炭化水素転化反応において）ものである。
これらの例としては水素、周期律表第族及び第
族の金属及びマンガンがある。 好ましいゼオライトはシリカ／アルミナ比が35
より大きく、約3000までのものである。 本発明のゼオライトは熱安定性が高いので高温
で処理する方法で使用するのに特に有効である。 本発明の組成物はゼオライトの適当な成分を供
給する原料を使用して製造される。アルミノシリ
ケートの場合、このような成分の例としてはアル
ミン酸ナトリウム、アルミナ、ケイ酸ナトリウ
ム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水
酸化ナトリウム及びテトラプロピルアンモニウム
化合物（たとえば水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム）がある。ゼオライトを製造するための反応
混合物に使用されるそれぞれの成分は１種以上の
初期反応剤によつて供給され、それらはいずれの
順序で混合しても良い。たとえばナトリウムは水
酸化ナトリウム水溶液またはケイ酸ナトリウム水
溶液によつて供給され、テトラプロピルアンモニ
ウムカチオンはその臭化物塩によつて供給され
る。この反応混合物は四分式でもまたは連続式で
もいずれの方法で調製しても良い。組成物の結晶
サイズ及び結晶化時間は使用する反応混合物の性
質に応じて変わる。本発明のようにシリカ／アル
ミナ比が35〜約3000、好ましくは約70〜約500と
非常に高いものを製造する場合には反応混合物に
アルミナ源を加える必要がなく、他の反応剤中に
存在する量で充分であることを理解すべきであ
る。 本発明のゼオライトは酸化物のモル比で表わし
て、または酸化物の全モル数に対する％で表わし
て下記の範囲の組成を有する反応混合物から製造
される。
照射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、自記記
録式シンチレーシヨン計数管分光計を使用した。
ピークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の
関数として表わされるその位置は分光計チヤート
から読取つた。これらの値から相対強度100I／Io
（Ioは最も強いライン、すなわちピークの強度）、
及びその記録されたラインに相当する格子面間隔
Ａ，ｄ（観測値）を計算した。このＸ線回折パタ
ーンは本発明の組成物の全ての種類の特徴である
ことを理解すべきである。ナトリウムイオンを他
のカチオンでイオン交換しても格子面間隔が若干
移動し、相対強度が若干変化するだけで実質的に
同じパターンを示す。ケイ素／アルミニウム比及
び熱処理条件に応じても若干変化し得る。 無水の組成物は酸化物のモル比で下記の様に表
わすこともできる。 〔R2O，M′〓Ｏ〕ｗ：〔Al2O3〕ｘ：〔Sio2〕
ｙ：〔M″〓Ｏ〕ｚ 上式中ｗ／ｘ＝0.5〜３，ｙ／ｘ＝＞20，ｚ／
ｘ＝０〜100であり、Ｒは窒素含有カチオンであ
る。Ｒは炭素原子数が２〜10個の第１アミン及び
アンモニウムカチオン、好ましくは炭素原子数が
２〜５個のアルキル基を有するテトラアルキルア
ンモニウムであり、M′は周期律表第1A族の金
属、アンモニウム、水素またはこれらの混合物で
あり、ｎはM′またはM″の原子価である。M″の場
合、好ましい金属は希土類金属（すなわち原子番
号が57〜71の金属）、クロム、バナジウム、モリ
ブデン、インジウム、ホウ素、水銀、テルル、銀
及び白金族金属（白金、パラジウム及びルテニウ
ム）から選択される。 M″は金属としてあるいは金属化合物として存
在するかどうかはわからない。前記式はM″が
種々の状態で存在し、その量は変化することを理
解すべきである。たとえば吸収した状態で存在す
る場合、合成ゼオライト中のアルミニウムに対す
る相対濃度は約100以下である。 テトラプロピルアンモニウムカチオン（たとえ
ば水酸化物から誘導される）、酸化ナトリウム、
シリカ、水及びインジウム、ホウ素、ルテニウ
ム、白金、クロム、希土類、バナジウム、水銀、
テルル、パラジウム、モリブデンまたは適宜アル
ミナ源を含有する反応混合物はZSM−５ゼオラ
イトを生成し、思いがけない改良された特性を有
する。上に列挙したインジウム、ホウ素等の量は
最終生成物の約0.005〜5.0重量％である。 本発明の方法によつて製造された結晶性アルミ
ノシリケートは熱安定性が高く、優秀な触媒特性
を有する。 最初から存在するアルカリ金属は従来公知のイ
オン交換技術を使用して少くとも部分的に他のカ
チオンと交換できる。好ましい交換用カチオンの
例としては金属イオン、アンモニウムイオン、水
素イオン及びこれらの混合物がある。特に好まし
いカチオンはゼオライトを触媒的に活性にする
（特に炭化水素転化反応において）ものである。
これらの例としては水素、周期律表第族及び第
族の金属及びマンガンがある。 好ましいゼオライトはシリカ／アルミナ比が35
より大きく、約3000までのものである。 本発明のゼオライトは熱安定性が高いので高温
で処理する方法で使用するのに特に有効である。 本発明の組成物はゼオライトの適当な成分を供
給する原料を使用して製造される。アルミノシリ
ケートの場合、このような成分の例としてはアル
ミン酸ナトリウム、アルミナ、ケイ酸ナトリウ
ム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水
酸化ナトリウム及びテトラプロピルアンモニウム
化合物（たとえば水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム）がある。ゼオライトを製造するための反応
混合物に使用されるそれぞれの成分は１種以上の
初期反応剤によつて供給され、それらはいずれの
順序で混合しても良い。たとえばナトリウムは水
酸化ナトリウム水溶液またはケイ酸ナトリウム水
溶液によつて供給され、テトラプロピルアンモニ
ウムカチオンはその臭化物塩によつて供給され
る。この反応混合物は四分式でもまたは連続式で
もいずれの方法で調製しても良い。組成物の結晶
サイズ及び結晶化時間は使用する反応混合物の性
質に応じて変わる。本発明のようにシリカ／アル
ミナ比が35〜約3000、好ましくは約70〜約500と
非常に高いものを製造する場合には反応混合物に
アルミナ源を加える必要がなく、他の反応剤中に
存在する量で充分であることを理解すべきであ
る。 本発明のゼオライトは酸化物のモル比で表わし
て、または酸化物の全モル数に対する％で表わし
て下記の範囲の組成を有する反応混合物から製造
される。
【表】
上表中Ｒは前に定義したものと同じである。
代表的な反応条件は前記反応混合物を約95〜
175℃の温度に約６時間から120日加熱することか
ら成る。さらに好ましい温度範囲は約100〜175℃
であり、この範囲の温度での加熱時間は約12時間
から８日である。 ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行われ
る。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離される。 前記生成物はたとえば110.0℃（230〓）で約８
〜24時間乾燥される。当然のことながら必要に応
じてよりゆるやかな条件、たとえば室温で真空下
で乾燥させても良い。 本発明のゼオライトはそれに結合しているアル
カリ金属を従来のイオン交換技術によつて種々の
他のカチオンでイオン交換できる。代表的な交換
用カチオンの例としては水素、アンモニウム及び
金属カチオン、及びこれらの混合物がある。交換
用金属カチオンのうち特に好ましいものは希土類
金属、マンガン及びカルシウム並びに周期律表第
族及び第族の金属（たとえば亜鉛または白
金）がある。 代表的なイオン交換技術はゼオライトを所望す
る交換用カチオンの塩と接触することからなる。
この目的には種々の塩が使用できるが、特に好ま
しいのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 代表的なイオン交換技術については米国特許第
3140249号、第3140251号及び第3140253号などに
記載されている。 ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の溶
液と接触し、しかる後好ましくは水洗し、65.6〜
約315.6℃（150〜約600〓）の温度で乾燥し、し
かる後空気または他の不活性ガス中で約260.0〜
815.6℃（500〜1500〓）で１分から48時間以上も
の間焼成する。 合成形態中のナトリウムまたは他のアルカリ金
属をいずれの他のカチオンで交換しても、イオン
交換した物質のＸ線粉末回折パターンからわかる
ようにゼオライトの基本的結晶格子を形成するア
ルミニウム、ケイ素及び酸素原子の空間配置は本
質的に変わらない。イオン交換した生成物のこの
ようなＸ線回折パターンは前記表１に記載したも
のと実質的に同じである。 本発明によつて製造されたアルミノシリケート
は種々の特定のサイズに形成される。一般に得ら
れた粒子は、２メツシユ（Tyler メツシユ）の
ふるいを通り、400メツシユ（Tyler メツシ
ユ）のふるいは通らない粒子サイズを有する押出
し形成物のような成形物、粒状物または粉末の形
態をしている。触媒を押出し成形などによつて成
形する場合には、乾燥する前に押出し成形しても
良く、あるいは乾燥した後または部分的に乾燥し
た後押出し成形しても良い。 多くの触媒の場合の様に、有機転化法において
使用される温度及び他の条件に耐える耐久性物質
をゼオライトに混入することが望ましい。これら
の耐久性物質の例としては活性及び不活性物質、
合成または天然ゼオライト並びに無機物質、たと
えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物がある。
後者は天然のものでも、またはゼラチン状沈殿物
またはゲル形態でも良く、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含む。本発明の組成物に活性物質を組
合わせる場合、ある種の有機転化工程における触
媒の転化率及び／又は選択率を改良する傾向があ
る。不活性物質はある種の工程における転化量を
調節するための希釈剤として適当に働くので、特
に反応速度を調節するための別の手段を使用しな
いでも経済的に整然と生成物を得ることができ
る。通常ゼオライト物質はベントナイト及びカオ
リンなどの天然産粘土と混合して、商業的操作条
件下における触媒の圧漬強さを改良する。粘土、
酸化物等のこれらの物質は触媒の結合剤として働
く。石油精製工程においては触媒はしばしば手荒
く扱われ、破壊して粉状になる傾向があり、操作
中に問題を生じる傾向があるので良好な圧漬強さ
を有する触媒を提供することが望ましい。これら
の粘土結合剤は触媒の圧漬強さを改良する目的の
ために使用された。 触媒と複合される天然粘土の例としてはモンモ
リロナイト及びカオリン類があり、これらの類に
はサブベントナイト及びカオリンが含まれ、これ
らはデイキシー、マクナミー、ジヨージア及びフ
ロリダ粘土等として広く知られ、その主要鉱物成
分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイ
ト、ナクライトまたはアノーキサイトである。こ
れらの粘土は採堀したままの生の状態で使用して
も良いが、まず焼成し、酸処理し、または化学的
に変性しても良い。 前記物質の他に、触媒は多孔性母体物質と複合
させても良く、多孔性母体物質の例としてはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三
成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等があ
る。この母体は共ゲルの形態でも良い。細かく粉
細した結晶性アルミノシリケートと無機酸化物ゲ
ル母体との相対的量比は広範囲に変わり、結晶性
アルミノシリケートの含有量は複合体の約１〜約
90重量％であり、特に複合体がビーズの形状で製
造される場合には約２〜約50重量％である。 本発明の触媒はクラツキング及びハイドロクラ
ツキングにおいて有用であるか、他の石油精製工
程においても著しく有用であり、独特な触媒的特
性を示す。本発明の触媒が有効である後者の反応
の例としてはｎ−パラフイン及びナフテンの異性
化反応、イソブチレン及びブテン−１などのオレ
フイン系またはアセチレン系炭素−炭素結合を有
する化合物の重合反応、リフオーミング反応、ア
ルキル化反応、オルソキシレンなどのポリアルキ
ル置換芳香族の異性化反応、及びベンゼン、キシ
レン及びメチルベンゼンの混合物を提供するため
のトルエンなどの芳香族の不均化反応がある。本
発明の触媒は従来公知の炭化水素転化用ゼオライ
ト触媒と比較して非常に選択率が高く、炭化水素
転化条件下で多量の所望する生成物を提供する。 本発明のゼオライトは他の触媒的方法、たとえ
ば炭化水素の接触クラツキング及びハイドロクラ
ツキングにおいても有用である。これらの条件下
でこの種のゼオライトは熱安定性が高いだけでな
く、クラツキングされた油をより経済的価値の高
い低沸点で低分子量の物質に転化する働きがあ
る。高温及び／又は高温蒸気の存在下で物理的に
安定であるという特性はクラツキング触媒として
非常に重要である。接触転化工程中、起こる反応
は本質的に炭化水素を製造するためのクラツキン
グである。しかしながら、このクラツキングは芳
香族化反応、重合反応、アルキル化反応等のいく
つかの複雑な副反応を伴なう。これらの複雑な反
応の結果として、触媒上に「コークス」と称され
る炭素質析出物が堆積する。触媒上に析出するコ
ークスは所望する主面反応の触媒効率を著しく低
下させ、転化速度及び／又は選択率を実質的に低
下させる。従つてコークスが析出した後触媒を取
出して酸化性ガスの流れの中でコークスを燃焼さ
せることによつて再生するのが普通である。再生
した触媒は工程の転化段階に再び戻される。この
点においてゼオライトの熱安定性が高いことが有
利に働く。 触媒生成物は、ナトリウムなどのアルカリ金属
の形態、アンモニウムの形態、水素の形態あるい
は他の一価または多価カチオンの形態のいずれの
形態で使用しても良い。好ましくは後者の２つの
形態のいずれかが使用される。触媒組成物は、水
素化／脱水素化反応を行わせる場合にはタングス
テン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツ
ケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属
（たとえば白金またはパラジウム）などの水素化
成分と組合わして使用しても良い。これらの成分
はイオン交換、含浸または物理的に緊密に混合す
ることによつて触媒組成物に混入できる。これら
の成分は、たとえば白金の場合にはゼオライトを
白金含有イオンで処理することによつて含浸させ
ることができる。適当な白金化合物の例としては
第二塩化白金酸、塩化第一白金、及び白金−アミ
ン錯体を含有する種々の化合物等がある。 有用な白金または他の金属の化合物は金属がカ
チオンとして存在する化合物とアニオンとして存
在する化合物とに分けられる。金属をイオンの状
態で含有する両方のタイプの化合物が使用でき
る。白金がカチオンまたはカチオン系錯体、たと
えばPt（NH3）6Cl4の形態である溶液が特に有用
である。ある種の炭化水素転化反応、たとえば低
温液相オルソキシレン異性化反応の場合、このよ
うな貴金属形態の触媒は不必要である。 前記反応のいずれかにおいて、吸着剤または触
媒のいずれかとして使用する場合、触媒は少くと
も部分的に脱水しなければならない。これは空
気、窒素等の雰囲気中で大気圧または大気圧以下
の圧力下で200〜600℃の温度で１分から48時間加
熱することによつて成される。脱水は触媒をより
低い温度で単に真空中に置くことによつても行う
ことができるが、充分な脱水を行うためにはより
長時間必要とする。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明される。 例 １ 溶液 １ Ｑブランドシリケート 240ｇ 蒸留したH2O 300ｇ 計 540ｇ 溶液 ２ 蒸留したH2O 410ｇ 臭化テトラプロピルアンモニウム 30ｇ 濃硫酸 20ｇ crK（SO4）2・12H2O 12.25ｇ ＱブランドはPhiladelphia Quartz Co.のケイ
酸ナトリウムの銘柄であり、代表的分析値は
Na2O＝8.9％，SiO2＝28.7％，H2O＝62.4％であ
る。 溶液１を攪拌器を備えた４口の２入りフラス
コに入れた。溶液２を攪拌しながら加えた。この
溶液は非常にゼラチン状になつた。少量のＨ−
ZSM−５（約1.0ｇ）を結晶核として加えた。加
熱を始め、溶液を約96.1℃（205〓）に加熱し
た。可変電圧変圧器で電圧の変化に応じて温度を
±３℃／日の変化に抑制した。数日後、溶液はゼ
ラチン状の特性を失い、よりチヨーク状になつ
た。Ｘ線で測定したところ、結晶化は５〜６日か
かつた。得られた触媒を過し、約４の蒸留し
たH2Oで洗浄した。これによつて60〜70ｇの触媒
が得られた。 この触媒を70℃で乾燥し、るつぼに入れてマツ
フル炉の中で239〜537.8℃（75〜1000〓）で12時
間焼成した。この触媒を100c.c.のH2O及び10ｇの
NH4NO3とともに200ml入りのフラスコに入れ、
100℃で１時間還流した。この触媒を過し、洗
浄し、NH4NO3でのイオン交換を５時間繰返し
た。この触媒を再び過し、洗浄し、イオン交換
を約16時間繰返した。この触媒を過し、完全に
洗浄し、70℃で約６時間乾燥した。この触媒を再
びマツフル炉の中で23.9〜537.8℃（75〜1000
〓）で６時間焼成した。 この結晶性生成物を合成したままの状態と前述
のように処理した後の状態とでＸ線粉末回折パタ
ーンを測定し、その結果を表３に示す。ここの例
ではアンモニウムカチオンを使用した場合を例示
しているが、他のアルキルアンモニウム、金属及
び水素などのカチオンを使用しても良い。 表３からわかるように合成したままのゼオライ
トとイオン交換して熱処理した後のゼオライトと
のＸ線回折パターンにおいては両者に微小の相異
が観察される。これらの相違は格子面間隔におけ
る微小の移動及び相対強度における変化によつて
生じる単線から二重線への変化及び他の二重線か
ら単線への変化である。これらの相違は格子パラ
メーター及び結晶シンメトリーにおける微小な変
化に反映する。
175℃の温度に約６時間から120日加熱することか
ら成る。さらに好ましい温度範囲は約100〜175℃
であり、この範囲の温度での加熱時間は約12時間
から８日である。 ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行われ
る。得られた固体生成物は全体を室温まで冷却
し、過し、水洗することによつて反応媒体から
分離される。 前記生成物はたとえば110.0℃（230〓）で約８
〜24時間乾燥される。当然のことながら必要に応
じてよりゆるやかな条件、たとえば室温で真空下
で乾燥させても良い。 本発明のゼオライトはそれに結合しているアル
カリ金属を従来のイオン交換技術によつて種々の
他のカチオンでイオン交換できる。代表的な交換
用カチオンの例としては水素、アンモニウム及び
金属カチオン、及びこれらの混合物がある。交換
用金属カチオンのうち特に好ましいものは希土類
金属、マンガン及びカルシウム並びに周期律表第
族及び第族の金属（たとえば亜鉛または白
金）がある。 代表的なイオン交換技術はゼオライトを所望す
る交換用カチオンの塩と接触することからなる。
この目的には種々の塩が使用できるが、特に好ま
しいのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 代表的なイオン交換技術については米国特許第
3140249号、第3140251号及び第3140253号などに
記載されている。 ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の溶
液と接触し、しかる後好ましくは水洗し、65.6〜
約315.6℃（150〜約600〓）の温度で乾燥し、し
かる後空気または他の不活性ガス中で約260.0〜
815.6℃（500〜1500〓）で１分から48時間以上も
の間焼成する。 合成形態中のナトリウムまたは他のアルカリ金
属をいずれの他のカチオンで交換しても、イオン
交換した物質のＸ線粉末回折パターンからわかる
ようにゼオライトの基本的結晶格子を形成するア
ルミニウム、ケイ素及び酸素原子の空間配置は本
質的に変わらない。イオン交換した生成物のこの
ようなＸ線回折パターンは前記表１に記載したも
のと実質的に同じである。 本発明によつて製造されたアルミノシリケート
は種々の特定のサイズに形成される。一般に得ら
れた粒子は、２メツシユ（Tyler メツシユ）の
ふるいを通り、400メツシユ（Tyler メツシ
ユ）のふるいは通らない粒子サイズを有する押出
し形成物のような成形物、粒状物または粉末の形
態をしている。触媒を押出し成形などによつて成
形する場合には、乾燥する前に押出し成形しても
良く、あるいは乾燥した後または部分的に乾燥し
た後押出し成形しても良い。 多くの触媒の場合の様に、有機転化法において
使用される温度及び他の条件に耐える耐久性物質
をゼオライトに混入することが望ましい。これら
の耐久性物質の例としては活性及び不活性物質、
合成または天然ゼオライト並びに無機物質、たと
えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物がある。
後者は天然のものでも、またはゼラチン状沈殿物
またはゲル形態でも良く、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含む。本発明の組成物に活性物質を組
合わせる場合、ある種の有機転化工程における触
媒の転化率及び／又は選択率を改良する傾向があ
る。不活性物質はある種の工程における転化量を
調節するための希釈剤として適当に働くので、特
に反応速度を調節するための別の手段を使用しな
いでも経済的に整然と生成物を得ることができ
る。通常ゼオライト物質はベントナイト及びカオ
リンなどの天然産粘土と混合して、商業的操作条
件下における触媒の圧漬強さを改良する。粘土、
酸化物等のこれらの物質は触媒の結合剤として働
く。石油精製工程においては触媒はしばしば手荒
く扱われ、破壊して粉状になる傾向があり、操作
中に問題を生じる傾向があるので良好な圧漬強さ
を有する触媒を提供することが望ましい。これら
の粘土結合剤は触媒の圧漬強さを改良する目的の
ために使用された。 触媒と複合される天然粘土の例としてはモンモ
リロナイト及びカオリン類があり、これらの類に
はサブベントナイト及びカオリンが含まれ、これ
らはデイキシー、マクナミー、ジヨージア及びフ
ロリダ粘土等として広く知られ、その主要鉱物成
分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイ
ト、ナクライトまたはアノーキサイトである。こ
れらの粘土は採堀したままの生の状態で使用して
も良いが、まず焼成し、酸処理し、または化学的
に変性しても良い。 前記物質の他に、触媒は多孔性母体物質と複合
させても良く、多孔性母体物質の例としてはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三
成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等があ
る。この母体は共ゲルの形態でも良い。細かく粉
細した結晶性アルミノシリケートと無機酸化物ゲ
ル母体との相対的量比は広範囲に変わり、結晶性
アルミノシリケートの含有量は複合体の約１〜約
90重量％であり、特に複合体がビーズの形状で製
造される場合には約２〜約50重量％である。 本発明の触媒はクラツキング及びハイドロクラ
ツキングにおいて有用であるか、他の石油精製工
程においても著しく有用であり、独特な触媒的特
性を示す。本発明の触媒が有効である後者の反応
の例としてはｎ−パラフイン及びナフテンの異性
化反応、イソブチレン及びブテン−１などのオレ
フイン系またはアセチレン系炭素−炭素結合を有
する化合物の重合反応、リフオーミング反応、ア
ルキル化反応、オルソキシレンなどのポリアルキ
ル置換芳香族の異性化反応、及びベンゼン、キシ
レン及びメチルベンゼンの混合物を提供するため
のトルエンなどの芳香族の不均化反応がある。本
発明の触媒は従来公知の炭化水素転化用ゼオライ
ト触媒と比較して非常に選択率が高く、炭化水素
転化条件下で多量の所望する生成物を提供する。 本発明のゼオライトは他の触媒的方法、たとえ
ば炭化水素の接触クラツキング及びハイドロクラ
ツキングにおいても有用である。これらの条件下
でこの種のゼオライトは熱安定性が高いだけでな
く、クラツキングされた油をより経済的価値の高
い低沸点で低分子量の物質に転化する働きがあ
る。高温及び／又は高温蒸気の存在下で物理的に
安定であるという特性はクラツキング触媒として
非常に重要である。接触転化工程中、起こる反応
は本質的に炭化水素を製造するためのクラツキン
グである。しかしながら、このクラツキングは芳
香族化反応、重合反応、アルキル化反応等のいく
つかの複雑な副反応を伴なう。これらの複雑な反
応の結果として、触媒上に「コークス」と称され
る炭素質析出物が堆積する。触媒上に析出するコ
ークスは所望する主面反応の触媒効率を著しく低
下させ、転化速度及び／又は選択率を実質的に低
下させる。従つてコークスが析出した後触媒を取
出して酸化性ガスの流れの中でコークスを燃焼さ
せることによつて再生するのが普通である。再生
した触媒は工程の転化段階に再び戻される。この
点においてゼオライトの熱安定性が高いことが有
利に働く。 触媒生成物は、ナトリウムなどのアルカリ金属
の形態、アンモニウムの形態、水素の形態あるい
は他の一価または多価カチオンの形態のいずれの
形態で使用しても良い。好ましくは後者の２つの
形態のいずれかが使用される。触媒組成物は、水
素化／脱水素化反応を行わせる場合にはタングス
テン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツ
ケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属
（たとえば白金またはパラジウム）などの水素化
成分と組合わして使用しても良い。これらの成分
はイオン交換、含浸または物理的に緊密に混合す
ることによつて触媒組成物に混入できる。これら
の成分は、たとえば白金の場合にはゼオライトを
白金含有イオンで処理することによつて含浸させ
ることができる。適当な白金化合物の例としては
第二塩化白金酸、塩化第一白金、及び白金−アミ
ン錯体を含有する種々の化合物等がある。 有用な白金または他の金属の化合物は金属がカ
チオンとして存在する化合物とアニオンとして存
在する化合物とに分けられる。金属をイオンの状
態で含有する両方のタイプの化合物が使用でき
る。白金がカチオンまたはカチオン系錯体、たと
えばPt（NH3）6Cl4の形態である溶液が特に有用
である。ある種の炭化水素転化反応、たとえば低
温液相オルソキシレン異性化反応の場合、このよ
うな貴金属形態の触媒は不必要である。 前記反応のいずれかにおいて、吸着剤または触
媒のいずれかとして使用する場合、触媒は少くと
も部分的に脱水しなければならない。これは空
気、窒素等の雰囲気中で大気圧または大気圧以下
の圧力下で200〜600℃の温度で１分から48時間加
熱することによつて成される。脱水は触媒をより
低い温度で単に真空中に置くことによつても行う
ことができるが、充分な脱水を行うためにはより
長時間必要とする。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明される。 例 １ 溶液 １ Ｑブランドシリケート 240ｇ 蒸留したH2O 300ｇ 計 540ｇ 溶液 ２ 蒸留したH2O 410ｇ 臭化テトラプロピルアンモニウム 30ｇ 濃硫酸 20ｇ crK（SO4）2・12H2O 12.25ｇ ＱブランドはPhiladelphia Quartz Co.のケイ
酸ナトリウムの銘柄であり、代表的分析値は
Na2O＝8.9％，SiO2＝28.7％，H2O＝62.4％であ
る。 溶液１を攪拌器を備えた４口の２入りフラス
コに入れた。溶液２を攪拌しながら加えた。この
溶液は非常にゼラチン状になつた。少量のＨ−
ZSM−５（約1.0ｇ）を結晶核として加えた。加
熱を始め、溶液を約96.1℃（205〓）に加熱し
た。可変電圧変圧器で電圧の変化に応じて温度を
±３℃／日の変化に抑制した。数日後、溶液はゼ
ラチン状の特性を失い、よりチヨーク状になつ
た。Ｘ線で測定したところ、結晶化は５〜６日か
かつた。得られた触媒を過し、約４の蒸留し
たH2Oで洗浄した。これによつて60〜70ｇの触媒
が得られた。 この触媒を70℃で乾燥し、るつぼに入れてマツ
フル炉の中で239〜537.8℃（75〜1000〓）で12時
間焼成した。この触媒を100c.c.のH2O及び10ｇの
NH4NO3とともに200ml入りのフラスコに入れ、
100℃で１時間還流した。この触媒を過し、洗
浄し、NH4NO3でのイオン交換を５時間繰返し
た。この触媒を再び過し、洗浄し、イオン交換
を約16時間繰返した。この触媒を過し、完全に
洗浄し、70℃で約６時間乾燥した。この触媒を再
びマツフル炉の中で23.9〜537.8℃（75〜1000
〓）で６時間焼成した。 この結晶性生成物を合成したままの状態と前述
のように処理した後の状態とでＸ線粉末回折パタ
ーンを測定し、その結果を表３に示す。ここの例
ではアンモニウムカチオンを使用した場合を例示
しているが、他のアルキルアンモニウム、金属及
び水素などのカチオンを使用しても良い。 表３からわかるように合成したままのゼオライ
トとイオン交換して熱処理した後のゼオライトと
のＸ線回折パターンにおいては両者に微小の相異
が観察される。これらの相違は格子面間隔におけ
る微小の移動及び相対強度における変化によつて
生じる単線から二重線への変化及び他の二重線か
ら単線への変化である。これらの相違は格子パラ
メーター及び結晶シンメトリーにおける微小な変
化に反映する。
【表】
【表】
【表】
【表】
下記の例（すなわち例２〜８）におけるそれぞ
れの物質の触媒のＸ線回折パターンを例の後の表
に示す。 例 ２ クロム化合物及び硫酸の代わりに５ｇの
RuCI2・3H2O及び35ｇのHClを使用した以外は例
１と同じ様に製造した。 この物質のＸ線回折パターンは表１に示した
ZSM−５ゼオライトの実質的に全ての特徴的ラ
インを示す。最初の例の場合と同様に、この例及
び下記の６つの例のゼオライトにイオン交換、熱
的調整または他の処理を行つた場合、格子面間
隔、格子シンメトリー及び相対強度において同様
な微少な変化が生じた。
れの物質の触媒のＸ線回折パターンを例の後の表
に示す。 例 ２ クロム化合物及び硫酸の代わりに５ｇの
RuCI2・3H2O及び35ｇのHClを使用した以外は例
１と同じ様に製造した。 この物質のＸ線回折パターンは表１に示した
ZSM−５ゼオライトの実質的に全ての特徴的ラ
インを示す。最初の例の場合と同様に、この例及
び下記の６つの例のゼオライトにイオン交換、熱
的調整または他の処理を行つた場合、格子面間
隔、格子シンメトリー及び相対強度において同様
な微少な変化が生じた。
【表】
【表】
【表】
例 ３
クロム化合物の代わりに２ｇのH2PtCl6・nH2O
を使用した以外は例１と同じように製造した。
を使用した以外は例１と同じように製造した。
【表】
【表】
【表】
例 ４
硫酸クロムカリウムの代わりに6.3ｇのIn2
（SO4）3を使用した以外は例１と同じ様に製造し
た。
（SO4）3を使用した以外は例１と同じ様に製造し
た。
【表】
【表】
【表】
例 ５
クロム化合物の代わりに5.8ｇのCe（SO4）2及
び3.7ｇのAl2（SO4）3・14H2Oを使用した以外は
例１と同様に製造した。
び3.7ｇのAl2（SO4）3・14H2Oを使用した以外は
例１と同様に製造した。
【表】
【表】
【表】
例 ６
クロム化合物の代わりに223ｇのV2O5を使用し
た以外は例１と同様に製造した。
た以外は例１と同様に製造した。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ７
クロム化合物及び臭化テトラプロピルアンモニ
ウムの代わりに1.5ｇのZn2B6O11及び25ｇの臭化
テトラエチルアンモニウムを使用した以外は例１
と同様に製造した。
ウムの代わりに1.5ｇのZn2B6O11及び25ｇの臭化
テトラエチルアンモニウムを使用した以外は例１
と同様に製造した。
【表】
【表】
【表】
例 ８
クロム化合物の代わりに397ｇのモリブデン酸
（H2M0O4）を使用した以外は例１と同様に製造し
た。
（H2M0O4）を使用した以外は例１と同様に製造し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ９
クロム化合物の代わりに５ｇの酢酸銀を使用し
た以外は例１と同様にして製造した。Ｘ線分析の
結果は前記例と同様なパターンを有することがわ
かつた。 例 10 硫酸の代わりに35ｇのHClを使用し、クロム化
合物の代わりに５ｇのHgCl2を使用した以外は例
１と同様に製造した。Ｘ線分析の結果は前記例と
同様のパターンを有することがわかつた。 例 11 クロム化合物の代わりに５ｇのH6TeO6を使用
した以外は例１と同様に製造した。Ｘ線分析の結
果は前記と同様なパターンを有することがわかつ
た。 水素化成分を含有する本発明の触媒を使用する
場合、水素／炭化水素原料のモル比を２〜80にし
て204.4〜440.5℃（400〜825〓）の温度で、重質
石油残油、循環油及びその他のハイドロクラツキ
ングできる原料がハイドロクラツキングできる。
使用する圧力は0.7〜176Kg／cm2ゲージ圧（10〜
2500psig）であり、液体時間空間速度は0.1〜10
である。 接触クラツキングのために本発明の触媒を使用
する場合、炭化水素クラツキング原料は約0.5〜
50の液体時間空間速度で、287.8〜593.3℃（500
〜1100〓）の温度で大気圧以下から数百気圧の圧
力下でクラツキングできる。 水素化成分を含有する本発明の触媒的に活性な
形態のゼオライトを使用する場合、リフオーミン
グ原料は371.1〜537.8℃（700〜1000〓）の温度
を使用してリフオーミングできる。この場合、圧
力は7.0〜70.3Kg／cm2ゲージ圧（100〜
1000psig）、好ましくは14.1〜49.2Kg／cm2ゲージ
圧（200〜700psig）であり、液体時間空間速度は
0.1〜10、好ましくは0.5〜４であり、水素／炭化
水素モル比は一般に１〜20、好ましくは４〜12で
ある。 本発明の触媒は水素化成分（たとえば白金）を
備えている場合にはｎ−パラフインを水素化異性
化するのにも使用できる。水素化異性化反応は、
93.3〜37.1℃（200〜700〓）、好ましくは148.9〜
287.8℃（300〜550〓）の温度で、0.01〜２、好
ましくは0.25〜0.50の液体時間空間速度で、水
素／炭化水素モル比を1/1〜5/1にして行われる。 さらに本発明の触媒は−1.1〜260.0℃（30〜
500〓）の温度でオレフインの異性反応にも使用
でき、メタノール及びジメチルエーテルの転化反
応にも使用できる。 白金などの金属を含有する本発明の触媒を使用
して行うことができる他の反応の例としては水素
化−脱水素化反応、脱硫反応及び炭化水素酸化反
応などがある。 本発明の触媒生成物を前述のいくつかの転化反
応で試験し、その結果を下記に示す。 触媒生成物の評価 トルエンの不均化反応 表11は水素型ゼオライトの種々のサンプルを使
用してトルエンを転化に得られたデータを要約し
たものである。操作は42.2Kg／cm2ゲージ圧
（600psig）でWHSV＝3.5で水素／炭化水素
（H2／HC）モル比＝2/1の条件で行い、その他の
条件は表11に示してある。水素型の触媒の例１の
手順で得たものである。
た以外は例１と同様にして製造した。Ｘ線分析の
結果は前記例と同様なパターンを有することがわ
かつた。 例 10 硫酸の代わりに35ｇのHClを使用し、クロム化
合物の代わりに５ｇのHgCl2を使用した以外は例
１と同様に製造した。Ｘ線分析の結果は前記例と
同様のパターンを有することがわかつた。 例 11 クロム化合物の代わりに５ｇのH6TeO6を使用
した以外は例１と同様に製造した。Ｘ線分析の結
果は前記と同様なパターンを有することがわかつ
た。 水素化成分を含有する本発明の触媒を使用する
場合、水素／炭化水素原料のモル比を２〜80にし
て204.4〜440.5℃（400〜825〓）の温度で、重質
石油残油、循環油及びその他のハイドロクラツキ
ングできる原料がハイドロクラツキングできる。
使用する圧力は0.7〜176Kg／cm2ゲージ圧（10〜
2500psig）であり、液体時間空間速度は0.1〜10
である。 接触クラツキングのために本発明の触媒を使用
する場合、炭化水素クラツキング原料は約0.5〜
50の液体時間空間速度で、287.8〜593.3℃（500
〜1100〓）の温度で大気圧以下から数百気圧の圧
力下でクラツキングできる。 水素化成分を含有する本発明の触媒的に活性な
形態のゼオライトを使用する場合、リフオーミン
グ原料は371.1〜537.8℃（700〜1000〓）の温度
を使用してリフオーミングできる。この場合、圧
力は7.0〜70.3Kg／cm2ゲージ圧（100〜
1000psig）、好ましくは14.1〜49.2Kg／cm2ゲージ
圧（200〜700psig）であり、液体時間空間速度は
0.1〜10、好ましくは0.5〜４であり、水素／炭化
水素モル比は一般に１〜20、好ましくは４〜12で
ある。 本発明の触媒は水素化成分（たとえば白金）を
備えている場合にはｎ−パラフインを水素化異性
化するのにも使用できる。水素化異性化反応は、
93.3〜37.1℃（200〜700〓）、好ましくは148.9〜
287.8℃（300〜550〓）の温度で、0.01〜２、好
ましくは0.25〜0.50の液体時間空間速度で、水
素／炭化水素モル比を1/1〜5/1にして行われる。 さらに本発明の触媒は−1.1〜260.0℃（30〜
500〓）の温度でオレフインの異性反応にも使用
でき、メタノール及びジメチルエーテルの転化反
応にも使用できる。 白金などの金属を含有する本発明の触媒を使用
して行うことができる他の反応の例としては水素
化−脱水素化反応、脱硫反応及び炭化水素酸化反
応などがある。 本発明の触媒生成物を前述のいくつかの転化反
応で試験し、その結果を下記に示す。 触媒生成物の評価 トルエンの不均化反応 表11は水素型ゼオライトの種々のサンプルを使
用してトルエンを転化に得られたデータを要約し
たものである。操作は42.2Kg／cm2ゲージ圧
（600psig）でWHSV＝3.5で水素／炭化水素
（H2／HC）モル比＝2/1の条件で行い、その他の
条件は表11に示してある。水素型の触媒の例１の
手順で得たものである。
【表】
ハイドロクラツキング反応
表12は水素型ゼオライトを使用して106.7〜
185.0℃（224〜365〓）のバツフアローナフサを
482.2〜537.8℃（900〜1000〓）の温度で転化し
た場合の結果を示す。転化は7.0Kg／cm2ゲージ圧
（100psig）で、WHSV＝５でH2／HC＝3/1で行
つた。このナフサは下記の表に示した特性を有し
た。水素型ゼオライトは前述の様にして得られた
ものである。
185.0℃（224〜365〓）のバツフアローナフサを
482.2〜537.8℃（900〜1000〓）の温度で転化し
た場合の結果を示す。転化は7.0Kg／cm2ゲージ圧
（100psig）で、WHSV＝５でH2／HC＝3/1で行
つた。このナフサは下記の表に示した特性を有し
た。水素型ゼオライトは前述の様にして得られた
ものである。
【表】
メタノールの反応
気化したメタノールを白金を使用して製造した
水素型ゼオライト上に通した。その反応条件及び
結果を表13に示す。
水素型ゼオライト上に通した。その反応条件及び
結果を表13に示す。
【表】
キシレンの異性化反応
表13に記載したテストに使用したのと同じゼオ
ライトについてキシレンの異性化反応に対する活
性度を試験した。表14はその反応条件及び結果を
示す。
ライトについてキシレンの異性化反応に対する活
性度を試験した。表14はその反応条件及び結果を
示す。
【表】
【表】
表15に記載した原料を表13及び表14で使用した
のと同じ触媒上に通した。その反応条件及び得ら
れた結果を表15に示す。
のと同じ触媒上に通した。その反応条件及び得ら
れた結果を表15に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水の状態で酸化物のモル比で表わして下記
の式 〔R2O，M′〓Ｏ〕ｗ：〔Al2O3〕ｘ：〔SiO2〕
ｙ：〔M″〓Ｏ〕ｚ （上式中ｗ／ｘ＝0.5〜３，ｙ／ｘ＝＞20，
ｚ／ｘ＝０〜100であり、Ｒは窒素含有カチオン
であり、M′は周期律表の第Ａ族の金属であ
り、M″はインジウム、ホウ素、ルテニウム、白
金、クロム、希土類、バナジウム、パラジウム、
モリブデン、水銀、テルル、銀及びこれらの金属
の混合物からなる群から選択される金属であり、
ｎは金属の原子価である）を有し、実質的に明細
書の表１に記載したＸ線回折パターンを有する結
晶性アルミノシリケートゼオライト組成物。 ２ Ｒが炭素原子数が２〜５個のアルキル基を有
するテトラアルキルアンモニウムカチオンである
特許請求の範囲第１項記載のゼオライト組成物。 ３ Ｒ及び／又はM′がアルキルアンモニウム、
金属、アンモニウム、水素及びこれらの混合物か
らなる群から選択されるカチオンで置換されたも
のである特許請求の範囲第１項記載のゼオライト
組成物。 ４ ゼオライト組成物が260.0℃（500〓）より高
い温度で熱処理したものである特許請求の範囲第
３項記載のゼオライト組成物。 ５ M′がナトリウムである特許請求の範囲第１
項記載のゼオライト組成物。 ６ M″がクロム、ルテニウム、白金、インジウ
ム、セリウム、バナジウム、ホウ素、モリブデ
ン、水銀、テルル及び銀からなる群から選択され
たものである特許請求の範囲第１項記載のゼオラ
イト組成物。 ７ M″がクロムである特許請求の範囲第６項記
載のゼオライト組成物。 ８ M″がルテニウムである特許請求の範囲第６
項記載のゼオライト組成物。 ９ M″が白金である特許請求の範囲第６項記載
のゼオライト組成物。 １０ M″がインジウムである特許請求の範囲第
６項記載のゼオライト組成物。 １１ M″がセリウムである特許請求の範囲第６
項記載の組成物。 １２ M″がバナジウムである特許請求の範囲第
６項記載のゼオライト組成物。 １３ M″がホウ素である特許請求の範囲第６項
記載のゼオライト組成物。 １４ M″がモリブデンである特許請求の範囲第
６項記載のゼオライト組成物。 １５ M″が水銀である特許請求の範囲第６項記
載のゼオライト組成物。 １６ M″がテルルである特許請求の範囲第６項
記載のゼオライト組成物。 １７ M″が銀である特許請求の範囲第６項記載
のゼオライト組成物。 １８ SiO2／Al2O3比が35〜3000である特許請求
の範囲第１項記載のゼオライト組成物。 １９ 無水の状態で酸化物のモル比で表わして下
記の式、 〔R2O，M′〓Ｏ〕ｗ：〔Al2O3〕ｘ：〔SiO2〕
ｙ：〔M″〓Ｏ〕ｚ （上式中ｗ／ｘ＝0.5〜３，ｙ／ｚ＝＞20，
ｚ／ｘ＝０〜100であり、Ｒは窒素含有カチオン
であり、M′は周期律表の第Ａ族の金属であ
り、M″はインジウム、ホウ素、ルテニウム、白
金、クロム、希土類、バナジウム、パラジウム、
モリブデン、水銀、テルル、銀及びこれらの金属
の混合物からなる群から選択される金属であり、
ｎは金属の原子価である）を有し、実質的に明細
書の表１に記載したＸ線回折パターンを有する結
晶性アルミノシリケートゼオライト組成物上に転
化条件下で有機原料を通すことを特徴とする有機
原料の転化触媒。 ２０ Ｒが炭素原子数が２〜５個のアルキル基を
有するテトラアルキルアンモニウムカチオンであ
るゼオライト組成物を使用する特許請求の範囲第
１９項記載の転化触媒。 ２１ 熱的に処理したゼオライト組成物を使用す
る特許請求の範囲第１９項記載の転化触媒。 ２２ Ｒ及び／又はM′がアルキルアンモニウ
ム、金属、アンモニウム、水素及びこれらの混合
物からなる群から選択されるカチオンで置換され
たものであり、260.0℃（5000〓）より高い温度
で熱処理したゼオライト組成物を使用した特許請
求の範囲第１９項記載の転化触媒。 ２３ M′がナトリウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第１９項記載の転化触
媒。 ２４ M″がクロム、ルテニウム、白金、インジ
ウム、セリウム、バナジウム、ホウ素、モリブデ
ン、水銀、テルル及び銀から成る群から選択され
たものであるゼオライト組成物を使用した特許請
求の範囲第１９項記載の転化触媒。 ２５ M″がクロムであるゼオライト組成物を使
用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触媒。 ２６ M″がルテニウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触
媒。 ２７ M″が白金であるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第２４項記載の転化触媒。 ２８ M″がインジウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触
媒。 ２９ M″がセリウムであるゼオライト組成物を
使用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触
媒。 ３０ M″がバナジウムであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触
媒。 ３１ M″がホウ素であるゼオライト組成物を使
用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触媒。 ３２ M″がモリブデンであるゼオライト組成物
を使用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触
媒。 ３３ M″が水銀であるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第２４項記載の転化触媒。 ３４ M″がテルルであるゼオライト組成物を使
用した特許請求の範囲第２４項記載の転化触媒。 ３５ M″が銀であるゼオライト組成物を使用し
た特許請求の範囲第２４項記載の転化触媒。 ３６ SiO2／Al2O3比が35〜3000であるゼオライ
ト組成物を使用した特許請求の範囲第１９項記載
の転化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60048459A JPS60215517A (ja) | 1985-03-13 | 1985-03-13 | 結晶性アルミノシリケートゼオライト及び有機原料の転化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60048459A JPS60215517A (ja) | 1985-03-13 | 1985-03-13 | 結晶性アルミノシリケートゼオライト及び有機原料の転化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215517A JPS60215517A (ja) | 1985-10-28 |
| JPS6257573B2 true JPS6257573B2 (ja) | 1987-12-01 |
Family
ID=12803943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60048459A Granted JPS60215517A (ja) | 1985-03-13 | 1985-03-13 | 結晶性アルミノシリケートゼオライト及び有機原料の転化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60215517A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN146957B (ja) * | 1976-10-18 | 1979-10-20 | Standard Oil Co |
-
1985
- 1985-03-13 JP JP60048459A patent/JPS60215517A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60215517A (ja) | 1985-10-28 |
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