JPS6257723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリロニトリル系重合体から炭素繊
維を製造する方法に関するものであり、現在アク
リロニトリル系繊維から炭素繊維を製造する場合
に必須である熱酸化工程を、まつたく省略できる
かあるいはその処理を著しく短縮することのでき
る方法を提供するものである。 炭素繊維は軽量で比強度、比弾性率が高いこと
から高性能複合材料の強化材と使用したり、電気
伝導性、耐熱性、耐薬品性、あるいは耐摩擦性等
の特性を利用した用途開発がなされている。 この炭素繊維の用途開発において非常に大きな
障害となつているのは物性よりも価格である。し
たがつて現状程度の物性を維持していかに安価な
炭素繊維を製造できるかということが重要な課題
である。 アクリロニトリル系合成繊維を前駆体とする炭
素繊維は、レーヨン繊維あるいはピツチ系繊維を
前駆体とするものより高品質のものが得られるこ
とから、強化材等として使用する炭素繊維の大半
はこのアクリロニトリル系合成繊維から作られ
る。その製造は熱酸化工程と炭素化工程の２つの
工程からなるが、前の工程である熱酸化工程は発
熱反応であるためその反応を十分コントロールし
ながらゆつくりと処理する必要があり長時間を要
する。したがつてこの熱酸化工程を短縮あるいは
省略できればコスト低減に大きく寄与する。かか
る観点から炭素繊維の製造方法に関して検討した
ところ、繊維化前の重合体粉体を不活性雰囲気中
で処理して得た熱変成重合体と未反応アクリロニ
トリル重合体を混合して溶剤に溶解せしめて繊維
化すれば、従来必要であつた熱酸化工程なしにあ
るいは従来要した時間よりも著しく短縮すること
のできる本発明を完成するに至つた。 アクリロニトリル系合成繊維は、アクリロニト
リルモノマーを溶液重合あるいは懸濁重合等によ
り高分子化したあと賦形して繊維化する。この時
懸濁重合の場合等では重合体をいつたん粉体化
し、これを溶剤に溶解せしめて紡糸液とし、その
後凝固浴に吐出して繊維化する。この重合体粉体
を溶剤に溶解するに際しては、水分を除去する必
要がありそのための乾燥工程がある。本発明はこ
の乾燥後に粉体の状態で効率よく加熱処理して適
度な不融化を有する熱変成重合体を形成せしめる
ことに特徴がある。 本発明に用いられるアクリロニトリル重合体と
しては、アクリロニトリルが80重量％以上からな
るものであればよく、アクリロニトリルのみから
なる重合体あるいはアクリロニトリルと共重合可
能な単量体との共重合体であつてもよい。共重合
可能な単量体としては特に制限されるものはな
く、一般に汎用されているアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル類あるい
はメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸、さらに塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリルアミド、アリルスルホン
酸等の一種あるいは二種以上を用いることができ
る。 つぎにアクリロニトリル系重合体粉体の加熱処
理であるが、通常の重合体粉体乾燥工程後に適度
な温度に維持した乾燥器あるいは釜中で、とくに
不活性雰囲気下で行なうことが望しい。温度は通
常200〜400℃の範囲で行なうが処理時間を短縮す
る点からはできるだけ高温側が有利である。処理
時間は処理温度と目標とする処理温度によつて決
まるが、高温にすれば数分で処理を完了すること
も可能であり、従来の熱酸化処理より著しく短縮
できる。 次にここでの処理の程度は得られる重合体の溶
剤への溶解性と繊維化さらにその後の熱処理条件
に影響をおよぼす重要な因子であるが、通常熱変
成重合体の密度で1.20ｇ／cm³以上とすることが望
ましい。 その程度に反応せしめると有機溶剤には不溶と
なるが、硝酸、硫酸あるいはギ酸といつた酸には
可溶であり、これらの酸に溶解して繊維化するこ
とができる。しかし反応度が進行しすぎたりある
いはいきなり高温で熱変成処理を行なつた場合に
は、繊維化時に曳糸性が不足することもあり得
る。 したがつて適度な曳糸性を付与することが必要
となるが、未反応のアクリロニトリル系重合体を
添加することが効果的であり、しかもその後の熱
処理にもほとんど影響されない。つまり熱変性重
合体と未反応のアクリロニトリル系重合体を適度
な割合で混合溶解せしめたあと凝固すれば十分な
曳糸性を有し繊維化が可能である。この時の未反
応のアクリロニトリル系重合体の混合割合は、熱
変成重合体の反応度によつて決まり多い場合には
90％程度まで混合し得ることもできるが、曳糸性
を付与せしめる程度に最小限とすることがその後
の熱処理への影響は小さくなり好ましい。 得られた繊維はすでに着色しており、熱変成重
合体の反応度と未反応アクリロニトリル重合体の
混合程度により、黄色からしだいに黒色度を増し
最も進んだ場合には黒色繊維となる。 この繊維の熱変成程度は、繊維密度を測定する
ことによつて知ることができるが、その繊維密度
は繊維化前の熱変性重合体と未反応アクリロニト
リル重合体のそれぞれの密度とその混合比から算
出した計算値とよく一致することが確認できたの
で、重合体密度からも求められる。 この熱変成繊維をつぎに熱処理して炭素化す
る。熱処理は熱変成繊維の密度が1.20ｇ／cm³以上
であれば、酸化処理なしにいきなり不活性雰囲気
中で約1000℃以上まで昇温して炭素繊維を得るこ
とができる。しかし、熱変成繊維密度が1.20ｇ／
cm³に近いかあるいは未反応アクリロニトリル重合
体の混合割合が大半を占める場合には炭素化温度
が500〜600℃に至るまではゆるやかに昇温するこ
とが好ましい。したがつて場合によつては酸化性
雰囲気中でごく短時間酸化処理をすることが有効
である。この酸化処理は、熱変成繊維がある程度
の耐熱性を有することから通常の酸化処理より高
温で処理できかつ時間もごく短時間でよい。 熱変成繊維密度が1.25ｇ／cm³以上でかつ未反応
アクリロニトリル重合体の混合割合が約20％以下
と少ない場合には通常実施されている炭素化条件
とほぼ同等の処理でよい。 以上のような本発明によれば現在一般的に実施
されている熱酸化工程を省略することができ、製
造工程の簡略化とそれに付随するエネルギーコス
ト等を含め炭素繊維の製造コストは格段に低減す
ることができ得る。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ アクリロニトリル／メチルアクリレート／メタ
クリル酸＝95／４／１の組成の共重合粉体を、窒
素置換した乾燥機中300℃で５分、10分又は30分
撹拌しながら加熱処理し３種のポリマーを作つ
た。処理後の粉体は黄色から黒褐色となつていた
が、密度はそれぞれ1.256ｇ／cm³、1.313ｇ／cm³、
1.364ｇ／cm³であつた。 この熱変成重合体に同組成の熱処理を施してい
ない重合体を20％混合して61％硝酸に溶解せしめ
て紡糸液を調製した後、25％硝酸水溶液中に吐出
して凝固し、その後沸水中で延伸して繊維を得
た。 これらの繊維密度はそれぞれ1.243ｇ／cm³、
1.289ｇ／cm³、1.330ｇ／cm³であつた。これらの繊
維を熱酸化処理することなく、窒素中で300℃か
ら1300℃までの平均的昇温速度が100℃／分で、
1300℃での処理時間を１分とした条件下で連続的
に炭素化処理した。 得られた炭素繊維を試長25mmで単繊維引張試験
したところ第１表に示すような性能を有してい
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１において得られた繊維密度が1.243
ｇ／cm³の熱変成繊維を、炭素化処理する前に空気
中280℃で５分定長下に熱酸化処理した。その後
実施例１と同条件で炭素化処理した。 得られた炭素繊維の性能は次のとおりであつ
た。 引張強度 252Kg／mm² 引張弾性率 20.5ton／mm²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル系重合体を加熱処理して密
   度が1.20ｇ／cm³以上とした熱変成重合体と、未処
   理のアクリロニトリル系重合体を混合して溶剤に
   溶解して繊維化せしめた繊維状物を熱処理するこ
   とを特徴とする炭素繊維の製造方法。 ２ アクリル系重合体を加熱処理して密度が1.20
   ｇ／cm³の熱変性重合体とする際の熱処理雰囲気と
   して不活性雰囲気を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造方法。