JPS625788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリオレフイン組成物と金属との
積層物の製造方法に関する。更に詳しくは、発泡
ポリオレフイン／金属の積層物の製造方法であ
る。

合成樹脂と金属との積層物は、各々の特徴を生
かして広範囲に使用されている。例えば金属成形
物の表面を合成樹脂薄膜で被覆することにより金
属の腐蝕、発錆を防ぐことができる。また２枚の
金属薄膜の間に合成樹脂シートが存在する金属サ
ンドイツチパネルは金属としての表面を持ち、合
成樹脂としての軽さを持ち、合成樹脂単独の成形
物よりはるかに優れた機械的性質や耐熱性を有し
ており、例えば自動車部品として使用することに
より軽量化、低価格化を可能にする。ポリオレフ
インは合成樹脂の中でも比重の小さい部類に属
し、低価格であるため特に最近自動車の軽量化、
低価格の要請が強く、金属サンドイツチパネルの
中間層樹脂としての検討が進められている。

一般にポリオレフイン発泡体は軽量、低価格で
ある他、断熱性、緩衝性、クツシヨン性、音響特
性などに優れているため、建築分野、工業分野、
車両、船舶分野、土木分野、包装分野、家具分野
などに広く使用されている。ポリオレフイン発泡
体は未発泡体に比べて強度が低下するため、構造
材料として使用される場合には一般に金属板、
GRPなどにより積層補強されている。ところ
が、ポリオレフインは無極性であるため金属など
の極性材料に対してほとんど接着性を示さず、特
にこれは発泡ポリオレフインにおいて著しく、そ
のままでは金属等の極性材料と強固に接着した積
層物を得ることができない。

従来、ポリオレフイン発泡体と金属の積層物を
得るために、予めポリオレフイン発泡体を製造し
ておき、溶剤型接着剤やホツトメルト接着剤など
を用いて積層する方法が採られていた。しかしな
がら、このような方法においては、少くともポリ
オレフイン発泡体を製造する工程、接着剤塗布工
程および圧着工程が必要であり繁雑である。

本発明者等はポリオレフイン発泡体と金属など
の極性物質との接着性の良好な積層物を一挙に製
造する方法について検討を重ね、不飽和カルボン
酸類でグラフトされた変性ポリオレフインと特定
の発泡剤とからなる組成物と金属とを特定の温度
条件で圧着した後、減圧することにより発泡ポリ
オレフインはその発泡倍率や未変性ポリオレフイ
ンから製造されたものより大きく、しかも気泡が
均一微細であることを見出し、本発明を提供する
に到つた。

本発明は、一部または全部が不飽和カルボン酸
類でグラフトされた変性ポリオレフインおよび該
変性ポリオレフインの融点より高い分解温度を有
する発泡剤からなる変性ポリオレフイン組成物と
金属とを、変性ポリオレフインの融点以上の温度
で圧着した後、減圧して、発泡剤の分解温度以上
の温度に加熱するか、または発泡剤の分解温度以
上の温度で圧着した後、減圧することを特徴とす
る積層物の製造方法である。また本発明は、一部
または全部が不飽和カルボン酸類でグラフトされ
た変性ポリオレフイン、１分間半減温度が該変性
ポリオレフインの融点より高いラジカル発生剤お
よび分解温度が該ラジカル発生剤の１分間半減温
度より高い発泡剤、必要により架橋助剤からなる
変性ポリオレフイン組成物と金属とを、変性ポリ
オレフインの融点以上の温度で圧着した後、ラジ
カル発生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱
し、次いで減圧して発泡剤の分解温度以上に加熱
するか、または発泡剤の分解温度以上の温度で圧
着した後、減圧することを特徴とする積層物の製
造方法である。

本発明に使用する変性ポリオレフインは任意の
方法により、ポリオレフインに不飽和カルボン酸
類をグラフト反応させることにより得られる。変
性ポリオレフイン中のグラフト不飽和カルボン酸
類の含量は一般に0.005〜５重量％であることが
好ましい。グラフト不飽和カルボン酸類の含量が
0.005重量％未満の場合は金属との接着強度が弱
く、また発泡倍率向上効果および気泡形態改良効
果が小さく、５重量％を超える場合は製造コスト
が高くなるばかりか、接着強度は飽和してくる。
変性ポリオレフインの製造方法としては特に制限
はなく、例えば溶融状態で反応させる方法（例え
ば特公昭43−27421号）、溶液状態で反応させる方
法（例えば特公昭44−15422号）、スラリー状態で
反応させる方法（例えば特公昭43−18144号）、気
相状態で反違させる方法（例えば特開昭50−
77493号）などが挙げられる。

変性ポリオレフインを製造するために使用され
るポリオレフインとは、オレフインの単独重合、
共重合体、オレフインが主成分を占めるオレフイ
ンとオレフイン以外の他の重合性モノマーとの共
重合体およびこれらの混合物であり、例えばポロ
プロピレン、高、中および低圧法ポリエチレン、
ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびこれらの二種あるいはそれ以
上の混合物などである。

また、変性ポリオレフインを製造するために使
用される不飽和カルボン酸類は不飽和カルボン酸
またはその無水物であり、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１・２−無水ジカルボン酸、エンド−ビシ
クロ〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３−無
水ジカルボン酸、エンド−ビシクロ〔２・２・
１〕−１・２・３・４・７・７−ヘキサクロロ−
２−ヘプテン−５・６−無水ジカルボン酸等を挙
げることができる。これらのうち、無水マレイン
酸を用いるのが最も好ましい。

変性ポリオレフインは前記したような種々の未
変性ポリオレフインや通常使用する程度のポリオ
レフイン以外の高分子物質、無機、有機充填剤、
耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核
剤、顔料、染料、難燃剤、ブロツキング防止剤な
どを含んでいてもよい。

本発明に使用される発泡剤は分解温度（５分間
の加熱で全発生ガス量の半分を発生する温度）が
変性ポリオレフインの融点以上、特に該融点より
10℃以上高い熱分解型発泡剤が好ましく、例えば
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、カルシウ
ムアジド、バリウムアジド、ほう水素化ナトリウ
ム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ・N′−ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ・N′−
ジメチルＮ−N′−ジニトロテレフタルアミド、
ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンス
ルホニルヒドラジド、Ｐ・P′−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾダイカル
ボキシレート、トリヒドラジノトリアジンなどが
挙げられる。発泡剤の添加量は変性ポリオレフイ
ン100重量部に対して0.01〜50重量部、好ましく
は変性ポリオレフイン100重量部に対して0.1〜20
重量部である。添加量が0.01重量部未満の場合発
泡倍率が低くて実質的に発泡効果が少なく、また
50重量部を越えると脱泡が著しくなり好ましくな
い。

本発明においては変性ポリオレフインを架橋し
て発泡倍率を向上させるために、ラジカル発生剤
を添加することもできる。本発明において使用さ
れるラジカル発生剤として１分間半減温度（１分
間で半分分解する温度）が変性ポリオレフインの
融点（示差走査熱量計で10℃／分の昇温速度で測
定した吸熱曲線のピーク温度）より高く、好まし
くは10℃以上高く、発泡剤の分解温度より低いも
のを用いることが必要である。かかるラジカル発
生剤の例を挙げれば、２・４・４−トリメチルペ
ンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン、１・３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、
１・１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３・３・５
−トリメチルシクロヘキサン、１・１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、２・２−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４・４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシバレリツクアシツド−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘ
キサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３・５・５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、サクシニツクアシツドパーオキ
サイド、ビニルトリス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン、アゾビスイソブチロニトリルなどで
ある。ラジカル発生剤の添加量は一般には変性ポ
リオレフイン100重量部に対して0.01〜10重量部
が望ましい。ラジカル発生剤の添加量が0.01重量
部未満の場合は架橋度が低く、また10重量部を越
えると逆に分解を起こし好ましくない。

また本発明においては、変性ポリプロピレン、
変性ポリブテン−１などのような分解型ポリオレ
フインの架橋を促進するために、架橋助剤を添加
することもできる。架橋助剤としては一分子中に
２個以上の二重結合を有する化合物であり、例え
ばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート、アリルアクリレート、トリアリルシ
アヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルグ
リセレート、ジエンモノマーを主成分とする数平
均分子量500〜10000の液状ゴム、例えば１・２−
ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジエンコポリマー、あるいは分子中にカル
ボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原
子、アミノ基、アジリジノ基、エポキシ基などの
官能基をもつた１・２−ポリブタジエン、１・４
−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、１・２−ポリペンタジエン、スチレン−
ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタ
ジエンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポ
リマー、ブタジエン−ペンタジエンコポリマーな
どが挙げられ、ジビニルベンゼンおよび液状１・
２−ポリブタジエンが好ましく使用される。架橋
助剤の添加量は、変性ポリオレフイン100重量部
に対して１〜50重量部、好ましくは変性ポリオレ
フイン100重量部に対して３〜30重量部である。
架橋助剤の添加量が１重量部未満の場合では架橋
向上効果が小さく、50重量部を越えると変性ポリ
オレフインの融点以下における剛性の低下が著し
く好ましくない。

本発明においては、上記した変性ポリオレフイ
ン、発泡剤、必要に応じてラジカル発生剤および
架橋助剤、更に必要に応じて未変性ポリオレフイ
ン、ポリオレフイン以外の他の高分子物質、充填
剤、発泡助剤その他の添加剤を混合して変性ポリ
オレフイン組成物を得る。なお、ラジカル発生剤
および必要に応じて架橋助剤が添加される場合
は、変性ポリオレフインの代りに未変性ポリオレ
フインおよび不飽和カルボン酸類を用いることも
できる。混合はタンブラー式ブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー、ベンシエルミキサー、リボンミキサー
等を用いて行なわれる。また場合によつては、こ
れらの混合物をスクリユー押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサー等で、変性ポリオレフ
インの融点以上で発泡剤の分解温度以下の温度
で、またラジカル発生剤が添加される場合は変性
ポリオレフインの融点以上でラジカル発生剤の１
分間半減温度以下の温度で溶融混練することもで
き、また同温度範囲で未発泡シート状物に成形す
ることもできる。さらに未発泡シート状物を発泡
剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡状シート
状物とすることもできる。これらの変性ポリオレ
フイン組成物、未発泡シート状物、発泡シート状
物を用いることにより、発泡ポリオレフイン／金
属の積層物を一挙に製造することができる。

変性ポリオレフイン組成物またはそれから成形
された未発泡シート状物から発泡ポリオレフイ
ン／金属の積層物を製造する方法は以下の通りで
ある。変性ポリオレフイン組成物がラジカル発生
剤を含まない場合は、変性ポリオレフインまたは
それから成形された未発泡シート状物と金属と
を、変性ポリオレフインの融点以上の温度で圧着
した後、減圧または除圧して、発泡剤の分解温度
以上の温度に加熱するか、または一挙に発泡剤の
分解温度以上の温度で圧着した後、減圧または除
圧することにより製造することができる。変性ポ
リオレフイン組成物がラジカル発生剤を含む場合
は、変性ポリオレフインまたはそれから成形され
た未発泡シート状物と金属とを、変性ポリオレフ
インの融点以上の温度で圧着した後、ラジカル発
生剤の１分間半減温度以上の温度に加熱し、次い
で減圧して発泡剤の分解温度以上の温度に加熱す
るか、または一挙に発泡剤の分解温度以上の温度
で圧着した後、減圧または除圧することにより製
造することができる。なお、変性ポリオレフイン
組成物がラジカル発生剤を含まない場合は、変性
ポリオレフイン組成物と金属とを、変性ポリオレ
フインの融点以上、発泡剤の分解温度以下の温度
で圧着した後、また変性ポリオレフイン組成物が
ラジカル発生剤を含む場合は、変性ポリオレフイ
ン組成物と金属とをラジカル発生剤の１分間半減
温度以上、発泡剤の分解温度以下の温度で圧着し
た後、未発泡変性ポリオレフイン組成物／金属の
積層物の形で一旦室温に冷却し、必要な時に発泡
剤の分解温度以上の温度に加熱することにより発
泡ポリオレフイン／金属の積層物を得ることもで
きる。

発泡シート状物を用いて積層物を製造する方法
は、発泡シート状物と金属とを、発泡シート状物
の融点以上の温度で圧着することにより得ること
ができる。

なお、積層に使用される金属は特に制限はな
く、鉄、アルミニウム、クロム、ニツケル、金、
銀、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛、鋼、ステ
ンレス、トタン、ブリキなどが挙げられ、鋼およ
びアルミニウムが好ましく使用される。

以上のようにして得られる発泡ポリオレフイ
ン／金属の積層物は両者間の接着力が大きく、断
熱、保温性、吸音、遮音性、防電性、クツシヨン
性などに優れ、また重さのわりに強度が大きく低
価格であるので、建築材料、工業材料、車両、船
舶、航空機材料、土木材料などとして有効に利用
することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例 １ MFI＝0.6／10分、エチレン含量2.0重量％のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸２重量部、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ン0.12重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の
40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズ
を行ない、次いで定温乾燥機により145℃で４時
間加熱処理を行ない変性ポリプロピレンを得た。
この変性ポリプロピレンには0.5重量％の無水マ
レイン酸をグラフト含有していた。

この変性ポリプロピレン15重量部、MFI＝0.6
ｇ／10分、エチレン含量2.0重量％の未変性プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体（融点147
℃）85重量部、アゾジカルボンアミド（ADCA）
（分解温度200℃）0.5重量部、ブチル化ヒドロキ
シトルエン（BHT）0.1重量部およびステアリン
酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで
５分間混合し、Ｔダイ付スクリユー押出機で180
℃で0.1mmのシート（）を成形した。

充分に脱脂された30cm×30cmの二枚の0.2mm厚
さの鋼板の間にシート（）をはさみ、圧縮成形
機で180℃の温度、10Kg／cm²の圧力で５分間圧着
した後、圧縮成形機から取り出し、シリコンオイ
ルバス中で220℃で５分間加熱し冷却して鋼板／
発泡ポリプロピレン／鋼板の積層物(A)を得た。積
層物(A)から２cm幅に切り出して測定したＴ−剥離
強度はそれぞれ1.7Kg／２cmおよび1.8Kg／２cmで
あり、熱伝導率はそれぞれ0.68kcal／ｍ・hr・℃
および0.75kcal／ｍ・hr・℃であつた。

比較例 １ 実施例１において変性ポリプロピレンを添加せ
ず、未変性ポリプロピレンを100重量部とする以
外は実施例１と同様に行い、未発泡シート（）
に対応する未発泡シート（′）から積層物(A)に
対応する積層物（A′）を得た。そのＴ−剥離強
度はいづれも０であつた。

実施例 ２ MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量2.7重量％の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体（融点
160℃）100重量部、無水マレイン酸0.5重量部、
ADCA10重量部、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（１分間半減
温度179℃）2.0重量部、数平均分子量1000の液状
１・２−ポリブタジエン５重量部、BHT0.1重量
部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで５分間混合し、Ｔダイ付スク
リユー押出機で175℃で0.1mmのシート（）を形
成した。シート（）を実施例１で用いた二枚の
鋼板の間にはさみ圧縮成形機により190℃の温
度、10Kg／cm²の圧力で10分間圧着した後、圧縮成
形機からとり出し、シリコンオイルバス中で220
℃で10分間加熱し、冷却して鋼板／発泡ポリプロ
ピレン／鋼板の積層物(B)を得た。積層物(B)中の発
泡ポリプロピレン部分の厚さは17mm、見かけ比重
は0.055であつた。積層物(B)のＴ−剥離強度を測
定したところ、発泡ポリプロピレン部分が破断し
た。積層物(B)の熱伝導率は0.031kcal／ｍ・hr・
℃であつた。

比較例 ２ 実施例２において無水マレイン酸を添加しない
こと以外は、実施例２と同様に行なつた。得られ
た積層物中の発泡ポリプロピレン部分の厚さは15
mm、見かけ比重は0.062であり、気泡は実施例２
の積層物(B)の発泡ポリプロピレンのそれより不均
一粗大であつた。発泡ポリプロピレンと鋼板は全
く接着していなかつた。

実施例 ３ MI＝3.5ｇ／10分、比重0.920（融点120℃）の
低密度ポリエチレン100重量部、無水マレイン酸
0.5重量部、ADCA10重量部、ジクミルパーオキ
サイド（１分間半減温度171℃）0.5重量部をヘン
シエルミキサーで５分間混合し、Ｔダイ付スクリ
ユー押出機を用い150℃で厚さ0.1mmのシート
（）を成形した。シート（）を充分に脱脂さ
れた30cm×30cmの二枚の0.2mm厚さのアルミニウ
ム板の間にはさみ、圧縮成形機により190℃の温
度、10Kg／cm²の圧力で10分間圧着した後、圧縮成
形機からとり出し、シリコンオイルバス中で200
℃で10分間加熱し、冷却してアルミニウム板／発
泡ポリエチレン／アルミニウム板の積層物(C)を得
た。積層物(C)中の発泡ポリエチレン部分の厚さは
19mm、見かけ比重は0.049であつた。積層物(C)の
Ｔ−剥離強度を測定したところ、発泡ポリエチレ
ン部分が破断した。積層物(C)の熱伝導率は
0.049kcal／ｍ・hr・℃であつた。

比較例 ３ 実施例３において無水マレイン酸を添加しない
こと以外は、実施例３と同様に行なつた。得られ
た積層物中の発泡ポリエチレン部分の厚さは17
mm、見かけ比重は0.055であり、気泡は実施例３
の積層物(C)の発泡ポリエチレンのそれより不均一
粗大であつた。発泡ポリエチレンとアルミニウム
板は全く接着していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラ
   フトされた変性ポリオレフインおよび該変性ポリ
   オレフインの融点より高い分解温度を有する発泡
   剤よりなる変性ポリオレフイン組成物と金属と
   を、該変性ポリオレフインの融点以上の温度で圧
   着した後に減圧して発泡剤の分解温度以上の温度
   で加熱するか、または発泡剤の分解温度以上の温
   度で圧着した後に減圧することを特徴する積層物
   の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ポリオレフインがポリプロピレンである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 発泡剤がアゾジカルボンアミドである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラ
   フトされた変性ポリオレフイン、１分間半減温度
   が該変性ポリオレフインの融点より高いラジカル
   発生剤および分解温度が該ラジカル発生剤の１分
   間半減温度より高い発泡剤、必要に応じて架橋助
   剤よりなる変性ポリオレフイン組成物と金属と
   を、該変性ポリオレフインの融点以上の温度で圧
   着した後、該ラジカル発生剤の１分間半減温度以
   上の温度に加熱し、次いで減圧して発泡剤の分解
   温度以上に加熱するか、または発泡剤の分解温度
   以上の温度で圧着した後、減圧することを特徴と
   する積層物の製造方法。 ６ ラジカル発生剤がブチル化ヒドロキシトルエ
   ンである特許請求の範囲第５項記載の製造方法。