JPH0354051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属層とポリマー層とを含む積層物
およびその製造法に関する。 〔従来の技術〕 ポリオレフイン樹脂は無極性であるためにすぐ
れた化学的、電気的性質を有しており、各種の分
野で利用されているが、反面、非常に接着性に乏
しいため、接着を目的とする用途には全く利用す
ることができなかつた。 そこで、ポリオレフイン樹脂に接着性を付与す
るために種々の改良方法が提案されており、その
一つとして、ポリオレフイン樹脂を、γ−メタア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
グリシジルメタアクリレートなどから選ばれた一
種の変性剤と有機過酸化物とで変性してポリオレ
フイン樹脂の接着性を改良する方法が提案されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この方法によつて得られる変性
ポリオレフインの接着性改良は、未だ満足すべき
ものとはいえない。特に、この変性ポリオレフイ
ンを、クロームメツキ鋼板やステンレス板などの
金属板を接着するための接着剤として用いる場合
には、金属板の接着面をあらかじめ脱脂処理して
おく必要があり、しかも脱脂処理した金属板を接
着しても得られた積層物の接着強度は、未だ満足
すべきほどのものとはいえない。 そして、このような変性ポリオレフインを接着
層とする金属層とポリマー層との積層物は、接着
強度が満足すべきほど大きくない。このため、従
来の積層物は使用範囲が大巾に限定されていたの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリオレフイン樹脂を主成分と
する接着層を介して金属層とポリマー層とが強固
に接着した積層物を提供することを目的として鋭
意研究した結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、金属層とポリマー層と
を、結晶性ポリオレフイン樹脂をエチレン性不飽
和結合を有する有機シラン化合物によつて加熱下
にグラフト変性して得られる変性ポリオレフイン
10〜80重量％と未変性の結晶性ポリオレフイン樹
脂10〜80重量％と粉末状炭酸カルシウム５〜50重
量％（合計100重量％）との接着性ポリオレフイ
ン組成物よりなる厚みが1μ以上の均一な接着層
を介して積層してなる積層物に関するものであ
る。 さらに、本発明は、金属層とポリマー層との間
に、ポリオレフイン樹脂をエチレン性不飽和結合
を有する有機シラン化合物によつて加熱下にグラ
フト変性して得られる変性ポリオレフイン10〜80
重量％と未変性の結晶性ポリオレフイン樹脂10〜
80重量％と粉末状炭酸カルシウム５〜50重量％
（合計100重量％）との接着性ポリオレフイン組成
物を介在させ、これによつて形成される接着層の
厚みが1μとなるように加熱圧着することを特徴
とする積層物の製造法に関するものである。 本発明において、金属層を形成する金属は特に
限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、ク
ロム、ニツケル、金、銀、銅、亜鉛、錫、鋼、ス
テンレス、トタン、ブリキ等が挙げられ、特に
鉄、鋼、ステンレス及びアルミニウムが好適であ
る。前記の金属は、板状、管状、棒状のいずれで
もよく、通常は板状であり、脱脂処理されていて
もよく脱脂処理してなくともよい。金属管の場合
には管内面、外面のいずれでもよい。 本発明において、ポリマー層を形成するポリマ
ーは特に限定されるものではなく、ポリオレフイ
ン、例えばポリプロピレン（結晶性単独重合体、
プロピレンとエチレンあるいは他のα−オレフイ
ン、例えばブテン−１、ヘキセン、オクテンとの
結晶性ランダムあるいはブロツク共重合体等）、
ポリエチレン（エチレン単独重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレンとα−オレフイ
ン、例えばブテン−１、ヘキセン、オクテンとの
共重合体等）、天然ゴム、エラストマー（エチレ
ン−プロピレン、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン、エチレン−アクリル酸エステル、アイオ
ノマー、スチレン−ブタジエン等の共重合体、ポ
リブタジエン）およびこれらに不飽和酸、酸のエ
ステル、金属塩、イミド、アミド等の誘導体によ
つて付加変性されたものや部分架橋されたものも
使用することができる。これらのポリマーには公
知の無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、タル
ク、カーボンブラツク、金属粉、これらの繊維状
物や織布等を必要に応じて添加することができ
る。その添加量は積層物の用途によつて適宜決め
られる。またポリマー層は独立気泡あるいは連続
気泡を有する発泡体であつてもよい。ポリマー層
は厚みが0.01〜20mm、特に0.1〜５mmであるもの
が好ましい。またポリマー層（および接着剤）に
導電性フイラー、例えば炭素繊維、金属の繊維、
フレークあるいは粉、フイラーの金属メツキ物を
添加して金属積層物（基本的な構造：金属層−接
着層−ポリマー層−接着層−金属層）のスポツト
溶接を可能にすることができる。 本発明においては、結晶性ポリオレフイン樹脂
をエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合
物によつて加熱下にグラフト変性して得られる変
性ポリオレフイン10〜80重量％と未変性のポリオ
レフイン樹脂10〜80重量％と粉末状炭酸カルシウ
ム５〜50重量％（合計100重量％）との接着性ポ
リオレフイン組成物よりなる厚みが1μ以上、好
ましくは10〜80μの均一な接着層を使用すること
が必要であり、これによつて接着層を介して前記
の金属層とポリマー層とを強固に接着することが
できる。また、ポリマー層と接着層との種々の組
み合わせが可能となる。 前記の変性ポリオレフインは、結晶性ポリオレ
フイン樹脂とエチレン性不飽和結合を有する有機
シラン化合物と好適には有機過酸化物の存在下に
加熱しポリオレフイン樹脂をグラフト変性するこ
とによつて得ることができる。 前記のポリオレフイン樹脂としては、プロピレ
ンの結晶性単独重合体、プロピレンと共重合体中
の含有量が約30重量％以下の他のα−オレフイン
（例えばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテンなど）との二元以上のブロツクあるいは
ランダム共重合体などの結晶性プロピレン重合体
や、密度が0.93ｇ／cm³以上であるエチレンの単独
重合体、エチレンと共重合体中の含有量が約15重
量％以下の他のα−オレフイン（プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなど）との
二元以上のブロツクあるいはランダム共重合体な
どのエチレン重合体が挙げられる。これらのうち
でも、エチレン含有量が２〜15重量％であるエチ
レンとプロピレンとのランダムまたはブロツク共
重合体、あるいはこの共重合体に密度が0.93ｇ／
cm³以上であるエチレン重合体を50重量％まで、特
に25重量％まで混合したものが好ましい。また、
ポリオレフイン樹脂のメルトフローレイト
（MFR）は0.01〜20ｇ／10分、特に0.1〜10ｇ／10
分のものが好ましい。ポリオレフイン樹脂には安
定剤などが配合されていてもよい。 また、前記のエチレン性不飽和結合を有する有
機シラン化合物（以下単に変性剤ということもあ
る）としては、ビニルトリエトキシシラン、メタ
アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メ
タアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタアクリロイルオキシシクロヘキシルトリ
メトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプ
ロピルトリアセチルオキシシラン、メタアクリロ
イルオキシトリエトキシシラン、γ−メタアクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。本発明においては前記エチレン性不
飽和結合を有する有機シラン化合物とともに他の
変性剤を組み合わせて使用してもよい。このよう
な変性剤としては特に制限はなく、例えばアリル
グリシジルエーテル、２−メチル−アリルグリシ
ジルエーテル、アクリル酸ナトリウム、メタアク
リル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、メタ
アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウ
ム、メタアクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜
鉛、メタアクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウ
ム、メタアクリル酸アルミニウム、アクリル酸鉄
（）、メタアクリル酸鉄（）などの（メタ）ア
クリル酸の金属塩化合物、トリアリルシアヌレー
ト、トリ（２−メチルアリル）シアヌレート、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、１，３，５−トリメタアクリロイ
ルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、４−アクリロ
イルオキシフエノール、４−（アクリロイルオキ
シメチル）フエノール、４−アクリロイルオキシ
ベンジルアルコール、４−メタアクリロイルオキ
シフエノール、４−メタアクリロイルオキシベン
ジルアルコール、４−（メタアクリロイルオキシ
メチル）ベンジルアルコールなどが挙げられる。 さらに前記の有機過酸化物としては、１分半減
期温度が約160〜260℃の温度となるようなものが
好ましく、そのようなものとしては、例えば第三
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ
第三ブチルジパーオキシフタレート、第三ブチル
パーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、第三ブチルパーオキシラウレ
ート、第三ブチルパーオキシマレイツクアシツ
ド、第三ブチルパーオキシベンゾエート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、第三
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキサノン２，５−ジハイドロパーオキサイドな
どが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種
のみ使用してもよく２種以上を混合して使用して
もよい。 前記の結晶性ポリオレフイン樹脂と変性剤であ
るエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合
物と有機過酸化物との配合割合は、希望する変性
ポリオレフインのMFRなどによつて変化するが、
一般的には、結晶性ポリオレフイン樹脂100重量
部に対して、変性剤が0.01〜５重量部、特に0.1
〜３重量部、有機過酸化物が0.01〜５重量部、特
に0.1〜２重量部の範囲が好ましい。 また、変性剤と有機過酸化物との配合割合は、
変性剤100重量部に対して有機過酸化物が５〜80
重量部の範囲が好ましい。 この発明で用いる変性ポリオレフインは、結晶
性ポリオレフイン樹脂と変性剤とさらに好適には
有機過酸化物とからそれ自体公知の方法によつ
て、例えば好適には、有機過酸化物が分解しない
条件下で、公知の適当な混合方法を適用して結晶
性ポリオレフイン樹脂と変性剤と有機過酸化物と
を混合し、得られた混合物をポリオレフイン樹脂
が溶融するが、分解しない温度、好ましくは、約
180〜260℃、特に220〜250℃の温度に加熱して反
応させることによつて得られる。最も簡便な加熱
処理操作は、前記混合物を前記温度で２〜５分間
程度押出機内で溶融加熱することである。 以上のようにして得られた変性ポリオレフイン
は、MFRが１〜150ｇ／10分、特に10〜50ｇ／10
分のものが好ましい。 本発明で用いる粉末状炭酸カルシウム（重質、
軽質）としては、粒径が0.05〜10μ、特に0.05〜
2μのものが好ましい。炭酸カルシウムは表面処
理されていてもよいが表面処理されてないものが
好ましい。 また、この発明で用いる未変性の結晶性ポリオ
レフイン樹脂としては、前記の結晶性ポリオレフ
イン樹脂が挙げられる。未変性の結晶性ポリオレ
フイン樹脂はMFRが0.1〜10ｇ／10分、特に0.3〜
５ｇ／10分のものが好ましく、変性ポリオレフイ
ンを得るために用いたものと同じ種類のものが好
適に使用される。特に未変性の結晶性ポリオレフ
イン樹脂として前記の結晶性プロピレン重合体が
使用される。未変性の結晶性ポリオレフイン樹脂
には、従来公知の添加剤（酸化防止剤、紫外線吸
収剤など）が配合されていてもよい。粉末状無機
物質、変性ポリオレフインは、それぞれ未変性の
結晶性ポリオレフイン樹脂のマスターバツチにし
て使用してもよい。 この発明で使用する接着性ポリオレフイン組成
物は、前記変性ポリオレフインと粉末状炭酸カル
シウムと未変性の結晶性ポリオレフイン樹脂と
を、組成物中の各成分の配合割合が、(a)：変性ポ
リオレフイン10〜80重量％、(b)：粉末状炭酸カル
シウム５〜50重量％、好ましくは10〜50重量％、
および(c)：未変性の結晶性ポリオレフイン樹脂10
〜80重量％（合計100重量％）となるように混合
することによつて得ることができる。混合時に、
さらに各種添加剤、例えば耐候（熱）性安定剤、
成形助剤、他の無機あるいは有機充填剤、導電性
フイラーなどを添加してもよい。最も簡便な混合
操作は、前記各成分を約180〜260℃、特に220〜
250℃の温度で１〜10分間程度押出機内で溶融混
合することである。押出機としては一軸または二
軸押出機やFCMなどのコンテイニユアスミキサ
ーが挙げられる。溶融混合の際に、脱気操作（ベ
ント）を行なうと本発明の効果は一層向上する。
これは、粉末状無機物質の表面に付着水分がある
ためである。 本発明の積層物は、前記変性ポリオレフイン10
〜80重量％と未変性の結晶性ポリオレフイン樹脂
10〜80重量％と粉末状無機物質５〜50重量％（合
計100重量％）との接着性ポリオレフイン組成物
よりなる厚みが1μ以上の接着層を介して金属層
とポリマー層とが存在しているものが全で含まれ
る。例えば、金属層／接着層／ポリマー層、ポリ
マー層／接着層／金属層／接着層／ポリマー層、
金属層／接着層／ポリマー層／接着層／金属層な
どの積層物が好適である。 本発明の積層物は、金属層として脱脂処理した
金属は勿論のこと脱脂処理してない金属、例えば
未脱脂のクロームメツキ鋼板、ステンレスなどを
使用しても大きな接着強度を有し、従来公知のポ
リオレフイン樹脂系の接着剤を使用したものと比
較して産業上きわめて有利なものである。 本発明の積層物は、金属層とポリマー層との間
に前記の接着性ポリオレフイン組成物を介在さ
せ、これによつて形成される接着層の厚みが1μ
以上、好ましくは10〜80μとなるように加熱圧着
することによつて製造することができる。好適に
は、接着層とポリマー層（好ましくは厚み0.1〜
20mm）との複合樹脂層（構造としては、接着層／
ポリマー層、接着層／ポリマー層／接着層が好ま
しい。）を予め製造し、この複合樹脂層と金属層
（例えば金属板、金属板の場合は厚みは0.1〜20mm
が好ましい。）とをプレス、ロール等で熱溶着す
ることによつて積層物を製造することができる。
このときの温度は変性ポリオレフインの軟化点以
上、圧力は１〜100Kg／cm²が好ましい。接着層と
ポリマー層との複合樹脂層は、接着性ポリオレフ
イン組成物をポリマー層と共押出成型することに
よつて予めポリマー層の表面に接着層を積層する
方法、接着性ポリオレフイン組成物よりなる接着
フイルム（フイルム状の押出されたものでもよ
い）を予め形成されたポリマー層形成用シートと
積層する方法、あるいはシート状に押出されたポ
リマー層を予め形成された接着フイルムと積層す
る方法によつて好適に得ることができる。 本発明の方法によつて各種の積層物を連続的に
製造することができ、例えば金属板／接着層／ポ
リマー層／接着層／金属板の積層板を連続的に製
造する方法としては例えば下記の方法を挙げるこ
とができる。すなわち、異種または同種の金属板
（予めそれ自体公知の方法によつて脱脂してもよ
い）をオーブンやロール等の予備加熱装置によつ
て予熱（変性ポリオレフインの溶融温度以上の温
度に予熱するのが好ましい。）し、これらをロー
ルやスチールベルト等の加熱加圧装置に供給す
る。一方、中間層となる接着フイルムとポリマー
シートとを別々にあるいは予め積層して一体化し
た積層シートとして２枚の金属板の間に供給す
る。接着フイルムは予め金属板の表面に予備的に
接着しておいてもよい。金属板−接着フイルム−
ポリマーシート−接着フイルム−金属板の５層に
重ね合わせられ、加熱加圧装置によつて接着フイ
ルムとポリマーシートの少なくとも表面部分とが
溶融するように加熱加圧するのが好ましい。結晶
性ポリオレフイン樹脂（接着フイルムまたはポリ
マーシート用）は、加熱温度は約170〜270℃、特
に180〜240℃が好ましく、一般に加圧圧力は１〜
100Kg／cm²、特に３〜100Kg／cm²で、このような状
態に約５秒〜10分間保持されて積層板（金属複合
板）が製造される。このようにして製造された積
層板はロール等で加圧下に冷却する。このときの
温度は変性ポリオレフインの結晶化温度以下の温
度が好ましい。例えば結晶化ポリプロピレン樹脂
（接着フイルム用）を用いた場合には、約110℃以
下の温度になるまで加圧下に冷却するのが好まし
い。加圧下に変性ポリオレフインの結晶化温度以
下の温度に冷却後、常温まで冷却される。つい
で、積層板は必要であればスリツターで端部を切
り取られた後、レベラーで歪直しされて、切断ま
たは巻き取り工程で適当な長さに切断されるか、
巻き取られて製品の積層板になる。 本発明の方法によつて得られた積層板は、一般
に厚みが0.2〜20mmであり、金属板間の接着強度
が大きく、同じ厚さの金属板と比較して軽量であ
り、遮音性、断熱性に優れ、種々の形状に切断
し、穴あけ、曲げ加工、絞り加工等の冷間加工性
に優れている。 本発明の積層板は自動車内外装材、建材、工業
材料、包装資材として使用することができる。 〔実施例〕 次に実施例を示す。以下の記載において部は重
量部を示し、メルトフローレイト（MFR）は
ASTM D1238に、接着性を示すためのＴ−剥離
強度はJISK6854に従つて測定した。 実施例 １ エチレン−プロピレンブロツク共重合体
（MFR1.0ｇ／10分、エチレン含量８重量％、溶
融温度約160℃）〔樹脂(1)〕のパウダー100部に、
酸化防止剤としてIrganox1010（ムサシノガイギ
ー）0.1部とアンチオツクスＳ（日本油脂）0.2部、
ステアリン酸カルシウム0.05部、変性剤としてγ
−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン0.7部、および有機過酸化物として第三ブ
チルパーオキシベンゾエート0.35部を配合し、ヘ
ンシエルミキサーで10分間混合後、50mmφ一軸押
出機にて240℃で２分間（滞留時間）溶融加熱し
て反応させ、２mmφ×３mm程度のMFR25ｇ／10
分の変性ポリプロピレンのペレツトを得た。この
ペレツトと炭酸カルシウム（ホワイトンSSB赤、
平均粒径1.25μ、比表面積1.85m²／ｇ、白石カル
シウム）（炭カル）とエチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体（MFR1.0ｇ／10分、エチレン含
量８重量％、溶融温度160℃）のペレツト（公知
の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムが配合さ
れている）とを、変性ポリプロピレン40部と炭酸
カルシウム20部と未変性ポリプロピレン40部との
割合でブレンダーで混合した後、50mmφベント式
一軸押出機にて250℃で２分間溶融混練し、フイ
ルム成形機で厚さ80μの接着性ポリオレフイン組
成物のフイルム（接着フイルム）に成形した。 このフイルムを接着層とし、前記樹脂(1)よりな
る厚さ0.47mmのシートをポリマー層とし、被着材
として未脱脂のクロームメツキ鋼板（0.2mm厚×
300mm×300mm）２枚を用い、圧縮成形機によつ
て、180〜220℃で５分間予熱ついで３分間加圧
（面圧力３Kg／cm²以上）、ついで25分間冷却（50℃
まで徐冷）することによつて５層構造の積層板を
得た。 この積層板から試験片（巾25mm）を切りとり剥
離速度20cm／minにて接着強度を求めた。結果を
まとめて第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１における接着層を80μから40μと薄く
し、その分だけポリマー層を厚くして積層板を得
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 金属板の種類を鋼板から未脱脂のステンレス板
（SUS304、厚さ0.15mm）に変えた他は実施例１と
同様にして積層板を得た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 金属板として未脱脂鋼板に代えて70〜80℃のメ
タゾールＨ−400〔アルカリ脱脂剤、丸菱油化工業
(株)〕の３％水溶液に５分間浸漬後水洗乾燥して脱
脂した脱脂クロームメツキ鋼板を用いた他は実施
例１と同様にして積層板を得た。結果を第１表に
示す。 実施例 ５ ポリマー層として樹脂(1)80部と炭酸カルシウム
（炭カル）20部とを混合後シート化したものを
用いた他は実施例１と同様にして積層板を得た。
結果を第１表に示す。 比較例 １ 接着性ポリオレフイン組成物のフイルム（接着
フイルム）に代えて変性ポリプロピレンのみのフ
イルムを用いた他は実施例１と同様にして積層板
を得た。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、接着層組成物の、未変性の
結晶性ポリプロピレンを使用しないで、変性ポリ
プロピレン80重量部、炭酸カルシウム20重量部を
配合し、実施例１と同様に行なつた。 Ｔ−剥離強度は5.9（Kg／cm）破壊様式は界面破
壊であつた。 比較例 ３ 実施例１において、接着層組成物の、炭酸カル
シウムの代りにタルクを使用した以外は実施例１
と同様に行つた。 Ｔ−剥離強度は2.4（Kg／cm）であつた。 比較例 ４ 実施例１において、接着層組成物の、炭酸カル
シウムを除いた組成物を用いた以外実施例１と同
様に行つた。 Ｔ−剥離強度は1.0（Kg／cm）以下であつた。 比較例 ５ 実施例１において、接着層組成物の炭酸カルシ
ウムの代りに硫酸バリウムを用いた以外は実施例
１と同様に行つた。 Ｔ−剥離強度は2.1（Kg／cm）であつた。

【表】

〔発明の効果〕

前述のように、本発明によれば接着強度の大き
い積層物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属層とポリマー層とを、結晶性ポリオレフ
   イン樹脂をエチレン性不飽和結合を有する有機シ
   ラン化合物によつて加熱下にグラフト変性して得
   られる変性ポリオレフイン10〜80重量％と未変性
   の結晶性ポリオレフイン樹脂10〜80重量％と粉末
   状炭酸カルシウム５〜50重量％（合計100重量％）
   との接着性ポリオレフイン組成物よりなる厚みが
   1μ以上の均一な接着層を介して積層してなる積
   層物。 ２ 金属層とポリマー層との間に、結晶性ポリオ
   レフイン樹脂をエチレン性不飽和結合を有する有
   機シラン化合物によつて加熱下にグラフト変性し
   て得られる変性ポリオレフイン10〜80重量％と未
   変性の結晶性ポリオレフイン樹脂10〜80重量％と
   粉末状炭酸カルシウム５〜50重量％（合計100重
   量％）との接着性ポリオレフイン組成物を介在さ
   せ、これによつて形成される接着層の厚みが1μ
   以上となるように加熱圧着することを特徴とする
   積層物の製造法。 ３ 接着性ポリオレフイン組成物をポリマー層と
   共押出成型することによつて予めポリマー層の表
   面に接着層を積層した後金属層との接着に供する
   特許請求の範囲第２項記載の積層物の製造法。 ４ 接着性ポリオレフイン組成物よりなる接着フ
   イルムを予め形成されたポリマー層形成用シート
   と積層させた後、金属層との接着に供する特許請
   求の範囲第２項記載の積層物の製造法。 ５ シート状に押出されたポリマー層を予め形成
   された接着フイルムと積層させた後、金属層との
   接着に供する特許請求の範囲第２項記載の積層物
   の製造法。