JPS6258239A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に高い感度を有する分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術） 分光増感はハロゲン化銀写真乳剤の分光感度をハロゲン
化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段として知
られ重要な技術となっている。その感光波長域は赤外光
域までその必要とする目的にあわせ増感色素の構造を選
択することにより、はぼ任意に調整できるようになった
。

しかし、より高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは、当然の帰結である。

（発明が解決しようとする問題点） すなわち、本発明の第一の目的は、特定のスルフィド基
を有する新規な増感色素を提供することにあり、第二の
目的は分光感度の改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究努力
を重ねた結果、予期せざることに、一般式（Ｉ）で表わ
される基を置換基として有する色素を用いることにより
、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

Ｉ　　　　　　一般式（Ｉ） ％式％） 式中、αおよびβは同一でも異っていてもよく一〜！の
整数を表わす。

すなわち本発明は、上式で表わされるスルフィドを置換
基として有する色素を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供するものである。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる基によっ
て置換されうる色素としては、例えばＦ、Ｍ、ハマー著
１ヘテロ積化合物−シアニン染料と関連化合物−”、ジ
ョン　ウイレー　アンドサンズにューヨーク、ロンドン
）Ｌ／り４４年刊に記載されている色素群を挙げること
ができる。

本発明に用いられる色素にはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素に属する
色素などがあげられる。

シアニン色素としては一般式（Ａ）で表わされる色素群
が好ましい。

一般式［Ａ） （Ｘ？）ｋ 式中　ｚｌおよびＺ２はｊないしｔ員複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異ってい
てもよい。１．でＲおよびＲ２は同一でも異なっていて
もよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わす。

Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３はメチン基あるいは置換メチン基
を表わす。ｐおよびｑは０またはＩを表わす。ｍは’％
’％コまたは３を表わす。Ｘ？はアニオンを表わす。ｋ
はＯまたはＩを表わす。

メロシアニン色素としては一般式ＣＢ）で表わされる色
素群が好ましい。

一般式ＣＢ） 式中　ｚｌはｚｌ、ｚｌ１と同義である。Ｒ３はＲ１、
Ｒ２と同義である。Ｌ４、Ｉ、ＩはＬｌ、Ｌ　１Ｌ　と
同義である。Ｚ　は！ないしｔ員複゛素環を形成するに
必要な原子、群を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基または
複素環基を表わす。

ｒはＤ％Ｑと同義である。ｎはｍと同義である。

複合シアニン色素としては一般式（Ｃ）で表わされる色
素群が好ましい。

式中、Ｚ’、Ｚ’ＧｔＺ’　、Ｚ”　と同Ｍである。

Ｒ５、Ｒ７はｎ　ｊ　、　Ｒ２と同義である。Ｒ６はＲ
４と同義である。■、６　、　Ｒ７、Ｔ、８、Ｒ９、Ｉ
、１０はり、Ｌ、Ｔ、　　と同義である。Ｗｌは！ない
しｔ員複素環な形成するに必要な原子群を表わす。

ｈ、ｉはｍと同義である。ｓ、ｔはｐ、ｑと同義である
。Ｘ？はＸ？と同義である。ｊはｋと同義である。

複合メロシアニン色素としては一般式ＣＤ）で表わされ
る色素群が好ましい。

Ｉ一 式中、Ｚ　はｚ　１ｚ　と同義である。Ｚ　はＺ４と同
義である。Ｗ２はＷｌと同義である。Ｒ８はＲ１、Ｒ２
と同義である。Ｒ９，１（ＩＧはＲ４と同義である。Ｌ
ｍ　Ｏ，Ｌｍ　１．Ｌｌ　２、Ｌ１２１はＬｌ、Ｌｌ１
、ＬｌＩと同義である。

Ｖ、Ｗはｍと同義である。Ｕはｐ、ｑと同義である。

次に一般式について詳しく説明する。

ｚｌ、ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、ｚ７によって形成され
る！ないしｔ員複素環としては次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、ターメチルチアゾ
ール、ターフェニルチアゾール、”ｌ”−ジメチルチア
ゾール、！、ｊ−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、タークロロ
ベンゾチアゾール、ｊ−クロロベンゾチアゾール、ｔ−
クロロベンゾチアゾール、！−二トロベンゾチアゾール
、ターメチルベンゾチアゾール、ターメチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、ｊ−プロモヘン
ゾチアゾール、ｔ−ブロモベンツチアソール、！−ヨー
ドベンゾチアゾール、オーフェニルベンゾチアゾール、
！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキレベンゾチ
アゾール、ｊ−エトキシベンゾチアゾール、！−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾ
チアゾール、！−フェネチルベンゾチアゾール、！−フ
ルオロベンゾチアゾール、！−クロロー４−メチルベン
ゾチアゾール、！、ｔ−ジメチルベ／ゾチアゾール、！
−ヒドロキシー４−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、蓼−フェニルベンゾチアゾール
など）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔λ、／
−ｄ）チアソール、ナフト（’ｓ　コーｄ〕チアゾール
、ナツト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフ
ト〔ｌ。

Ｊ−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト［λ。

／−ｄ］チアゾール、ｌ−メトキシナフト〔，２゜７−
ｄ）チアゾール、ｔ−メトキシナフト〔コ。

３−ｄ〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チ
アゾリン、ターメチルチアゾリン、参−二ｉ　　　　　
　トロチアゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オ
キサゾール、クーメチルオキサゾール、ダーニ１　　　
　　　トロオキサゾール、ターメチルオキサゾール、≠
−フェニルオキサゾール、弘、！−ジフェニルオキサゾ
ール、≠−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾ
ール核（ベンゾオキサゾール、１−クロロベンゾオキサ
ゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾール、ｊ−ブロモベ
ンゾオキサゾール、ｊ−フルオロベンゾオキサゾール、
！−フェニルベンゾオキサゾール、ｊ−メトキシベンゾ
オキサゾール、ｊ−ニトロベンゾオキサゾール、！−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、！−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、ｊ−力ルボキシベンゾオキサゾー
ル、ｔ−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、ｔ−ニトロベンゾオキサゾール、ｔ−メ
トキシベンゾオキサゾ−Ａ／、６−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、　　Ｊ−、４−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、≠、６−シメチルベンゾオキサゾール、！−エトキ
シベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（
例えば、ナンド（Ｊ、／−ｄ）オキサゾール、ナフトＣ
’ｓλ−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔λｅ　３−　’　
）オキサゾール、！−一二ロナフト〔コｅ’−’）オキ
サゾールなど）、オキサゾリン核（例えば、蓼。

ψ−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えハ、ターメチルセレナゾール、クーニトロセレナゾー
ル、クーフェニルセレナゾールナト）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベン
ゾセレナゾール、！−二トロベンゾセレナ／−／Ｉ／、
ｒ−メトキシベンゾセレナゾール、ｊ−ヒドロキシベン
ゾセレナゾール、ぶ−ニトロベンゾセレナゾール、ｒ−
ｐロローをｍ；トロベンゾセレナゾールなど）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフ）［−２１ｔ−ｄ〕セレ
ナゾール、ナフト〔７，２−ｄ〕セレナゾールなど）、
Ｊ、Ｊ−ジアルキルインドレニン核（例えば、３．Ｊ−
ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン
、３．３−ジメチル−ターシアノインドレニン、３．３
−ジメチル−６−二トロインドレニン、３．３−ジメチ
ル−！−一二ロインドレニン、３．３−ジメチル−！−
メトキシインドレニン、ｊ、３．ｊ−）ジメチルインド
レニン、３．３−ジメチル−！−クロロインドレニンな
ど）、イミダゾール核（例えば、ｌ−アルキルイミダゾ
ール、ｌ−アルキルーダーフェニルイ建ダゾール、ｌ−
アルキルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−よ−クロ
ロベンゾイミダゾール、Ｉ−アルキル−ｊ、ｔ−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−ターメトキシベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−！−シアノベンゾイ
ミダゾール、Ｉ−アルキル−ｊ−フルオロベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−！−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、ｌ−アルキル−６−クロロ−ｊ−シアノ
ベンゾイミダゾール、Ｉ−アルキル−６−クロロ−！−
トリフルオロメチルヘンソイミダゾール、ｌ−アルキル
ナフト（ｚ、ｚ−ｄ）イミダゾール、ｌ−アリル−ｔ、
Ａ−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−！−ク
ロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリールイミダゾール、
ｌ−アリールベンゾイミダゾール、ｌ−アリ−ルー−／
Ｊ　− ！−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−ｔ、Ａ
−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−ターメ
トキシベンゾイミダゾール、Ｉ−アリール−！−シアノ
ベンゾイミダゾール、ｌ−アリールナフト［／、λ−ｄ
〕イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子ｌ−１個
のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、エチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアル
キ／Ｌ４；　（例ｔ）ｆ、−一ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。前述のアリールは、フェニ
ル、ハロゲン１Ｊｔｋｌ’ロロ）［換フェニル、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば
メトキシ）置換フェニルなどを表わす。）・、ピリジ／
核（例えば、λ−ピリジン、ターヒリジン、！−メチル
ーコーピリジン、３−メチルー参−ピリジ／など）、キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチルーーーキ
ノリン、ｊ−エチル−λ−キノリン、ｔ−メチル−λ−
キノリン、ぶ−ニトローコーキノリン、ｔ−フルオｍ／
４Ｃ− ロース−キノリン、ｔ−メトキシ−２−キノリン、ｔ−
ヒドロキシアルキノリン、ｒ−クロローコーキノリン、
ｌ−キノリン、を−エトキシ−Ｖ−キノリン、ｔ−ニト
ロ−Ｖ−キノＩＪ　ｙ、ｒ−ｐロローψ−キノリン、ｇ
−フルオロ−μｍキノリン、ｒ−メチル−ｌ−キノリン
、ｔ−メトキシ−μｍキノリン、イソキノリン、ｔ−ニ
トロ−／−イソキノリン、３．ｌ−ジヒドロ−７−イソ
キノリン、ｔ−ニトロ−３−イソキノリンなど）、イミ
ダゾ〔ダ、ｔ−１）］キノキザリン核（例えば、／、Ｊ
−ジエチルイミダゾ〔μ＃”　−ｂ　）キノキサリン、
ｔ−クロロ−／、Ｊ−ジアリルイミダゾ（”ａｔ−ｂ）
キノキサリンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾ
ール核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げること
かできる。

Ｚ　、Ｚ　によって形成されるオないしｔ員複素環とし
ては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、コーチ
オヒダントイン核、λ−チオキソオキサゾリジンーぴ一
オン核、コーピラゾリンー！−オン核、バルビッールａ
ｌ［、Ｊ−チオバルビッール成核、チアゾリジン−２，
４Ａ−ジオン核、チアゾリジン−弘−オン核、イソオキ
サシロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などが
ある。

Ｗｌ、Ｗ２によって形成される夕ないしｔ員複素環は、
Ｚ　１Ｚ　によって形成される夕ないしｔ員複素環から
適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除い
たものである。Ｌ　１　、Ｌ　２、Ｌ　　、Ｌ　、Ｌ　
　、　　Ｌ６、Ｌ？、Ｌ８、Ｌ９．１０　　　　　１１
’　　　　　１２　　　　　１３Ｌ　　％Ｌ　　　、Ｌ
　　　、Ｌ　　　で表わされるメチン基および置換メチ
ン基のうち、その置換基としては、例えばアルキル基（
例えばメチル、エチルなど）、アリール基（例えばフェ
ニル等）、アラルキル基（例えばベンジル基）又はハロ
ゲン（例工ば、クロロ、ブロモなと）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシなど）などであり、またメチ
ン鎖の置換基同志で−ないし６員項を形成してもよい。

Ｒ，Ｒ”、Ｒ３、Ｒ５，１（７、Ｒ８で表わされる置換
されていてもよいアルキル基としては例えば、炭素原子
１％／Ｊｊ好ましくは１〜７％に好ましくはｌ−ｌのア
ルキル基（無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキ
シル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換
アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベンジル、λ
−フェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例エ
バ、λ−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルな
ど）、カルボキシアルキル基（例えば、コーカルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、クーカルボキシプチ
ル、カルボキシメチルなど）、アルコキシアルキル基（
例えば、２−メトキシエチル、Ｊ−（，２−メトキシエ
トキシ）エチルなど）、スルホアルキル基（例えば、コ
ースルホエチル、Ｊ−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、μｍスルホブチル、、２−［Ｊ−スルホプロポキシ
］エチル、コーヒドロキシー３−スルホプロピル、３−
スルホプロボキシエトキシエチルなト）、スルファトア
ルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、弘−スル
ファトブチルなど）、複素環置換アルキル基（例工ばλ
−（ピロリジン−λ−オンーＩ−イル）エチル、テトラ
ヒドロフルフリルなど）、コーアセトキシエチル、カル
ボメトキシメチル、コーメタンスルホニルアミノエチル
、アリル基など）がある。

Ｒ１Ｒ％Ｒ，Ｒで表わされるアルキ ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
複素環基としては、例えば炭素数ｔ、ｉｌ。

好マしくは１〜７、特に好ましくはＩ−ダのアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基など）、置換アルキ
ル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル基、コーフ
ェニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば
、コーヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など）、カルボキシアルキル基（例えば、コーカルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、クーカルボキ
シブチル基、カルボキシメチル基など）、アルコキシア
ルキル基（例えば、コーメト中ジエチル基、コー（コー
メトキシェトキシ）エチル基−／　ｌ− ！　　　　　なと）、スルホアルキル基（例えば、コー
スルホ）　　　　　エチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブ□ （７“基・−３“ｙＦ、−１ｆ“１・２−〔″−８２１
プロポキシ〕エチル基、λ−ヒドロキシー３−スルホプ
ロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基など
）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプ
ロピル基、ダースルファトフチル基など）、複素環置換
アルキル基（例えばλ−（ピロリジン−λ−オンー１−
イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、λ−モル
ホリノエチル基など）、コーアセトキシエチル基、カル
ボメトキシメチル基、コーメタンスルホニルアミノエチ
ル基、アリル基など）、アリール基（例えばフェニル基
、２−ナフチル基など）、置換アリール基（例えば、ｕ
−カルボキシフェニル基、クースルホフェニル基、３−
クロロフェニル基、３−メチルフェニル基など）、複素
環基（例えば、コービリジル基、λ−チアゾリル基など
）などがある。

９％　ｑｓ　ｒｓ　Ｓｓ　　’ｓ　”は０またはＩを表
わす。

ｍ、　ｎ、　ｈ、　ｉ、　Ｖ、　ｗは０．　／、　２．
３、参のいずれかを表わす。ｋＳ　ｊはＱまたはｌを表
わす。

一般式（Ｉ）で表わされるスルフィドを含む原子群は、
一般式［Ａ）〜（Ｄ）などで表わされる色素と、直接あ
るいは連結基を介して結合することができ、結合し得る
部位は色素のいずれの部位でもよい。好ましくは、一般
式（Ａ）〜〔Ｄ〕の場合には、Ｚｌ、Ｚ　　、Ｚ　　、
Ｚ　　、Ｚ　　、Ｚ。

ｚ　　、ｚ　　１ｗ　　、ｗ　　の置換基として、また
はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ９、ＲＩ　Ｇとしであるいはそれらの置換基として結
合している場合である。

連結基としては例えば以下のものが挙げられる。

→Ｊｉ汗Ｐ　ｈｉＹ量Ｑ均±０７ ここで、Ｊ、にはたがいに同一でも異なってもよく、各
々Ｎ−Ａ、Ｏ１Ｓ、Ｓｅを表わ丁。また、人は水素原子
、置換されてもよいアルキル基、（好ましくは炭素数ｌ
−ｌのもの）、置換されてもよいアリール基（好ましく
は炭素数６．ｉｏ）、置換されてもよい複素環基（例え
ば、ピリジル基、チアゾリル基、フリル基など）を表わ
す。ここで置換されうる基としては、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、カルボニル基などを挙げることができる
。

Ｐ、Ｑは同一でも異なってもよ（、各々Ｙは置換されて
もよいアルキレン（好ましくは炭素数／　−、−４）、
置換されてもよいアリーレン基（好ましくは、炭素数４
％１０）、置換されてもよいアラルキレン基（好ましく
は、炭素数７〜１０）、置換されてもよいコ価の複素１
ｍ（例えばピリジル、チアゾリル、フリルなど）などを
表わす。

ここで、アルキレン、アラルキレンのメチレン基Ａ′ は、−Ｎ−１０、Ｓ、Ｓｅなどで置きかわってい−Ｊ／
− てもよい。またＡ′はＡと同義である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは同一でも異なってもよく、各々Ｏ
またはｌを表わす。全てが０でもよい。

以下に本発明に用いられる化合物例を示すが、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。

Ｊ２　− ２Ｈ５ ＪＪ− ３ＣＨ２ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨ２０Ｈ ２り ）３ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）　３０Ｈ：Ｈ，５（Ｃ
Ｈ，＞　３０Ｈ ３　μ うり１ ；ＣＨ２ＣＨ２５（ＣＨ２）　２０Ｈ ）２ＳＣＨ２ＣＨ，Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈダ！ ］ｃＨ２）３ＳＣＨ２ｃＨ２Ｓ（Ｑ（２）３０Ｈ蔓　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亀−ＪＪ
− 尊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　蔓これらの化合物は、色素を合成した後にスルフィド
基を含む原子群を結合させる方法、中間体にスルフィド
基を含む原子群を結合させた後に色素化する方法のいず
れの方法を用いても合成することが可能である。これら
の結合の形成は例えば、［オーガニック・ファンクショ
ナル・グループ・プリル−ションズＪ　（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｆｕｎｃｔｉｏ−ｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐ
ａｒａ口０ｎ８）、Ｓ、　Ｒ。

サンドラ−（５ａｎｄｌｅｒ　）、Ｗ、カー０（Ｋａｒ
ｏ）著アカデミツク出版社刊（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　ｐ
ｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ　）　　／２１１年刊
などを参考にして容易に行なうことができる。スルフィ
ド基を含む原子群の合成は例えば米国特許第３゜Ｑ＠２
／、２Ｉｊ号、米国特許第３．／りλ、０ダル！号など
を参考にして容易に行なうことができる。

本発明に用いられる増感色素は、エフ・エム・バーマー
（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ　）著「ヘテロサイクリック・コ
ンノウンズーシアニン０ダイ・アンド・リレイテイド・
コンパウンズー（Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓａｎｄ
　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ　　第ｊ
章第１／４〜ｉｐ’ｙ頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−二ユ
ーヨーク、ロンドン−１／？４参年刊）、デー・エム・
ス′ターマー（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ　）著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースはシャル　トピックス
　イン　ヘテロサイクリック　ケミストリー　−（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　　−５ｐｅ
ｃｉａｌ　　ｔｏｐｉｃｓ　　１ｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）Ｊ　　第を章第ｑ節、
第≠ｔ２〜ｉｔｓ頁（ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ　Ｊｏｈｎ　Ｗ口ｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨー
ク、ロンドン−％”７７年刊）、特開昭１．０−’Ｉｆ
μｐｔ、などに記載の方法に基づいて合成することがで
きる。

代表的な化合物について合成例を記載する。

合成例１　化合物例２０の合成 ３−〔コー（λ−〔３−（コーカルボキシエチル）−ｊ
−クロロベンゾチアゾリン−２−イリデー　３　ｌ　− ンメチル〕−ｔ−−ｆテニル）−！−クロロベンゾチア
ゾリオ〕プロノンスルホナートｉ、２ｏｇ（ｌミリモル
）、／、１０−ジヒドロキジータ、７−シチアデカン／
、２６９１ミリモル）、ジシクロへキシルカルボジイミ
ド０．ｕｒｆｌ（２，２ミリモル）Ｋｐ−）ルエンスル
ホｙ酸を少量加えこれを／ｊｗ＋ｌのピリジンに懸濁し
、室温で２ダ時間攪拌した。反応混合物にインプロパツ
ール３０ｍ１を加えた後、結晶を濾取した。

結晶をメタノールとクロロホルムの混合溶媒で再結晶を
繰返して化合物例２０を得た。

収量　　ｊダＯｒｗ）（収率３ダ％） 融点　　１１０〜ｌｊ、２１１Ｃ 合成例コ　化合物例２７の合成 クー（Ｊ−（Ａ−カルボキシ−７−エチル−Ｉ−Ｈ−キ
ノリン−２−イリデン）−Ｉ−プロピレニル〕−ｌ−エ
チルキノリ井つムヨージ）”ｔＪ４Ｃｑ（／ミリモル）
、ｌ、１０−ジヒドロキシ−μ。

７−ジチアデカン６３０ｍｇ（ｌミリモル）ジシクロへ
キシルカルボジイミド、２！Ｏ〜（Ｉ，２ミリモル）Ｋ
ｐ−）ルエンスルホン酸を少量加え、これをｉｏｍｔの
ピリジンに懸濁し、室温で２ダ時間攪拌した。反応混合
物に酢酸エチル、２ｏｍｔを加え、結晶を濾取した。メ
タノールとクロロホルムの混合溶媒で再結晶を繰返して
化合物例２７を得た。

収量　　ｇ１０１ｎ９（収率！６％） 融点　　２１０　Ｓ−２／２　°Ｃ 合成例３　化合物例３０の合成 ３−カルボキシメチル−ｔ−（Ｊ−エチルベンゾチアゾ
リン−２−イリデン）ロダニン３１０■（ｌミリモル）
、／、１０−ジヒドロキシ−≠。

７−ジチアデカン６３０ｍｇ（３ミリモル）、パジシク
ロへキシルカルボジイミド２１０■（／、、２ミリモル
）Ｋｐ−１ルエンスルホン酸ヲ少ｉｔ　加、ｔ、これに
１０ｔｎｌピリジンを加え、室温で、２ダ時間攪拌した
。反応混合物に水３０ｍ１を加え、結晶を濾取した。結
晶に酢酸エチルを加え、加熱した後、熱時濾過し濾液を
濃縮した。残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／クロｐホル４＝ｔ／ｉで溶出）により精
製し、化合物例３Ｏを得を二。

ｆ、８　　２！θＩＩｓ＋（収率ダ！％）融点　　２．
２ｒ〜２２り０Ｃ 合成例参　化合物例３７の合成 ２−（Ｊ−アセトアニリドビニル）−３−エチルチアゾ
リニウムヨーシトｔ、ｏｐ（ｉ、ｔミリモル）、！−（
Ｉ０−ヒドロキシーダ、７−シチアデシロキシカルボニ
ルメチル）ロダニン３．３９（ｒ、ｔミリモル）、トリ
エチルアミンλ、２ｙｘｌおよびエタノールｊＯ＊ｌを
混合し、３時間加熱還流した。反応混合物を氷冷し、析
出した結晶を濾取し、これを酢酸エチルにより活性炭を
用いて再結晶を繰返し、化合物例３７を得た。

収量　　３．２９（収率ダ／％） 融点　　ｌＯｌ〜１０３　・Ｃ 合成例ｊＪ−（Ｉ０−ヒドロキシ−弘、７−シチアデシ
ロキシカルボニルメチル）ロダニンの合成 ３−カルボキシメチルロダニン３．ｊコＩＩ（２０９９
モル）、Ｉ、１０−ジヒドロキシ−参、？−ジチアデカ
ン’Ｊ、Ａ１１（ｔＯミリモル）、ジシクロへキシルカ
ルボジイミドｊ、Ｏμ１ｌ（２４Ａミリモル）およびｕ
Ｏｙｎｌのクロロホルムから成る混合物を４時間加熱還
流した後室温まで放冷し、減圧濾過し濾液を減圧濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル／クロロホルム＝／／／で溶出）で精製し！−（
Ｉ０−ヒドロキシーダ、７−シチアデシロキシカルボニ
ルメチル）ロダニンを得た。

収量　　！、３１１（収量６２．２％）本発明の増感色
素は、ハロゲン化銀Ｉモル尚り／Ｘ１０　　　そル〜ｚ
ｘｔｏ　　　モル、好ましくは／ｘ１０”　’％＃　〜
２．ｒＸ１０’″８モル、特に好ましくは≠×１０−’
モル〜／ｘ／Ｑ−８モルをハロゲン化銀写真乳剤中に含
有させられる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶＃Ｌ　例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール
、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいは
これらの混合溶媒などの中−３を− に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもで）　　
　＃″′・′・“％ＫＮ”’＆ｆｆＪ’ｌ’ｌｌ　、：
　ｈ　４−ｅ＃る。また、この増感色素の添加方法とし
ては米国特許３．≠４９．りｔ７号明細書などに記載の
ごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４Ａｔ−２μ／１！１などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
Ｊ、ｒ、２．２．ｉ３ｚ号明細書に記載のごとき、界面
活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
；特開昭ｒｔ−７μ４２１号に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭ｔｏ−ｔｏｒ２を号に記載のごとき
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２．りｌコ。

Ｊ弘３号、同第３．３参コ、６０！号、同第２゜タデ４
．Ｊｆフ号、同第３．ダコタ、ｔ３！号などに記載の方
法も用いられる。

また本発明の増感色素は２種以上を混合状態で添加して
もよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第Ｊ、’１０３．
３７７号、米国特許第２．ｔｒｔｒ。

ｊダタ号、米国特許第３，３りｔ、ｏ４ｏ号、米国特許
第Ｊ、４１１．≦３ｊ号、米国特許第３゜４２１、りｔ
４ｃ号、英国特許第１．．２４！、２．ＩＩｔ号、英国
特許第１．Ｊり３，１１４λ号、特公昭１３−μ２３４
号、特公昭ダ≠−／参〇３０号、特公昭≠Ｊ−１０１７
Ｊ号、米国特許第３，４４／ｌ、２．２７号、特公昭１
３−≠２３０号、米国特許第Ｊ、ｌ／ｊ、４／Ｊ号、米
国特許３．ｔｉｔ。

４３２号、米国特許第１，４／ｌ、２り！号、米国特許
第３，６３１．’１２１号などに記載の増感色素を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化鉛、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は１粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長な粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、μμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても（
いわゆる「単分散」）広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、ｌ１面体、
菱／Ｊ面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の１０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。粒子サイズとし文は０．！〜１０
μが好ましい。（ここで粒子サイズとは投影面積に等し
い面積の円の直径を、厚みとはλつの平行な面の距離で
表わされる。）−参　Ｉ　− 詳しくは特開昭オｆ−／２７９２／、同１ｔ−ｉ１３９
２７などの明細書に記載され【いる。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部のハｐ
ゲン組成が異なった層状構造をしたものや、英国特許／
ａ３ｊ、ｒ４Ａ／号、米国特許３．ｔ２λ、３１１号に
記載されているよ　　　５な、いわゆるコンバージョン
型のものであってもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー−ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｌｄｅｓ　）著［シミー・工ｅフイジー
クｅフォトグラフィーク（Ｃｈｌｍｌ　　ｅｔＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）Ｊ　　
（ボール・モンテル　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り６り年）、シー・エフ・デスフイン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｌｎ）著［フオ［グラフイク・エマルジョン働
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ−憂　２− Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　（ザ　
フォーカル　プレス　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ　社刊、　１Ｗｔｔ年）、ｆｆイ拳エル・ツエリク
マンら（Ｖ。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　）著［メイキ
ング・アンド・コーティング・フオトグラフイク・エマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ
　　（）第１カル・プレス　Ｔｈｅ　　Ｆｏｅａｌ　　
Ｐｒｅａｓ社刊、／　９＆４４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性錯塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物チオン化合物（例えば特開昭１３−／４ｃｕ３／
り号、同第１３−１２１Ｏ１号、同第１．ｔ−７７７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ４Ａ−１０
０７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）１ｍ　　ｒディ・グ５ｙトラー
ゲン　デルーフォトグラフイツシエン・プロツエツセ・
ミツト・ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉ　ｔ　５ｉｌｂｅｒ　−ｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ（アカデミツシエーフエアラ
ーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔＩりｔｒ年刊）ｔ７！〜７３ＩＩ頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムア建ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、ノラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる賞金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

一参！− その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第ｑｔｔ
ｍ　’Ｉ’ｏ号、特公昭３／−４４４７！号、米国特許
第２，７／ｌ、０４λ号など）、ポリオキシプロピレン
誘導体、参級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤
を含んでいてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にＩ−〕〕ニルルーｔ−メルカプトテト
ラゾール、メルカプトピリミジｙ類、メルカプトトリア
ジン類など）；−４ｃ　４− 例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特にμｍヒドロキシ置換（’＊　’Ｉ　”
＃　’）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特杵３．りｒｅ、４Ｃ７μ号、同３．
りｔ、２．タダ７号、特公昭ｊλ−２Ｉｒｅｔｔｏ号に
記載されたものを用いることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲ（ＪＴ　ＤＴＳＣＬ
Ｏ８ＵＲＢ）第１７を巻、扁／７１μＪ　（／　９７１
年ｌコ月）の■項に記載されている。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にパラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
ｑ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）現像促進剤ないしはカブラセ剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＡＲカプラー、ＰＲカプラー）などを含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であって
、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。

例ｔばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、及びフェノールカブ２−等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することもで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料
に用いられる化合物としては前述のもの以外に、減感剤
、増白剤、高沸点有機溶剤（カプラー溶剤）、色素画像
安定剤、スティン防止剤、吸収剤（染料、光吸収剤、Ｕ
Ｖ吸収剤）、硬膜剤、塗布助剤（界面活性剤）、可塑剤
、潤滑剤、スティン防止剤、マット剤、現像促進剤など
を用い一ダ２− ることができる。前述の添加剤及びこれらの添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　）誌第１フル巻、扁／７４
ダＪ（Ｉ９７１年１２月）の第１項〜第Ｗ項（ｐ、２２
〜Ｐ、、２ｔ）に記載されたものを用いることができる
。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。即ち、ディップコート、エアーナイフコート、
カーテンコート、あるいは米国特許第、２．ｔｘｔ、、
２り参考に記載のホツノ耐−を使用するエクストルージ
ョンコートを含む種々の塗布法によって塗布することが
できる。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて−　タ　
０− 行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステ
ン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マー
ク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポ
ットなど公知の多抽の光源をいずれでも用いることがで
きる。露光時間は通常カメラで用いられる／／／　００
０秒から７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よ
り短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用い
たｌ／ｌＯ４〜／／／　０　’秒の露光を用いることも
できる１−１／秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
１−ては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げること
ができる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、
映画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用
等、またカプラーを含有しない場合もする場合もある）
、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カ
ラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白
法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リス
フィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材
料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフ
ィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、
マイクロフィルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴ
Ｒ）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料
、などを挙げることができる。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通ｔｔ’ｃから１０°Ｃの間に選ばれるが、／ｆ’
ｃより低い温度または１０°Ｃをこえる温度としてもよ
い。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７を巻屋
７７４弘３の２ｔ〜２２頁、同第１１ｊ’１巻１６／Ｉ
ｔ／＆のｔｉｔ頁左欄右欄に記載された方法によって現
像処理することができる。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例−Ｉ ７０モル％の塩化銀、２り、オモル％の臭化銀、及び０
．５モル％の沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀
乳剤を調製した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均直径は０．３ｊμであツタ。コノ乳剤／１ｗ中に
はｉ、、ｏｘモルノハロケン化銀が含有された。

この乳剤を各１０づつポットに秤取し、第１表〜第３表
に示すように、本発明による増感色素と比較用の色素を
添加し、ｕｏ”ｃのもとで混合攪拌した。更にクーヒド
ロキシ−４−メチル−Ｉ。

Ｊ、ｊｆｉ、？−テトラザインデンを。、２ｇ／乳剤／
　ｋｇ、　ｔ−ヒドロキシ−３，タージクロロトリー！
３− アジンソーダを０．／ｆｉ／乳剤ｌｋ＃、更にドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダｏ、ｔｇ７乳剤／ｋｐ、を順
次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料に富士写真フィルム社製の色フイルタ−，
５Ｃ−１４（４’６０ｎｍより長波長の光を透過するフ
ィルター）を通してタングステン光（ｊｕ００’Ｋ）で
１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて、２０°Ｃで２分
間現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度針を
用いて濃度測定し、黄色フィルター感度とカプリとを得
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カプリ十１．
ｊ〕の点であった。

塗布試料の別の１組は色温度、２４４４０にのタングス
テン光源をもつ回折格子型分光写真機を用いてスペクト
ログラムを得るための露光をした。

現像液の組成 −！　ダ　− 使用に際して水コ容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として、第１表〜第３表に示
す。これらの結果から本発明の増感色素を用いたサンプ
ルは高感度であることがわかる。

−！！− 比較に用いた増感色素の化学構造 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ｅＣ２Ｈ５ 一！　７− 実施例−２ り１．５モル％の臭化銀、ｔ、５モル％の沃化銀からな
る硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を調製した。この乳剤
に含まれるハロゲン化鋼粒子の平均直径は９．７μであ
った。この乳剤ｌｋｆ中にはｏ、ｒモルのハロゲン化銀
が含有された。

この乳剤を各／　ｋｇづつポットに秤取し第参表、第１
表に示すように本発明による増感色素と比較用の色素を
添加しｕｏ１′ｃのもとで混合攪拌した。

更にμｍヒドロキシ−４−メチル−／、Ｊ、！１１゜７
−チトラザインデンを０．／ｌｉ／乳剤”ｑｉｓ’−ヒ
ドロキシーダ、６−シクロロトリアジンナトリウム塩ｏ
、ｔｐ／乳剤ｌｋｆ、更にドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．ｌＩｉ／乳剤ｌｋ＃、を順次加えた後、セル
ローズトリアセテートフィルムベース上に塗布して写真
感光材料を得た。これらの試料に富士写真フィルム社製
の黄色フィルター、ｆ３Ｃ−１０（ｒｏｏｎｍより長波
長の光を透過するフィルター）を通し【タングステン光
（ｊ４ｃＯｏ　＠Ｋ）で／／２０秒間胤光し露光他の７
組は回ｚｒ− 析格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを得るた
めの露光を行なった。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２００Ｃで７分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度針を用
いて、濃度を測定し、黄色フィルター感度とカブリとを
得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ１３４
−０．２０〕の点であった。

現像液の組成 得られた結果を相対的な値として第参表と第５表に示し
た。これらの結果から本発明の増感色素を用いたサンプ
ルは著しく高感度であることがわかる。

−！タ一 −ｔｏ− 比較に用いた増感色素の化学構造 （Ｄ） （Ｅ） （発明の効果） 本発明によって新規な写真用増感色素を提供することが
できるようになった。

また、本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に用いること
によって高い感度を有する分光増感したものとすること
ができるようになった。

【図面の簡単な説明】

４　ｌ　− 第１図と第２図は実施例−Ｉによって得られた分光感度
曲線を示したものである。第１図はテストＡ３、第２図
はテス）Ａりによって得られた分光感度曲線を示す。 縦軸は感度を、横軸は波長を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−≦　２− ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の橢 ５、補正の自答 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第４頁一般式（Ｃ）の化学構造式を一／　　− ７）第３弘頁３行目の ［第ｉｉ４．，４≠７頁」を削除する。 ８）第３！頁／ぶ行目の 「プロビレ」を 「プロペ」 と補正する。 ９）第ｊ参頁ｊ行目の 「色フイ」を 「黄色フィ」 と補正する。 一参　− り【１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる基を置換基として有
   する色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤 一般式（ I ） −（ＣＨ＿２）−＿αＳ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｓ−（
   ＣＨ＿２）−＿βＯＨ （式中、αおよびβは同一でも異つていてもよく、２〜
   ５の整数を表わす。）