JPS6258242A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は感光性組成物に関するものであり、特に光架橋
性および膜質がよく水性アルカリ現ｇＩＩ液で現倫する
ことができ、高耐刷力の平版印刷版が得られる感光性平
版印刷版に好適に使用される感光性ｉ放物に関する。

〔従来技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり
、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニル
アミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹
脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２７／４！　、０４を号明細書
に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり
結合剤を使用しないものと、例えば特開昭Ｊ−０−３０
４０≠号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹
脂が混合されているものに分類することができるが、近
年ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多く
のもの。

は高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合
剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭ｔｏ−ｓｏｔｏ４！号
公報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ
現像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型
と、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像
型が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型
が注目されており、これは主に結合剤の性質により決ま
る。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前
記特開昭！０−３０６０参号公報に記載されているよう
にカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特
許第２ｒｔｉｏｓｒ号明細書に記載されているようにポ
リビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸の
ような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中
にカルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマ
ーは構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光
層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷
版しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強
じんな皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型
の感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった
。

従来、耐摩耗性のあるポリビニルアセタールをアルカリ
可溶性に変性し、これをジアゾニウム化合物と混合して
得られる感光性組成物として英国特許第１３７０３／を
号、同第１６００ざ７１号、米国特許第３１４１７６／
’Ｉ号に記載されているものがあげられる。英国特許第
１３７０３／を号明細書記載の感光性組成物については
結合剤中のアリールスルホニルウレタンの原料となるス
ルホニルイソシアナートを工業的に低コストで合成する
のは非常に困難である。米国特許第３１≠７７／φ号明
細書記載の感光性組成物については、酢酸ビニルとカル
ボン酸含有モノマーを共重合した後、ケン化、アセター
ル化する方法はアセタール化度が低くなり、耐まもう性
がよくない。英国特許第１４００１７／号明細書記載の
感光性組成物についてはジアゾスルホネートは低感度で
あるといった欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの欠点を克服し、光架橋性および膜質が
よくアルカリ現像可能でしかも高耐刷性を有したジアゾ
ニウム化合物と結合剤よりなる感光性組成物を提供する
ものであり、特に感光性平版印刷版をつくるのに適した
上記組成物を提供するものである。

〔発明の要旨〕

すなわち、本発明は以下の通りである。

ジアゾニウム化合物および下記一般式ＣＩ）で示される
反覆単位を有する重合体を含有することを特徴とする感
光性組成物。

ｊ− ・・・（，１） 但し式中Ｒ□は置換基を有してもよいアルキル基あるい
は水素原子、Ｒ２は置換基を有していないアルキル基、
Ｒ３はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化
水素基、Ｒ４は少なくとも１つのヒドロキシ化基あるい
はニトリル基を有し、更に他の置換基を有してもよい脂
肪族および、あるいは芳香族炭化水素基を示し、”ｌ＋
ｎ２＋’ｎ　３　ｔ　ｎ　４　ｇ　ｎ　５は各反覆単位
のモルチヲ示し、それぞれ次の範囲である。

ｎ１＝ｚ〜ｔｚ％ｎ、＝＝ｏ〜ｔｏ、ｎ３＝ｏ〜−２０
．１１４　＝Ｊ　〜＆　（７ｓ　ｎ　！！は０より大き
く３より小さい値。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３１１６７１４４７号記載のジアゾニウ６一 ム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記′載の
ジアゾニウム化合物などがあげられるが特に芳香族ジア
ゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例え
ばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹
脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセト
アルデヒドの縮合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラ
フルオロはう酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特
許第３３００３０２号に記載されているようなｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のス
ルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−
メトキシーダーヒドロキシ−よ一ベンゾイルベンゼンス
ルホン酸塩なト）、ホスフィン酸塩（例えばべ／ゼンホ
スフイン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例え
ばλ。

≠−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボ
ン酸塩なども好ましい。

更には特開昭！♂−、２７／４ｃ／号に示されているよ
うな３−メトキシ−≠−ジアゾージフェニルアミンをダ
、μ′−ビスーメトキシーメチル−ジフェニルエーテル
で縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適
当である。

一方、本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で示される
結合剤はポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセ
タール化し更にその残存−ＯＨと酸無水物とを反応させ
、更に生じたカルボン酸の一部をヒドロキシル基あるい
はシアノ基を有するハロゲン化合物と反応させることで
得られる。

本発明に使用される結合剤は主に一般式（１）のｊつの
成分よりなり、第一成分としてはビニルアセタール成分
、第二成分としてはビニルアルコール成分、第三成分と
しては無置換のエステル成分、第四成分としてはカルボ
キシル基？含ｉｆるエステル成分、第五成分としてはヒ
ドロキシル基あるいはシアン基を含有するエステル成分
であり、それぞれの成分において少なくとも一種以上の
構造単位を有すことができる。

第一成分であるビニルアセタール成分は置換基′ｔ−有
してもよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコール成分と
反応させたものであり、置換基としてはカルボキシル基
、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、３級アミノ基
、アルコキシル基、シアン基、ニトロ基、アミド基、エ
ステル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的
にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、クリオキシル酸、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセ
トアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキ
シ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチル
アルデヒド、３−（ジメチルアミノ）コツ２−ジメチル
プロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどが
あげられるがこれらに限定されない。

第３成分において、置換基Ｒ２は炭素数／−／・Ｏのア
ルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現像性
の点から好ましい。

カルボキシル基を含有する第≠成分としてＲ３は炭素数
／−２０の脂肪族カルボン酸あるいは芳−ター 香族カルボン酸基であり、それらは主に無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ｃｉｓ−ａ−シクロヘキセンｌ。

−一ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタール
の残存−ＯＨを反応させて得たものであるが他の環状酸
無水物を用いてもよい。

更にＲ３はカルボキシル基以外の置換基を有していても
よい。置換基としては−ＯＨ、−Ｃ＝ｌＩＪ　。

−０Ｒ５などがあけられる。Ｒ５としては置換基を有し
てもよい炭素数／〜２０のアルキル基、アラルキル基あ
るいはアリール基で置換基としては、−０）（、−（：
＝Ｎ、−αｓ　　Ｂｒ、　　ＮＯ２が挙げられる。

ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第ｊ成分と
してＲ４は第１成分のＲ３中のカルボン酸とヒドロキシ
ル基あるいはシアン基を含有するｉｏ− ハロゲン化合物を反応させエステル化させて得ることが
できる。

Ｒ４の具体例としては、 Ｃ００Ｃ２Ｈ４０Ｈ ｌ　３− ０Ｈ などがあげられるがこれらに限定されない。

前記一般式（Ｉ）においてｎｌは、ｔ−＃Ｊ−モルチが
好ましく、特に２！〜７０モルチが好ましい。

ｎｌの値が小さくなると膜強度が弱くまり、ｎｌの値が
大きくなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を及
ぼす。

ｎ４に関しては３〜６０モルチが好ましく、特に１０．
！１モルチが好ましい。ｎ４の値が大きくなるとアルカ
リ現像液での露光部分の膨潤が大きくなり、ｎ４の値が
小さくなるとアルカリ現像液で現像しに＜＜、脱膜現像
と表ってしまう。

ｎ５に関してはそルチがＯより大きく３より小さい値が
好ましい。ｎ５がＯであるとハイライト部分の基板への
密着性が悪くなり、ｎ５が３以上になると耐刷性が若干
低下する。

上記結合剤の分子量はケルパーミネーションクロマトグ
ラフイから測定して約１０００から参〇万が適当であり
好ましくは約３万〜３０万の範囲である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約！０〜タタ、！重量％、好ましくは約
！！〜り！重量−である。

本発明の感光性組成物には前記重合体に対１−て！０重
量−以下の量で他の樹脂をも混入する仁とができる。混
入される樹脂としては水酸基、アミド基やウレタン基を
有する相溶性のあるもので、たとえばポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂等を上
げることが出来る。これらの樹脂を混入することによっ
て密着性において若干の改良が得られる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などの添加によ
り性能の改良を図ることもできる。

好適な染料としては油溶性染料、例えばＣ，Ｉ。

２４１０１（オイルレッドＲＲ）、Ｃ，１，，２／２４
０（オイルブルーレツト！＃３ｏｔ＞、Ｃ，Ｉ。

７４！ｊｊＯ（オイルブルー）、Ｃ：、工、３２０／！
（メチレンブルー）、Ｃ０１，≠２１！！　（クリスル
バイオレット）、Ｃ，１，４’ＪｊＰ、ｔ（ビ　ｌ　７
− クトリアピユアブルー）などが含まれる。

安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、
λ−メトキシークーヒドロキシー！−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホ／酸等があケラれる。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
な支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．７−１９７ｍ”、好まし
くはｏ、ｓ〜Ｊ　ｔ　／　ｍ　”である。

かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
インプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
コーメトキシエタノール、−一エトキシエタノール、コ
ーメトキシエチルアセテート、エチレングリコール、テ
トラヒドロ７うン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエ
チルケトンなど及びこれらの混合物が使用される。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えば−／　ｒ− ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）が
ラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウ
ム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例
えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアゼタールなどのようなプラスチック
のフィルム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい
。更に、特公昭グｔ−／１ｒ３２７号公報に記されてい
るようなポリエチレンテレフタレートフィルム上ニアル
ミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

ま九金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第２，７／≠、ｏｔｔ号明細書
に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、時分昭弘７−！；１２ｊ号会
報に記載されているようにアルミニウム板全陽極酸化処
理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理
したもの、米国特許第グ、≠７ｔ、０００６号に記載さ
れているような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処
理されたアルミニウム支持体も好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第Ｊ、Ｇｊｒ、Ｇｊλ号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等含有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画偉露光後
、未露光部をアルカリ性現像液で現像する際の現像性に
優れる。得られたレリーフ像は耐摩耗性、感脂性及び支
持体への接着性が良く、印刷版として使用した場合、良
好な印刷物が多数枚得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

なお、チは重量係金示すものとする。

合成例１ 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量／１の三つ日
丸底フラスコにポリビニルブチラール（電気化学工業製
、デンカブチラール　ｇ４ｃｏ。

ｏ−２＞ｔｏｔｔ−酢酸７２０−に加熱溶解した。

更に反応温度＠ｉｏｏ　０ｃにした後、無水フタル酸ｌ
り、ｒｔ、酢酸ソーダｔｏ、ｚｔを加え３時間反応させ
た。反応後この溶液をメタノール−水ｌ：３の１０１の
溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を
真空乾燥させることにより６≠、ｒｔのポリマー（Ａ）
１に得た。酸含量は２．７２ｍ　ｅ　ｑ／　ｔであった
。

合成例２ 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量／ｌの三つ日
丸底フラスコに合成例１で合成した変性ポリビニルブチ
ラール（Ａ）≠ｊｆ’ｅＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
ａｓｏｙｎｔに加熱溶解した。更に内温ｔ−ｔｏ’ｃに
した後、炭酸カリウム０．７２ｆを加え更にエチレンブ
ロムヒドリン０　、７０ｆを加え３時間反応させた。反
応後この溶液を水−酢酸ｌり：ｌのｊｌの溶液に少しず
つ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥さ
せることにより３ｔ、≠１のポリマー（Ｂ）’を得た。

酸含量はコ、！７ｍｅＱ／？であった。

合成例３ 合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りにプロピレンブロムヒドリン０．７２１を滴下した。

合成例２と同様に後処理をしたところ３り、ｊｔのポリ
マー（Ｃ）を得た。酸含量はコ、ｊりｅｍｑ／Ｓ’であ
った。

合成例４ 合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代ワ
りに３−ブロモプロピオニトリル０．７ｔｔを滴下した
。合成例２と同様に後処理をしたところ３７．ｊｔｔの
ポリマー（Ｄ）ｔ−得た。酸含量はコ、ｚＡｍｅｑ／？
であった。

合成例５ 合成例２と同様な条件でエチレンブロムヒドリンめ代わ
りに２．！−ジブロモー≠−ヒドロキシベンジルブロマ
イド１．りｔｆｆ加えた。合成例２と同様に後処理をし
たところ弘ｏ、ｒｔのポリマー（Ｅ）ｆ、得た。酸含量
は２　、　Ａ　Ｊ　ｍｅｑ／ｆであった。

合成例６ 合成例２と同様な条件で炭酸カリウム６、り１１、エチ
レンブロムヒドリンｔ、２１１ｔｆ滴下した。合成例２
と同様に後処理をしたところグ００ｊｆのポリマー（Ｆ
）’ｅ得た。酸含量はｉ、ａｔｒｍｅｑ／ｆであった。

実施例１〜６ 厚さＯ０λ≠鶴のアルミニウム板をナイロンブラシと参
〇〇メツシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表
面を砂目室てした後よく水で洗浄した。これｆ１０％水
酸化ナトリウム水溶液に７０００で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭！３−４７６０７号公報記載の電気化学的粗面
化法、即？）ＶＡ＝／２．７Ｖ、ＶＣ＝Ｐ　、／Ｖの正
弦波交番波形電流を用い、／チ硝酸水溶液中で／ｌＯク
ーロン７　ｄｍ”Ｆ）陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬しｊｌ
−０Ｃで２分間デスマットした後７チ硫酸水溶液中で厚
さが２．　Ｏｆ　／ｒｎ２になるように陽極酸化処理を
行った。その後７００Ｃのケイ酸ナトリウムの３ｔｓ水
溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のように
して得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイラ
ーを用いて塗布し、ｌＯｏＣで２分間乾燥した。乾燥重
量は２．Ｏｆ／　ｒｎ　２であった。

（感光液） −２よ− このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム■製ＰＳライトで／ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（１）〜（ｌを得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＧＴＯ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

その結果印刷版（１）〜（Ｖｌ）は次のような耐実施例
７〜１２ 実施例１〜６と同様な処理をしたアルミニウム板に次に
示す感光液をホイラーを用いて塗布し、ｔｏ”ｃで２分
間乾燥した。その後、実施例１〜と同様な方法にて露光
、現像を行い印刷版（■）〜（ＸＩ）を得た。

（感光液） ≠−ジアゾジフェニルアミンと ホルムアルデヒドとの縮合物の ヘキサフルオロリン酸塩　　　　　０．２１上記ポリマ
ー（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）、ＣＤ）、（Ｅ）。

ＣＦ）　　　　　　　　　　　　　　に’、Ｏｆ油溶性
染料（オイルブルー＃６０３ オリエント化学工業■製）　　　　　０．／ｌリンゴ酸
　　　　　　　　　　　　　０．Ｏｊｆコーメトキシエ
タノール　　　　　　１００ｆこの印刷版（■）〜（Ｘ
［［−Ｉ−イデルベルグ社製ＧＴＯ印刷機で市販のイン
キにて上質紙に印刷した。

その結果印刷版（■）〜（ＸＩ［）は次のような耐印刷
性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアゾニウム化合物および下記一般式（ I ）で示され
   る反覆単位を有する重合体を含有することを特徴とする
   感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し式中Ｒ＿１は置換基を有してもよいアルキル基ある
   いは水素原子、Ｒ＿２は置換基を有していないアルキル
   基、Ｒ＿３はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香
   族炭化水素基、Ｒ＿４は少なくとも１つのヒドロキシル
   基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有して
   いてもよい脂肪族および／あるいは芳香族炭化水素基を
   示し、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｎ＿４、ｎ＿５は各反
   覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。 ｎ＿１＝５〜８５、ｎ＿２＝０〜６０、ｎ＿３＝０〜２
   ０、ｎ＿４＝３〜６０、ｎ＿５は０より大きく３より小
   さい値。