JPS62582A - 熱変色性液晶材料及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性液晶材料特に熱変色性液晶材料及び
それを使用した装置に係る。

熱変色性液晶材料は入射白色光を選択的に反射し、明る
い真珠光沢色を示すと共にそれが反射する光の色の変化
によって温度変化に反応する。このような材料は、例え
ばサーモメトリー、表面ナーモグラフィー、非破壊デス
トなどのような温度測定装置に有用である。

熱変色性は、キラルなネマチック又はコレステリックメ
ゾフェースを有し分子がらせん配列している液晶材料に
よって発揮される。キラルなネマチックが平面組織上に
あり、らせんピッチが光の波長の程度であるときには、
ブラッグ様の選択反射が生ずる。温度が変わるとらせん
ビツヂか変化し、また反射光の色も変化する。一般に、
このような材料はスメクヂックメゾフェースを示し、よ
り高い温度でキラルなネマチックメゾフェースへの第１
次転移をし、最も強い熱変色効果が相転移近傍のキラル
ネマチック領域で生ずる。

多数の熱変色性液晶材料が知られており、英国特許１５
５６９９４．１５９２１Ｂ１．１５９６０１２．１５９
６０１３．１５９６０１４、１６０３０７６などに記載
されている。

公知の熱変色性液晶材料は、しかしながら次のような欠
点を有している。即ち、ギラルなネマチック相以下でス
メクチック相を示す材料が極めて少ないということであ
り、たとえこのようなスメチック相があったとしても、
低いクリアリングポイント（これは即ち前記材料が等方
性液体に相転移するため液晶の性質が消失してしまうと
いうことを意味する）のような望ましくない性質のため
スメクチック相の存在が意味をなさない場合があるとい
うことである。クリアリングポイントを上昇させるべく
添加物を加えることが行われているが、これは同時に該
混合物の融点及び／又は５−ｃｈ転移点をかなり高くす
ることになるため望ましくない。

本発明者等は、従来公知の液晶材料に認められたいくつ
かの問題を解決する新規な一連の熱変色性液晶材料を知
見した。本発明のその他の目的及び利点は以下の記載に
明らかにされる。

本発明の第１の態様によると、本発明の可視領域に亙り
熱・変色的挙動を示す液晶材料は、二つ又はそれ以上の
成分の混合物からなり、該混合物がそのキラルなネマチ
ック又はコレステリックメゾフェースよりも低い温度で
注入スメクチクメゾフェース（ｉｎｊｅｃｔｅｄ　５ｎ
ｅｃｔｉｃ　１ｅｓｏｐｈａｓｅ）を示すことを特徴と
する。

ここにいう注入スメクチック相又は注入スメクチックメ
ゾフェースとは、混合物成分の組成／温度状態図の軸を
表わす両端組成の中間にある組成範囲にｎり該混合物成
分の組成／温度状態図中に現われ且つネマチック相領域
によって状態図の軸から分離されることのある、成分混
合物におけるスメクチックメゾフェースを意味する。

本発明の第二の態様によると、本発明の可視領域で熱変
色的挙動を示す液晶材料の製造方法は、成分混合物の状
態図が注入スメクチックメゾフェースを示すような少な
くとも２つの成分の混合物を調製するステップを含むこ
とを特徴とする。

本発明では、注入スメクチック相が組成範囲の中間部分
のみを占める混合物を使用することにより、通常スメク
チックメゾフェースを示さない化合物及び材料を用いて
熱変色性液晶組成物を調製することが可能である。

ネマチック材料における注入スメクチック相の出現は、
それが多くの液晶適用、例えばねじれネマチック電気光
学表示５Ａ＠に対し液晶材１１の有用なネマチック範囲
を狭めるため通常望ましくないとされていた処、本発明
は、液晶として現在まで比較的低い価値しかもたないと
考えられていた材料の新規な適用を提供するのである。

本発明の液晶混合物を用いると、Ｕ合物又は一連の混合
物の調整（ｔｕｎｅ）、すなわち、混合物によって選択
的に反射される光の波長に対する組成物の影響をある程
度の正確さをもって決定することが可能である。このこ
とは従来困難なことであつた。

したがって、本発明は熱変色性液晶組成物の製造方法を
提供するのであり、該製造方法は、（ｉ）所定の作動温
度範囲を決定し、 ｍ）ｉ度−組成状態図の少なくとも一部分にわたり注入
スメクチックメゾフェースを示し且つより高い温度で熱
変色性コレステリックメゾフェースを示す組成物用の成
分を選択し、 （ｉｉｉ）組成物の所定の作動温度範囲が該組成物の注
入スメクチック−コレステリック転移温度の近傍になる
ように上記成分の熱変色性組成物を調製する、 ことからなる。

本発明の上記製造方法により、その作動温度範囲が成分
の状態図から決定することのできる、例えば約−５℃の
低い温度から約＋５０℃の高い温度範囲で作動温度が決
められる熱変色性液晶混合物が製造される。このため、
同じ成分を含有するものの、その含有割合を変えること
により例えば連続的に作動温度範囲を変えることのでき
る一連の熱変色性液晶組成物が得られる。

本発明組成物は２つ以上の成分を含有し得ることから、
本発明の上記製造方法をより簡便にすべく、二成分系の
状態図を用いることが便利である。

例えば゛、一方又は両方の組成軸でスメクチック相を示
さないが、中間位置で中間注入スメクチック相が現われ
るような二成分系の状態図の利用である。この場合、組
成軸の一方又は両方の組成物は化合物の混合物又は単一
化合物であってもよい。

この方法は理論的に第１図に示される。成分Ａ及び成分
Ｂの二成分系は、その温度−組成の状態図の一部分にお
いて注入スメクチック相Ｓを有しており（Ｂは固有のス
メクチック相を有している）、より高い温度ではコレス
テリック相ｃｈがある。

同じ成分を含む２つの組成物Ｃ１と０２は、それぞれ温
度範囲Ｔ１−Ｔ１’及びＴ２−Ｔ２’すなわち５−ｃｈ
転移の近傍で選択反射の波長がはっきり変化しているこ
とを示している。このように、該転移の包絡線をプロッ
トすることにより、同じ成分を含有するがしかしその含
有割合において異なる一連の組成物がａ製できるのであ
る。

５−ｃｈ転移の包格線は、公知の方法例えば各組成物を
熱い段階で加熱しながら一連の組成物を顕微鏡観察する
ことによってプロットすることができる。

本発明により、そのキラルなネマチックメゾフェースよ
りも低い温度で注入スメクチックメゾフェースを示す、
２つ又はそれ以上の成分（上記した）の混合物からなる
熱変色性液晶材料が提供され、その色／ｍ度依存性は、
１つ又はそれ以上の成分の相対的含有割合を状態図の注
入スメクチックーキラルネマチック相の境界に沿って変
化させることにより変えることができる。

囲（即ち、色／温度依存範囲）と混合物の感度に依存す
る。ずべての場合において、本発明混合物は、所望の温
度範囲の上限値以上でキラルネマヂックー等方性液体（
Ｃｈ−１）の転移温度及び所望の温度範囲の下限値以下
でスメクチックーキラルネマヂック（Ｓ−Ｃｈ）の転移
温度を有している。所望の色／温度依存範囲は、最も強
い色／温度依存及び感度を得るためには、５−ｃｈ転移
の近傍にあるべきである。各々の混合物に対するこれら
のパラメータは、当業界において公知の方法を用いて該
混合物に対する状態図をプロットすることにより最適に
決定することができる。各混合物の正確な温度７色依存
は、当該混合物によって反射される光の波長又は色を測
定し、外挿又は内挿することにより決定され得る。

本発明の注入スメクチック相を示す組成物は、極性の１
またはそれ以上のネマチック成分すなわち高い正の誘電
異方性ΔＥ（一般的に約＋５よりも大きい）を有する１
又はそれ以上のネマチック　　　　゛成分と、非極性の
１又はそれ以上のネマチック成分すなわち低い正の若し
くは負の誘電異方性ΔＦ（一般的に約＋１〜−１）を有
する１又はそれ以上のネマチック成分とを混合すること
によって調製される。

極性又は非極性の成分はそれぞれ、当業界にお極性成分
及び非極性成分を混合すれば、固有スメクチック相が一
般に抑圧され、ネマチック相の領域は、該混合物の組成
物が状態図の中心に近づくにつれ、注入スメクチック相
が現われる前に状態図中に現われる。

極性又は非極性の成分は、単一化合物であってもよく、
又は化合物の混合物であってもよい。単一の化合物であ
る場合には、該化合物はピッチが０．４−以下のキラル
なネマチック相を示す。

混合物によって示されるネマチック相がキラルであるこ
とを確実にするためには、該混合物はキラル中心すなわ
ち非対称炭素原子を有する成分を含んでいなければなら
ない。極性成分又は非極性成分のいずれかがキラル中心
を具有していればよい。

或いは、極性及び非極性成分がキラル中心を具有してい
ない場合には、１つ又はそれ以上のキラル添加物を極性
成分及び非極性成分の混合物に加えればよい。このキラ
ル添加物を加えれば、混合物のネマチック相がキラルネ
マチック相に変化する。キラル添加物はそれ自身極性で
あっても、非極性であってもかまわない。

４位置にキラルなアルキル置換基を有する４′−Ｍ換シ
アノビフェニルのキラル化合物を混合物に導入すること
により、キラルネマヂック（コレステリック）相を得る
ことが好ましい。特に好ましい置換基は（＋）−２−メ
チルブチルである。この化合物の製造例は英国特許第１
５５６９９４号明細書に記載されている。この構造を有
する化合物は上記にいう極性であり、本発明混合物又は
本発明混合物の極性成分の１つを有利に構成することが
でき、注入スメクチック相の出現に直接寄与するか又は
その他のキラルでない極性及び非極性成分の混合物にお
け、るキラル添加物として使用される。

いくつかの４−キラシアルキル−４′−シアノビフエニ
ルは、キラルなネマチック相を示し、それ自身は又は他
のシアノビフェニル及び／又はターフェニルと混合する
ことにより熱変色的挙動を示すが、注入スメクチック相
を有する系における非極性化合物との熱変色性混合物に
おけるその使用は新規である。いくつかの４−キラルア
ルキル＝４′　−シアノビフェニルはまた固有スメクチ
ック相を示す。

本発明組成物において又は該組成物の成分として使用さ
れ得る適当な極性化合物は、一般に、分子上に１つの末
端シアノ基を有する液晶化合物であり、例えば下記の化
合物が適当なものとして例示できる。

（以下余白） 第　　１　　表 Ｒ（Ｈ）ＣＮ Ｒ，、（Ｅべ＞ＣＮ ＲＡ（凌ＣＮ Ｒ舎ＣＨ・ＣＨ２÷ＣＮ Ｒ（Ｈ）ＣＮ Ｒ■ＸＥ）−ＣＮ ＲＡ（Ｘ）ＣＮ ＲＡ（Ｅ＞−ＣＯＯ−◎−〇Ｎ Ｒ（防ｃｏｏ舎ＣＮ 上記式中、各Ｒはそれぞれ独立にｎ−アルギル又はｎ−
アルコキシを示し、各ＲＡはそれぞれ独立にｎ−アルキ
ルを示す。

上記クラスのうち好ましいものは、 Ｃ８Ｈ１７＜嵌＞ＣＮ Ｃｌ０Ｈ２１−＜Ｏぺ＞　ＣＮ Ｃ１ｏｌ−１２１０（ハ）ＣＮ Ｃ７Ｈ１５−ｏ−ｏ−ＣＮ である。

極性成分として使用することが特に好ましい混合物は次
のものからなる。

０８　Ｒ１７＜ボ＞ＣＮ Ｃｌ０Ｈ２１−ＧＧ−ＣＮ Ｃ１０Ｈ２１０−ＧＧ−ＣＮ 本発明組成物において又は該組成物の成分として使用さ
れ得る適当な非極性化合物は、一般に、２つの末端アル
キル基苦しく′はアルコキシ基又は１つのアルキル基と
１つのアルコキシ基とを有する液晶化合物であり、例え
ば下記化合物を例示し得る。

（以下余白） 第　　２　　表 Ｒ−ｏ−ＣＯＯ−ｏ−Ｒ Ｒ１０べｏｏ−４防Ｒ Ｒ２Ｏべｏｏ−４ヴＲ０ ＲＡすＸ）Ｒ Ｒ［■ぺＨ３Ｏ＋、、　＜刻Ｒ Ｒ（瀘ＣＨ＝　Ｎ　（■Ｒ ト Ｒ（）［相］Ｒ 上記式中、Ｒはそれぞれ独立にｎ−アルキル又はｎ−ア
ルコキシを示し、ＲＡはそれぞれ独立にｎ−アルキルを
示し、Ｘは水素若しくはフッ素若しくは塩素をとりつる
。

非極性化合物のその他の適当なりラスは、本山願人の英
国特許出願第８４０１７５６号（公開番号２１３４１１
０Ａ）に記載されており、下記式で表わされる化合物で
ある。

Ｒ１は水素又は炭素原子数１２までのアルキルであり、
Ｒ２は水素、炭素原子数１２までのアルキル。

炭素原子数１２までのアルコキシ、　８Ｒ３゜Ｒ３は水
素又は炭素原子数１２までのアルキルであり、Ｒ４は水
素、炭素原子数１２までのアルキル又は炭素原子数１２
までのアルコキシである）を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは１つ
又はそれ以上の横方向ベンゼン環位置においてそれぞれ
独立に水素又はフッ素を示す。ただし、Ｘ、Ｙ及びＺの
うち少なくとｂｌつはフッ素を示す。ｎはＯ又は１であ
り、ｎ−〇の ルキシである。

■極性化合物の別の適当なりラスは、本出願人の英国特
許出願第８３１４０７７号に記載の下記式で表わされる
ベンゾエート化合物である。

Ｒ唖）ＣＨ２・ＣＨ２舎ｃｏｏｘ 上記式中、Ｘは任意に置換されたアリール又は式環構造
であり、Ｒはアルキルであり、好まはＸは任意に置換さ
れたフェニル、ビフエニル、シクロヘキシル、ビシクロ
ヘキシル、シクロへキシルフェニル又はビシクロオクチ
ルである。

上記クラスのうち特に好ましい非極性化合物はＣ７Ｈ１
５（Ｅ＞−ＣＯ０合０Ｃ４Ｈ９Ｃ７１−１１，−＠）−
ＣＯ０合０Ｃ５Ｈ１１Ｃ７Ｈ１５［相］−ｃｏｏ合Ｃ７
Ｈ１５である。

上記に示した極性及び非極性化合物のすべてのクラスは
、アルキル置換基にキシル中心を有している。好ましい
キシル置換基は　（４）−２−メチルブヂルである。

本発明混合物のクリアリングポイントを高めるため、該
混合物に高いクリアリングポイントを有する添加物を加
えてもよい。しかし、上記したように、このことは該混
合物の融点及び／又は５−ｃｈ転移温度を高くするとい
う欠点を有している。

このような不利益な点をもっているかも知れないが、適
当な高いクリアリングポイントを有する添加物としては
、次の式 ％式％（） の非極性化合物がある。

本発明混合物における低複屈折化合物の使用は、色の純
度を向上すなわちスペクトル鮮明性（ｓｐｃｃｔｒａｌ
　５ｈａｒｐｎｅｓｓ）を高くする上で有利である。反
射波長の広がりの大きさは複屈折と波長との関数であり
、複屈折が小さければ小さい程、色純度はより高くなる
。

上記した方法を用いて調製され得る本発明のいくつかの
特に好ましい混合物は、下記一般式に示す化合物を含有
するものである。上に概括した理由から、これらの混合
物を二成分Ａ及びＢの対としてｉｌｌすることが好まし
く、各々は１つ又はそれ以上の下記化合物を含み、各成
分はその二成分系状態図すなわち混合物状態において注
入スメクチック相を示す。

下記一般式において、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１
２までのｎ−アルキル基特に７〜１０の炭素原子を有す
るｎ−アルキル基を示し、ＲＣは光学活性（キシル）２
−メチルブヂルである。

（以ド余白） 混合物　　　　　八　　　　　　　　　　　　〇上に示
す化合物はすべて市販されているか、さもないと化学゛
文献及び英国特許第１４３３１３０号明細書、英国特許
出願公開第２１３４１１０Ａ号明１１１１Ｊなどの特許
文献に記載の方法で１１造できるものである。

本発明の熱変色性液晶組成物は、公知の方法で、例えば
構成成分を一緒に正確な重量割合で加熱して透明な等方
性液体を形成し、混合物の温度をｃｈ−１転移温度以上
例えば通常的１００℃にまで上げ、この温度に約５分間
混合物を撹拌下に維持し、そして混合物をゆっくりと周
囲温度にまで冷却することにより調製することができる
。

本発明の熱変色性組成物は熱変色性液晶材料の公知の使
用方法のいずれにも使用することができる。例えば、表
面（好ましくは暗色の表面）上に該組成物の層を形成し
、この組成物の層に白色光を上方からあてることにより
、反射光のパターンを観察して組成物の温度範囲内にお
ける熱いスポット又は冷たいスポットを認識することが
できる。

本発明の更に別の態様によると、温度依存素子として本
発明の上に述べた液晶組成物を使用することを特徴とす
る温度感知装置が提供される。

本発明のその他の態様によると、ポリマー膜中〜に上記
した熱変色性組成物をマイクロカプセル化したものの水
性スラリーからなる熱変色性インク、又はポリマーマト
リックス中の空洞部に位置する上記した熱変色性組成物
の液滴を含有するポリマーマトリックス粒子の水性スラ
リーからなる熱変色性インクが提供される。この使用に
際しては、このようなインクの層を表面（好ましくは暗
色の表面）上に形成し、該表面を白色光で上方から照ら
す。この時、表面上の組成物の温度範囲内で熱い又は冷
たいスポットが、前記層からの反射光パターンから明ら
かとなる。

以下添附図面を参照しつつ、本発明の熱変色性液晶混合
物の例および本発明方法の使用例を実施例に基づき説明
する。

以下の例においては下記記号を使用する。

（以１・余白） に−一旦　　　　　　　　組　　　　成Ｃ８１５Ｃ１１
３Ｃ１ｔ、、　Ｃ１ｌ　（ＣＩ＋３）　ｃｔｔ、、　＠
＠−ＣＭ（２−メチルプチル） １１目１６７　　次の式の化合物の混合物を含む、）Ｉ
ｅｒｃｋ　Ｇ１４Ｂｌｌから市販されている液晶材料 Ｃｏｎ２ｎ＋１すＸ）ＣＩ４ ＋４Ｅ７７　　　Ｃ７Ｈ１，、＠−ＣＯＯＧＣ７Ｈ１５
上のＺＬＩ　１１６７はＨｅｒｃｋ　ＧＨＢＩＩの商標
である。これらすべての化合物はＢＤＨケミカルズ（英
国）〆又はＨｅｒｃｋ　ＧＨＢｌｌ　（西独ダルムスタ
ット市）から市販されている。

第２図をみると、これは本発明混合物の状態図を示して
いるが、注入スメクチック相を明らかにている。そのＡ
成分は６０重伍％の８２と４０重量％のＣＢ　１５とか
らなり、成分Ｂは６０重量％のＭ　Ｅ　７７と４０重量
％のＣＢ　１５とからなる。

これらの成分のうち、Ｂ２とＣＢ１５は極性であり、Ｃ
Ｂ　１５はまたキシルである。Ｍ　Ｅ　７７は非極性で
ある。極性−非極性混合物である成分Ｂのスメクチック
相はまた注入スメクチック相であり、固有スメクチック
相ではないことに留意されたい。

第２図に示す温度範囲に亙り、混合物は注入スメクチッ
ク相を示しており、Ｂ２／ＣＢ１５成分はスメクチック
相を有していない。

第３図をみると、これは、第２図の状態図に説明されて
いる多くの組成物の熱変色的性質を、選択反射の波長対
温度のグラフで表わしたものである。第３図には、第２
図の状態図の２つの成分へ及びＢに対するグラフとその
中間組成すなわち５０重量％のＡと５０重品％の８から
なるＣと１５重量％のＡと２５重量％のＢからなるＤの
グラフが示されている。第３図のグラフから、注入スメ
クチック相が存在する中間組成物Ｃ及びＤが熱変色性を
有しており、色／温度依存性が３ｍ−Ｃｈ転移の近傍で
最も強くなっていることが判る。

本発明のその他の混合物の性質のいくつかを下記第４表
に示す。いずれの場合にも混合物の組成を上と同じよう
に二成分状態図で表わす。第４表において、Ａ及びＢは
２つの両端組成を示す。

第　　４　　表 上記混合物Ｅ−Ｈの熱変色性を、第４図及び第５図の選
択反射光の波長対温度のグラフに示す。

第４図において、混合物Ｃを比較のために載せた。

最も強い熱変色性をより高い約４０〜５０℃の温度範囲
に有していることが判る。

本発明の熱変色性インクは、適当なｐＨ下３５℃でピラ
チン及びアラビアゴムを上記混合物のいずれかのマイク
ロドロップレットの水性懸濁液に加えることによって調
製することができた。この温度及びｐｌ＋は、ピラチン
とアラビアゴムが反応して粘稠な重合性コアセルベート
を形成し、これが混合物の懸濁マイクロドロップレット
をｉ！ｆｆｌ　ｆ’ｌしてその回りに透明壁が形成され
るように、選択されかつ調整されたものであった。最後
に、懸濁液を約１０℃にまで急速に冷ＩＪＪ　Ｌ、アル
デヒドを加えて前記壁を堅くする。得られたマイクロカ
プセル化された熱変色性混合物を次いで口過すると、熱
変色性インクが得られる。

第６図及び第７図の装置は上記混合物のいずれかの領域
５１を有しており、これは２つの透明スライド５２及び
５３の内表面の一部分の間で所謂プランジ１２ン平面組
織（Ｑ−ｒａｎｄｊｅａｎ　ｐｌａｎｅ　ｔｅｘｔｕｒ
ｅ）をとっており、またスライド５２及び５３間のその
余の部分は例えばマイラー（Ｈｙｌａｒ、商標）からな
る充填材５４で充填されている。色コード標識５５を、
領域５１で占有されている部位とは異なった部位で、ス
ライド５２の前面に貼着されている。

その使用時、装置の温度が変化すると、領域５１から反
射される光の色が変わる。標識５５は、観察者が反射光
の色を比較して色を温度に関係づけることのできるよう
に色コードとなるものである。

このような装置は例えば家庭用の温度計としての使用の
途がある。

グランジャン平面組織の混合物を用いて第６図及び第７
図のようなサンドインチ構造物を形成するに、いくつか
の方法が当業界で知られている。

例えば、その１つの方法は米国特許第３．４４０．８８
２号明細書に記載されている。混合物の層がアセテート
ガラス或いはマイラー（Ｈｙｌａｒ、商品名）のシート
の一部分上に拡がっている。充填材の層を次いで加え、
更にアセテートガラス或いはマイラーのシートをサンド
インチ構造を完成するために用いる。この勺ンドイッチ
を、シートとほぼ同じ表面積を有する金属ブロックの間
に位置させる。このブロックを４０〜５０℃の温度に加
熱し、同時にサンドイッチ上約５１ｂの力が印加される
ようにプレスする。次いで金属ブロックとサンドインチ
とを真空チャンバ内におき、チャンバ内の圧力を約１分
間１０．１１（ｌに減じる。この俊空気を入れると、薄
い均一な液晶層のサンドインチが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理論的基礎を説明するための理論的
状態図を示す。 第２図は、本発明の典型的な二成分系状態図を示す。 第３．４及び５図は、本発明組成物に対する選択的光反
射の波長の典型的グラフを示す。 第６図は、温度感知装置の前面外観を示す。 第７図は、第６図の■−■線の断面を示す。 代理人弁理士　中　　村　　　　至 Ｃ０ＭＰＯ５汀旧Ｎ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）２つ又はそれ以上の成分の混合物から成り、可視
   領域にわたりコレステリックメゾフェースに於いて熱変
   色的挙動を示す液晶材料であって、前記混合物がそのコ
   レステリックメゾフェースよりも低い温度で注入スメク
   チック相を示すことを特徴とする前記液晶材料。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に炭素原子数１２ま
   でのｎ−アルキルから選択され、Ｒｃは光学活性２−メ
   チルブチルを示す） を有する各化合物の１つもしくはそれ以上を含む特許請
   求の範囲１項に記載の熱変色性液晶混合物。
3. （３）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立に炭素原子数
   １２までのｎ−アルキルから選択され、Ｒｃは光学活性
   ２−メチルブチルを示す） を有する各化合物の１つもしくはそれ以上を含む特許請
   求の範囲第１項に記載の熱変色性液晶混合物。
4. （４）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立に炭素原子数
   １２までのｎ−アルキルから選択され、Ｒｃは光学活性
   ２−メチルブチルを示す） を有する各化合物の１つもしくはそれ以上を含む特許請
   求の範囲第１項に記載の熱変色性液晶混合物。
5. （５）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ”及びＲ＿Ａはそれぞれ独立に炭
   素原子数１２までのｎ−アルキルから選択され、Ｒｃは
   光学活性２−メチルブチルを示す） を有する各化合物の１つもしくはそれ以上を含む特許請
   求の範囲第１項に記載の熱変色性液晶混合物。
6. （６）ｎ−アルキル基Ｒ、Ｒ′、Ｒ”及びＲ＿Ａが７〜
   １０の炭素原子を有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の熱変色性液晶
   混合物。
7. （７）（ｉ）作動温度範囲を決定し、 （ｉｉ）温度−組成状態図の少なくとも一部分において
   注入スメクチツク相を示し且つより高い温度で熱変色性
   コレステリックメゾフェースを示す混合物を形成する成
   分を選択し、 （ｉｉｉ）前記混合物の所定作動湿度範囲がその混合物
   の注入スメクチック−コレステリック転移温度の近傍に
   なるように前記成分の熱変色性混合物を調製する ことから成る熱変色性液晶混合物の製造方法。
8. （８）特許請求の範囲第７項に記載の方法によつて調製
   した熱変色性液晶組成物。
9. （９）特許請求の範囲第２項〜第６項及び第８項のいず
   れかに記載されている液晶組成物のマイクロカプセル化
   した液滴を含有することを特徴とする熱変色性インク。
10. （１０）特許請求の範囲第２項〜第６項及び第８項のい
    ずれかに記載の液晶混合物を含有することを特徴とする
    温度表示装置。