JPS6258614B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6258614B2 JPS6258614B2 JP58217797A JP21779783A JPS6258614B2 JP S6258614 B2 JPS6258614 B2 JP S6258614B2 JP 58217797 A JP58217797 A JP 58217797A JP 21779783 A JP21779783 A JP 21779783A JP S6258614 B2 JPS6258614 B2 JP S6258614B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- hydrogen peroxide
- weight
- diene polymer
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造方法
に関し、詳しくは比較的緩やかな反応条件での低
分子量の水酸基含有ジエン系重合体の効率の良い
製造方法に関する。 従来より、過酸化水素を用いて共役ジエンモノ
マーを重合する方法が知られている。この従来法
によれば、反応温度130℃前後の比較的高温で重
合が行なわれ、またポリウレタンの原料として用
いる場合に好ましい低分子量ジエン系重合体、す
なわち平均分子量1000程度の重合体を多く得るた
めには、開始剤である過酸化水素を大量に用いる
必要があつた。しかし、この場合は未反応の過酸
化水素を回収することができず、経済的に極めて
不利なものであつた。 そこで、本発明者はより緩やかな条件で反応を
行ない、しかも過酸化水素の使用量を低減させて
低分子量ジエン系重合体を多量に効率良く得る方
法について鋭意研究した結果、過酸化水素ととも
に特定の物質を用いることにより、目的が達成さ
れることを見い出し、その知見に基づき本発明を
完成した。 すなわち、本発明は共役ジエンモノマーを重合
して水酸基含有ジエン系重合体を製造する方法に
おいて、過酸化水素および過塩素酸、硫酸、リン
酸、硝酸、スルホン酸類、スルフイン酸類および
チオフエノール類の中から選ばれた酸性物質の存
在下に重合せしめることを特徴とする水酸基含有
ジエン系重合体の製造方法に関する。 本発明の重合反応は通常、反応媒体中で行なわ
れ、その反応媒体としては１，３―ブタジエンと
過酸化水素の両方に対して相溶性の良好な溶媒が
好ましい。このような溶媒としてメタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、プロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド、アセトンなどやこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
量（モノマー、溶媒、過酸化水素および酸性物
質）の５〜90重量％、好ましくは30〜70重量％で
ある。 また、触媒として作用する過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液、好ましくは約50％水溶液が用い
られ、いずれにしても過酸化水素として１，３―
ブタジエンの0.5重量％以上である。一般的には
過酸化水素として１，３―ブタジエンの20重量％
を著しく超えて添加することなく、好ましくは１
〜12重量％添加する。 さらに、本発明においては酸性物質を用いる。
これは、主に過酸化水素の触媒効果を促進する助
触媒としての役割を果している。本発明の重合反
応に際して酸性物質を加えることにより、比較的
少量の過酸化水素を用いて目的とする低分子量ジ
エン系重合体を収率良く得られるのである。これ
は過酸化水素からのヒドロキシルラジカルの発生
が熱による以外に酸性物質により促進されるため
であると考えられる。 ここで、酸性物質としては様々の無機酸あるい
は有機酸を用いることができる。具体的には無機
酸として過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸等があげ
られ、有機酸としてはスルホン酸類、例えばメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸等やスルフイン酸類、例えばメタンスル
フイン酸、エタンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ｐ―トルエンスルフイン酸、ナフタレン
スルフイン酸等、その他チオフエノール類、例え
ばチオフエノール、チオクレゾール、ジメチルチ
オフエノール等やメルカプタン類、例えばメルカ
プト安息香酸、ｎ―ブチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン等が挙げられる。 酸性物質の添加量は１，３―ブタジエンに対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％で
ある。添加量が0.01重量％未満であると、実質的
効果が得られず、また10重量％を超えて加えて
も、それ以上効果を期待できないばかりか、かえ
つて過酸化水素を分解するので好ましくない。 本発明による１，３―ブタジエンの重合反応条
件は使用する１，３―ブタジエン等の種類、使用
量などにより異なり一義的に決定することはでき
ないが、通常は撹拌下反応温度80〜150℃、反応
圧力５〜100気圧、好ましくは10〜50気圧で10分
間から５時間、好ましくは0.5〜３時間反応させ
ることによつてジエン系重合体を製造することが
できる。 このようにして得られた重合体は平均分子量
1000程度の重合体を多く含み、ポリウレタンの原
料として極めて好適なものである。 本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度
で、しかも短時間で低分子量の水酸基含有ジエン
系重合体を得ることができる。また、この重合反
応において触媒として用いられる過酸化水素の使
用量を低減できるため、本発明は実用性に富むも
のである。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １〜13 ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロピルアルコール100重量部、過酸化水素水
（濃度50％）10重量部および第１表に示す酸性物
質を所定量仕込み、冷却しながらオートクレーブ
内部の空気を真空脱気した。次いで、１，３―ブ
タジエンを100重量部装入した後、100℃に昇温し
た。その後、60分間、55ストローク／分の振盪撹
拌を行ない反応させた。 反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール
約30ml、トルエン約60mlおよび水約150mlを加え
て油層を分離した。さらに、油層をエバポレータ
ーにて予備脱気したのちさらに１mmHgで80℃に
て30分間脱気して蒸発分を除去した。得られた重
合体の諸性質について測定した結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１において、酸性物質を用いなかつたこ
と以外は、実施例１と同様に反応を行ない重合体
を得た。結果を第１表に示す。
に関し、詳しくは比較的緩やかな反応条件での低
分子量の水酸基含有ジエン系重合体の効率の良い
製造方法に関する。 従来より、過酸化水素を用いて共役ジエンモノ
マーを重合する方法が知られている。この従来法
によれば、反応温度130℃前後の比較的高温で重
合が行なわれ、またポリウレタンの原料として用
いる場合に好ましい低分子量ジエン系重合体、す
なわち平均分子量1000程度の重合体を多く得るた
めには、開始剤である過酸化水素を大量に用いる
必要があつた。しかし、この場合は未反応の過酸
化水素を回収することができず、経済的に極めて
不利なものであつた。 そこで、本発明者はより緩やかな条件で反応を
行ない、しかも過酸化水素の使用量を低減させて
低分子量ジエン系重合体を多量に効率良く得る方
法について鋭意研究した結果、過酸化水素ととも
に特定の物質を用いることにより、目的が達成さ
れることを見い出し、その知見に基づき本発明を
完成した。 すなわち、本発明は共役ジエンモノマーを重合
して水酸基含有ジエン系重合体を製造する方法に
おいて、過酸化水素および過塩素酸、硫酸、リン
酸、硝酸、スルホン酸類、スルフイン酸類および
チオフエノール類の中から選ばれた酸性物質の存
在下に重合せしめることを特徴とする水酸基含有
ジエン系重合体の製造方法に関する。 本発明の重合反応は通常、反応媒体中で行なわ
れ、その反応媒体としては１，３―ブタジエンと
過酸化水素の両方に対して相溶性の良好な溶媒が
好ましい。このような溶媒としてメタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、プロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド、アセトンなどやこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
量（モノマー、溶媒、過酸化水素および酸性物
質）の５〜90重量％、好ましくは30〜70重量％で
ある。 また、触媒として作用する過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液、好ましくは約50％水溶液が用い
られ、いずれにしても過酸化水素として１，３―
ブタジエンの0.5重量％以上である。一般的には
過酸化水素として１，３―ブタジエンの20重量％
を著しく超えて添加することなく、好ましくは１
〜12重量％添加する。 さらに、本発明においては酸性物質を用いる。
これは、主に過酸化水素の触媒効果を促進する助
触媒としての役割を果している。本発明の重合反
応に際して酸性物質を加えることにより、比較的
少量の過酸化水素を用いて目的とする低分子量ジ
エン系重合体を収率良く得られるのである。これ
は過酸化水素からのヒドロキシルラジカルの発生
が熱による以外に酸性物質により促進されるため
であると考えられる。 ここで、酸性物質としては様々の無機酸あるい
は有機酸を用いることができる。具体的には無機
酸として過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸等があげ
られ、有機酸としてはスルホン酸類、例えばメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸等やスルフイン酸類、例えばメタンスル
フイン酸、エタンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ｐ―トルエンスルフイン酸、ナフタレン
スルフイン酸等、その他チオフエノール類、例え
ばチオフエノール、チオクレゾール、ジメチルチ
オフエノール等やメルカプタン類、例えばメルカ
プト安息香酸、ｎ―ブチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン等が挙げられる。 酸性物質の添加量は１，３―ブタジエンに対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％で
ある。添加量が0.01重量％未満であると、実質的
効果が得られず、また10重量％を超えて加えて
も、それ以上効果を期待できないばかりか、かえ
つて過酸化水素を分解するので好ましくない。 本発明による１，３―ブタジエンの重合反応条
件は使用する１，３―ブタジエン等の種類、使用
量などにより異なり一義的に決定することはでき
ないが、通常は撹拌下反応温度80〜150℃、反応
圧力５〜100気圧、好ましくは10〜50気圧で10分
間から５時間、好ましくは0.5〜３時間反応させ
ることによつてジエン系重合体を製造することが
できる。 このようにして得られた重合体は平均分子量
1000程度の重合体を多く含み、ポリウレタンの原
料として極めて好適なものである。 本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度
で、しかも短時間で低分子量の水酸基含有ジエン
系重合体を得ることができる。また、この重合反
応において触媒として用いられる過酸化水素の使
用量を低減できるため、本発明は実用性に富むも
のである。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １〜13 ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロピルアルコール100重量部、過酸化水素水
（濃度50％）10重量部および第１表に示す酸性物
質を所定量仕込み、冷却しながらオートクレーブ
内部の空気を真空脱気した。次いで、１，３―ブ
タジエンを100重量部装入した後、100℃に昇温し
た。その後、60分間、55ストローク／分の振盪撹
拌を行ない反応させた。 反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール
約30ml、トルエン約60mlおよび水約150mlを加え
て油層を分離した。さらに、油層をエバポレータ
ーにて予備脱気したのちさらに１mmHgで80℃に
て30分間脱気して蒸発分を除去した。得られた重
合体の諸性質について測定した結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１において、酸性物質を用いなかつたこ
と以外は、実施例１と同様に反応を行ない重合体
を得た。結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ １，３―ブタジエンを重合して水酸基含有ジ
エン系重合体を製造する方法において、過酸化水
素および過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸、スルホ
ン酸類、スルフイン酸類およびチオフエノール類
の中から選ばれた酸性物質の存在下に重合せしめ
ることを特徴とする水酸基含有ジエン系重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21779783A JPS60110708A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21779783A JPS60110708A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110708A JPS60110708A (ja) | 1985-06-17 |
| JPS6258614B2 true JPS6258614B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=16709879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21779783A Granted JPS60110708A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60110708A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0479613U (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-10 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153287A (en) * | 1990-10-12 | 1992-10-06 | Texaco Chemical Company | Preparation of hydroxylated low molecular weight polymodal butadiene polymers |
| US5391664A (en) * | 1992-09-03 | 1995-02-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing polymer |
| JPH06239912A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58127711A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-07-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリウレタン硬化性組成物 |
-
1983
- 1983-11-21 JP JP21779783A patent/JPS60110708A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0479613U (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60110708A (ja) | 1985-06-17 |
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