JPS58187408A - 補強ジエンゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高結晶性シンジオタクチック１，２−ポリブ
タジェンで補強されたジエンゴムの新規な製造法に関す
るものである。

高融点のシンジオタクチック１．２−ポリブタジエ／の
微結晶で強化されたＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲなどのジエン系
ゴムが優れた性質を示し、有用なことは特開昭５５−２
９５３５号、特開昭５５−３１８０２号、特開昭５５−
１５１０５４号などの各公報に記載されている。

このような優れた性質を有する補強ジエンゴムの製造法
としてブレンド法や２段重合法が知られている。しかし
、特開昭５５−２９５３５号公報に記載されている均一
溶液ブレンド法では、高結晶性シンジオタクチック１，
２−ポリブタジェンを溶解するために高沸点溶剤を用い
高温にする必要があり、工業上不利である。まだ、ＩＰ
！ｊ開昭５５−６１８０２号公報に記載されているスラ
リーブレンド法では、シンジオタクチック１，２−ポリ
ブタジェンの結晶の均一分散の点で信頼性に欠ける傾向
がある。また、特開昭５５−１５１０５４号公報には、
ｎ−ブチルリチウム系触媒を用いて１．３−ブタジェン
とスチレンとの共重合を８０℃で行なった後、−２０℃
に冷却しトリエチルアルミニウム、コバルトトリアセチ
ルアセトナート、二硫化炭素および１，３−ブタジェン
を追加し、２５℃で１．６−ブタジェンをシンジオタク
チック１，２重合する方法が実験例として記載されてい
る。しかし、この方法はシンジオタクチック１．２重合
の重合活性が著るしく低く実用的ではない。

本発明者らは、前述の欠点を有しない補強ジエンゴムの
製造法を提供することを目的として鋭意研究した結果、
この発明を完成した。

すなわち、この発明は２重合溶媒中、実質的に水の不存
在下に共役ジエン化合物まだは共役ジエン化合物と芳香
族ビニル化合物とをリチウム系触媒によってアニオン（
共）重合して共役ジエン化合物の（共）重合体ゴムを生
成させた後、必要ならば得られた重合溶液に１．己−ブ
タジエ／を加え。

引き続いて重合系に、（１）有機リチウム化合物・（２
）水または有機カルボン酸、（３）有機アルミニウム化
合物、（４）可溶性コバルト化合物、および（５）二硫
化炭素またはフェニルインチオシアネートからなる１、
２−重合触媒を存在させて、１．３−ブタジェンを重合
し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜５０重閂チ、沸騰ｎ
−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％である最終ジエン
ゴムを生成させることを特徴とする補強ジエンゴムの製
造法に関するものである。

この明細書において、補強ジエンゴムの沸騰ｎ−へキサ
ン不溶分および沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は以下のように
して求めたものである。すなわち。

ジエンゴム２．００　Ｏｆを精秤して小さく切ったもの
を３００１１ｔ１以上の三角フラスコに入れ、ｎ−ヘキ
サン２００ｍ／を加えて激しく攪拌する。ジエンゴムの
大部分が溶解し、不溶分の粒子が充分小さくなったこと
を解認後、ガラス製円筒ｐ紙（東洋ｐ紙製、Ｎｌ１８６
）で濾過し、不溶分をさらに４時間ツクスレー抽出した
後、ｎ−ヘキサン不溶分は極くうすい２，６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェノールのｎ−へキサン溶液で洗浄
後そのままで真空乾燥して沸騰ｎ−へキサン不溶分を得
た。Ｆ液をエバポレーターで濃縮乾燥後、さらに真空乾
燥して沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を得た。

この発明の方法においては、第１段目で１重合溶媒中、
実質的に水の不存在下に共役ジエン化合物まだは共役ジ
エン化合物と芳香族ビニル化合物とをリチウム系触媒に
よってアニオン（共）重合して共役ジエン化合物の（共
）重合体ゴムを生成させる。

この発明の方法において使用される重合溶媒としては、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素１例
えば、ペン、ゼン、トルエン、キンレン、ヘキサン、ヘ
プタン、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、シクロペン
タンなどが挙げられる。

前記の重合溶媒は９重合溶媒、モノマー、触媒などから
なる混合液中の水分含量が３　ｐｐｍ以下となるように
脱水して実質的に水が存在しないようにする必要がある
。

この発明の方法においてアニオン（共）重合する七ツマ
−としては、１．ろ−ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエン化合物や、１昌−ブタジェンあるいはイソプレ
ンとスチレンのような芳香族ビニル化合物との混合物が
挙げられる。

前記のリチウム系触媒としては、リチウムや。

゛ｆルキルリチウム化化合物子アリールリチウム化合物
アルキレンジリチウム化合物、あるいはアリレンジリチ
ウム化合物が挙げられる。特に好ましいリチウム系触媒
としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、θｅｃ−ブチルリチウム・ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−アミルリチウムなどのアルキルリチ
ウム化合物を挙げることができる。

この発明の方法において共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とをアニオン共重合するさいにエーテル類、チ
オエーテル類、スルホン酸ソーダ類、第三級アミン、ポ
リエーテル、リン化合物などのランダム化剤のような添
加剤を第２工程の触媒重合活性１分子量あるいは融点に
悪影響を及ぼさない程度の量使用してもよい。

この発明の方法において、リチウム系触媒の使用量は、
触媒の種類および重合条件によって相違するが、一般に
は共役ジエン化合物に対して０．０１モルチ以−ヒ、特
に０．０５モルチ以Ｆが好ましい。

この発明の方法におけるアニオン（共）重合の重合温度
は、モノマーの種類によって相違し。

１．３−ブタジェンまだはイソブレ／とスチレンとのア
ニオン共重合では一２０〜１５０℃が好ましく、１．３
−ブタジェンのアニオン重合では０〜１５０℃カ好まシ
く、イソプレンのアニオン重合では０〜１００℃が好ま
しい。重合時間は５分間〜１５時間の範囲が好ましく９
重合圧力は常圧まだは加圧のいずれでもよい。また１重
合系における七ツマー成分である共役ジエン化合物また
は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物の
濃度は全混合液に対して１〜７０重甘チ、せに５〜４０
重量％の範囲が好ましい。

前記のアニオン（共）重合は、固有粘度〔η〕（トルエ
ン中、３０℃）が１〜１０．特に１〜５である（共）重
合体ゴムが生成するように行なうのが好ましい。また、
共役ジエン化合物として１．ロープタジエ／を用いてア
ニオン重合する場合にはジス−１，４構造が３０〜５５
％、トランス−１，４構造が３０〜５０％、１．２構造
が５〜１５％のポリブタジェンゴムを生成させるのが好
ましく、共役ジエン化合物としてイソプレンを用いてア
ニオン重合する場合にはシス−１，４構造が８０〜９５
チのポリイソプレンゴムを生成させるのが好ましく、ス
チレンと１．６−ブタジェンまだはイソプレンとのアニ
オン共重合する場合にはスチレン含量が４０重量％以下
の共重合体ゴムを生成させるのが好ましい。

この発明の方法においては、前記の第１段目のアニオン
（共）重合によって得られる（共）重合体ゴムおよびリ
チウム系触媒を含有する重合溶液に、必要ならば１．６
−ブタジェンを加え、引き続いて第２段目の重合で１．
２−重合触媒を存在させて１．６−ブタジェンを１，２
重合させるのである。

この発明の方法において、第１段目のアニオン（共）重
合において共役ジエン化合物として１，３−フリジエン
以外のモノマー、例えばイソプレンを用いた場合には、
第２段目のシンジオタクチック１，２重合時に前記のモ
ノマーが多量残らないようにするのが好ましい。このた
め第１段目のアニオン（共）重合の重合率を高くするが
、あるいは重合後、前記モノマーを留去して第２段目の
シンンオタクチノク１．２重合時の前記モノマー濃度を
ドげるのが好ましい。イソプレンのような１昌−ブタジ
ェン以外の共役ジエン化合物が存在すると。

得られる補強ジエンゴムの沸騰ｎ−へキサン不溶分の融
点が低下するとともに、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子
量が低下し、１．２−重合触媒の活性が低下する傾向に
ある。第２段目の重合時に存在する１、３−ブタジェン
以外の共役ジエン化合物の量は、１，３−ブタジェンの
５モル係以下が好ましい。一方、スチレンのような芳香
族ビニル化合物は、シンジオタクチック１，２重合にほ
とんど影響を及ぼさないので、第２段目の重合時に残存
していても構わない。

この発明の方法においては、（１）有機リチウム化合物
、（２）水または有機カルボン酸、（３）有機アルミニ
ウム化合物、（４）可溶性コバルト化合物、および（５
）二硫化炭素またはフェニルインチオシアネートからな
る１、２−重合触媒を存在させて１．３−ブタジェンを
１．２重合する。

この発明の方法において使用される１、２重合触媒成分
の有機リチウム化合物としては、前記のアルキルリチウ
ム化合物、アリールリチウム化合物。

アルキレンリチウム化合物、あるいはアリレンジリチウ
ム化合物が挙げられる。第１段目のリチウム系触媒によ
るアニオン（共）重合の際に第２段目のシンジオタクチ
ック１，２重合に必要な量の有機リチウム化合物を添加
しなかった場合には、第２段目の１．２重合の際に不足
の有機リチウム化合物を追加する必要がある。

この発明の方法においては１．２重合触媒の１成分とし
て水または有機カルボン酸が使用される。

前記有機カルボン酸としては・酢酸・　プロピオン酸、
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸
、ベヘン酸、オレイン酸、ソルビン酸。

リノール酸のような脂肪族カルボン酸、安息香酸。

フタル酸のような芳香族カルボン酸やナフテン酸などが
挙げられる。

この発明の方法において使用される１、２重合触媒成分
の有機アルミニウム化合物は一般式Ｍ凡Ｘｓ　−ｎ（Ｒ
はアルキル基、アリール基まだはンクロアルギル基であ
り、Ｘは・・ロゲン原子であり、ｎは１〜ろの数字であ
る）で表わされる。この発明の方法において好捷しい有
機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライト、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどのアルキルアルミニラムノ・ライドを挙げ
ることができる。

この発明の方法において使用される１、２重合触媒成分
のｂ］溶性コバルート化合物は、使用する重合溶媒に可
溶なコバルト化合物であればどのようなものでもよい。

例えは、このような可溶性のコノ（ルト化合物としては
、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト面
アセチルアセトナート、コノ（ルトアセト酢酸エチルエ
ステル錯体、コノ（ルトオクトエート、コバルトナフチ
ネート、コノ（ルトベンゾエート、塩化コバルトピリジ
ン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体、）ＩＪス
ーπ−アリルコバルトなどの特願昭５６−１３３２４９
号明細書に記載されているものを挙げることができる。

この発明の方法においては１，２重合触媒の１成分とし
て二硫化炭素まだはフェニルインチオシアネートが使用
される。

この発明の方法においては、前記の（１）有機リチウム
化合物、（２）水または有機カルボン酸、（３）有機ア
ルミニウム化合物、（４）可溶性コバルト化合物。

および（５）二硫化炭素まだはフェニルインチオシアネ
ートからなる１、２−重合触媒の存在下に１，３＝ブタ
ジエンを１，２重合することによって、１；２−重合触
媒の重合活性が高く、沸騰ｎ−へキサン不溶分の融点が
高い補強ジエンゴムが得られるという効果が達成される
のである。前記の（１）〜（５）の各成分のいずれかが
重合系に存在しないと、１．２−重合触媒の重合活性が
著るしく低下する。

この発明の方法において、１．２重合触媒の各成分の添
加順序は特に制限はないが、第１段目のアニオン（共）
重合後の重合系に（２）水または有機カルボン酸を添加
するのが好ましい。その後の、他成分の添加順序も特に
制限されないが、二硫化炭素を最後に添加するのが好ま
しい。

この発明の方法における１、２−重合触媒各成分の使用
量は重合に供される１、６〜ブタジエンに対して、有機
リチウ１１化合物が０．０１〜１モルチ。

水または有機カルボン酸が０．０１〜０．５％ル％。

有機アルミニウム化合物が０，０１〜１モルチ、可溶性
コバルト化合物が０．００．０５〜０．１モルチ。

二硫化炭素あるいはイソチオンアン酸フェニルが０．０
０１〜１モルチであることが好ましい。また。

有機アルミニウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１
モルに対して１０〜５００モルが好ましく。

有機リチウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１モル
に対し−０５〜２００モル、特に１０〜１００モルが好
塘しく、二硫化炭素あるいはインチオ／アン酸フェニル
の量は可溶性コバルト化合物１モルに対して０．１〜５
００モル、特に１〜５００モルが好ましい。

また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存在させた
水分または有機カルボン酸（またはその両方）の全量１
モルに対して１モル以上であることが好ましく、水まだ
は有機カルボン酸（またはその両方）は重合系中に６〜
５０ｐｐｍ程度、特に５〜５０ｐｐｍ程度の濃度で存在
させるのが好ましい。

この発明の方法において、第２段目の重合溶液中の１，
３−プタジエ／の濃度は特に制限されないが、一般的に
は重合溶液に対して５〜３０重量％の濃度が好ましい。

また、この発明の方法において、第２段目の重合温度は
一１０〜８０℃、特に２０〜６０℃が好ましく２重合圧
力は常圧または加圧のいずれでもよく１重合時間は５分
間〜５時間の範囲が好ましく、これらの重合条件によっ
て、沸騰ｎ−へキサン不溶分５〜３０重量％、沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分９５〜７０重量係の最終ジエンゴムを生
成させる。

この発明の方法は１重合溶液を攪拌下に行なうのが好ま
しく、バッチ式として同一反応容器内でｒニオ／（共）
重合とこれに続いて１，２重合とを行うことによっても
、あるいは連続法として、アニオ／（共）重合域と、こ
れに連なる１、２重合域とで共役ジエン化合物まだは共
役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、ついで１．３−
ブタジェンを１Ｆ合させることによっても、工業的に実
施できる。

重合反応終了後の重合停止方法としては、可溶性コバル
ト化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
による重合の停止方法として公知の方法を適用すること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物と反応する
ようなアルコール。

水などの多縦の極性溶剤をポリマー生成混合液に投入す
る方法、あるいは多惜の極性溶剤にポリマー生成混合液
を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニア
を含む少量の上記極性溶剤をポリマー生成混合液に投入
する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液に導入す
る方法などを重合停止方法として採用することができる
。

１．３−ブタジェンの重合を停止した後、常法により混
合物から固形物であるジエンゴムを分離。

洗浄、乾燥して補強ジエンゴムを得る。

この発明の方法によって得られる補強ジエンゴムは・沸
騰ｎ−へキサン不溶分が５〜６０重量％であり、沸騰ｎ
−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％であり、好ましく
は沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は融点が２００〜２２０℃で
あり、シンジオタクチック１，２〜構造が９０ヂ以上で
あり、固有粘度〔η〕（テトラリン中、１３５℃）が０
．５〜７Ｉ特に０．８〜６であり、沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分は固有粘度〔η〕（トルエン中、３０℃）が１〜１
０、特に１〜５である。

この発明の方法によって得られる補強ジエンゴムには、
公知のＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲなどのジエンゴムに配合され
る既知の配合剤９例えば、加硫剤。

加硫促進剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、顔料。

プロセスオイル、あるいは天然ゴム、他の合成コムとブ
レンドして使用することができる。

次に実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において、沸騰ｎ−へキサ／不溶分
の融点は、自記差動熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線の
ピーク温度により決定した。また。

ポリブタンエンの１，２−構造含有率、シス−１，４−
構造含有率、トランス−１，４−構造含有率は。

核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）まだは赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）で測定し、算出した。また。

スチレン−ブタジェン共重合ゴムのスチレン含量は核磁
気共鳴スペクトル（ＨＮＭＲ）で測定し。

算出した。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有粘度は
３０℃、トルエン中で測定した値であり。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度は１６５℃。

テトラリン中で測定した値である。

実施例１ 空気を窒素で置換した内容積１．２ｔのガラス製オート
クレーブ中に、乾燥した１、３−ブタジェン２０８７を
脱水ベンゼン６１８ｍ／に溶解した１、６−ブタジェン
のベンゼン溶液（水分０．１ミリモル以Ｆ）を入れ、液
温を４０℃に保ちながら、この１．５−ブタジエ／のベ
ンゼンｉ？［Ｋｎ−ブチルリチウム１．５ミリモルを攪
拌しながら加えた後、引き続いて攪拌しながら４０℃で
６０分間１，３−ブタジェンを重合した。重合後、水を
ベンゼン飽和溶液として１ミリモル加えて攪拌し、つい
で、ジエチルアルミニウムモノクロライド４．０ミリモ
ル。

コバルトオクトエート０．０４３ミリモルおよび二硫化
炭素０．１３　ミＩＪモルを順次添加した後、４０℃で
３０分間１．５−ブタジェンを１，２重合した。

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）０．２５ｆを含むメタノール１０Ｉ＋！／を加えて
重合を停止した後、少量の塩酸とＢＨＴを含むメタノー
ル１．５ｔに重合液をあけてポリマーを析出回収した。

乾燥は真空乾燥機を用い４叱以下で一夜真空乾燥した。

ポリブタ／エンの収量は５９．４　ｆ／であった。

このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１４
．４％含み、沸騰ｎ−へキサン不溶分の１．２−構造含
有率が９３．０　％であり、融点が２０４℃であり、固
有粘度（〔η〕）が１．４であり、沸ｓｎ−ヘキサノ可
溶分のミクロ構造は、１．２−構造か９．２チ、／スー
１４構造が４６．８係、トランス−１４構造が４４．０
”％であり、固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０℃）
が１．７であった。

比較例１ ｎ−ブチルリチウム触媒重合後、水を加えることを止め
た他は実施例１と同様に重合したところポリマー５８９
が得られたが、痕跡量（＜０．１％）のｎ−へキサン不
溶分を含むのみでソンジ第１，２−重合はほとんど起ら
なかった。

実施例２ 実施例１で用いた反応容器を用いて重合した。

１．３−ブタジエ／１６Ｏｆを含むベンゼン溶液９５０
ｒｎｌＣ水分０．０５ミリモル以下）を容器に入れ、６
０℃においてｎ−ブチルリチウム１．２ミリモルを加え
た。重合によりすぐ７０℃になった。

７０℃にコントロールして１２分重合した後すぐさま水
１ミリモルを飽和ベンゼン溶液として加え。

液温を４０℃に冷却した。ひきつづき、ｎ−ブチルリチ
ウム１．３ミリモルを加えた後、ジエチルアルミニウム
クロリド４ミリモル、コバルトオクトエート０．０４３
ミリモル、二硫化炭素０．１３ミリモルを加え４０℃に
おいて１０分重合した。

ポリマー収量は８５２であった。このポリブタジェンは
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１３．１％含み。

ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有率は９６．５係
、固有粘度は６．１であり、融点は２０６℃であった。

ｎ−ヘキサン可溶分は、固有粘度が１．８５゜ミクロ構
造は１．２−構造が９．３％、シス構造がａｌ、ｏ％、
トランス構造が４９．７％のゴムであった。

実施例３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウム触媒を用いて重
合後、水１ミリモルを加える代りに酢酸０．７５ミリモ
ルと、その後ｎ−ブチルリチウム０．５　ミ１７モル加
え、１．２重合時間を１５分と短縮した他は実施例１と
同様に行なった。

ポリマー収量はる５グであった。このポリブタジェンは
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１５．０％含み沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分の１．２−構造含有率が９３．２％であり、
融点は２０５℃、固有粘度は２．２であった。

実施例４ 実施例２において、二硫化炭素０．１３６１７モルの代
りにフェニルチオイソシアネート１ミリモル用い、１．
２−重合の時間を３０分とした他は実施例２と同様に行
なった。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を５．７％含むポリブタジェン
８０？が得られた。ｎ−へキサン不溶分の融点は２０５
℃であった。

実施例５ 実施例１と同じ装置を用いて重合した。モレキュラーシ
ーブズを用いよく脱水された。１２７ｆノフタシエンヲ
含むｎ−へキサン溶液９２０　ｍｌ（水分０．０５　ミ
リモル以下）を反応槽に入れ、５０℃においてｎ−ブチ
ルリチウム１．３ミリモルヲ加えた。重合により序々に
液温は上り１７分で８３℃捷でになった。水１ミリモル
を飽和ベンゼン溶液として加え４０℃に冷却した後、１
．３ミリモルのね一ブチルリチウム、４ミリモルのジエ
チルアルミニウムモノクロリド、０．０４”１ミリモル
のコバルトオフトエート、０．１３ミリモルの二硫化炭
素を次々に加え４０〜４２℃で７分重合した。実施例１
と同様にポリマーを回収した。

得られたポリブタジェンは５２．４９テアリ、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分を２３％含んでいた。ｎ　−ヘキサン不
溶分の固有粘度は５．８　、　１．２−構造含有率は９
３．３係、融点は２０６℃であった。ｎ　−ヘキサン可
溶分のゴム状ポリブタジェンは、固有粘度が１．８６．
ミクロ構造はシス４２．５％、　ビニル７％、トランス
５０．５％であった。

実施例６ 純窒素によってよく乾燥置換された反応槽にトチノルベ
ンゼンスルホン酸ンーダ０．２８ミｌＪモルを入れ、さ
らにモレキュラーシーブズで乾燥された１、３−ブタジ
ェン６５２を含むベンゼン溶液７５ｏｒｎｅＣ水分０．
０５　ミリモル以下）加えた。そしてさらに、モレキュ
ラーシーブズにて充分乾燥されたスチレンを重合前に蒸
留したものを１１．２７加えた。６９℃においてｎ−ブ
チルリチウム２．５ミリモル加え１３分重合した。液温
は最高７７℃まで昇温した。その後、水１ミリモルを飽
和ベンセン溶液にして加え約２０℃に冷却した。その後
乾燥１．３ブタジエン７４．５９を加え４０℃に昇温し
、ジエチルアルミニウムモノクロリド４ミリモル、コバ
ルトオクトエート０．０４３ミリモル、二硫化炭素０．
１６ミリモル、ｎ−ブチルリチウム１ミリモルを次々と
加え４０℃で１０分重合した。

その後、実施例１と同様にポリマーを回収した。

ポリマー収量は４８？であり、その内沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分を１７％含み、その固有粘度は４．２であった。

融点は２０５℃であった。

ｎ−ヘキサン可溶分はＳＢＲでありこの固有粘度は１．
２９であり、スチレンが１２．６モル係合まれていた。

実施例７ モレキユラーシーブズで乾燥した後、使用直前に蒸留し
た　インプレ７５８２を含むベンゼン５３５ｍ１（水分
０．０５　ミＩＪモル以下）を反応槽に入れ液温７０℃
にてｎ−ブチルリチウム１．２ミリモルを加えた。発熱
によりすぐ８０℃になった。

そのまま８０℃にて４５分重合した後、水１ミリモルケ
含むベンゼン溶液を加え２０℃まで冷却した。このとき
１重合溶液中にはガスクロマトグラフィによるとインプ
レンは実質的に残存していなかった。乾燥ブタジェン４
５２を加え４０℃に昇温しｎ−ブチルリチウム１．６ミ
リモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド４ミリモル
、コバルトオクトエート肌０４３ミリモル、二硫化炭素
０．１３ミリモルを加え４０℃で１０分間重合した。そ
の後、実施例１と同様にポリマーを回収した。

ポリマー収量５９．５　ｒであり・沸騰ｎ−へキサン不
溶分１６チ含んでいた。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度５．７．融点２０５
℃であった。

沸騰ｎ−へキサン可溶分はシス−１，４構造が多いポリ
インブレンであり、固有粘度は１．０５であった。

４５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合溶媒中、実質的に水の不存在下に共役ジエン化合物
   まだは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをリチ
   ウム系触媒によってアニオン哄）重合して共役ジエン化
   合物の（共）重合体ゴムを生成させた後、必要ならば得
   られた重合溶液に１、ローブタジェンを加え、引き続い
   て重合系に。 （１）有機リチウム化合物、（２）水まだは有機カルボ
   ン酸、（３）有機アルミニウム化合物、（４）可溶性コ
   バルト化合物、および（５）二硫化炭素またはフェニル
   イソチオンアネートからなる１、２−重合触媒を存在さ
   せて、１．３−ブタジェンを重合し、Ｓ騰ｎ−ヘキサン
   不溶分が５〜３０重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９
   ５〜７０重量％である最終ジエンゴムを生成させること
   を特徴とする補強ジエンゴムの製造法。