JPH0363963B2 - - Google Patents

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JPH0363963B2
JPH0363963B2 JP59015019A JP1501984A JPH0363963B2 JP H0363963 B2 JPH0363963 B2 JP H0363963B2 JP 59015019 A JP59015019 A JP 59015019A JP 1501984 A JP1501984 A JP 1501984A JP H0363963 B2 JPH0363963 B2 JP H0363963B2
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JP
Japan
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polymer
cobalt
polymerization
butadiene
added
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JP59015019A
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English (en)
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JPS60161408A (ja
Inventor
Toshio Ono
Fumio Tsutsumi
Mitsuhiko Sakakibara
Eitaro Okuya
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JSR Corp
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/690,589 priority patent/US4588782A/en
Priority to EP85300714A priority patent/EP0153067A3/en
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Publication of JPH0363963B2 publication Critical patent/JPH0363963B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高割合の不飽和結合の側鎖をもつジエ
ン系重合体の新規な製造方法に関する。
従来からコバルト化合物と有機アルミニウム化
合物および二硫化炭素又はコバルト化合物と有機
アルミニウム化合物およびフエニルイソチオシア
ン酸の３成分から得られる触媒で１，３ブタジエ
ンを重合することにより高純度、高結晶化度の
１，２ポリブタジエンが得られることが知られて
いる。（特公昭47−19892、特開昭51−30890）こ
れらの触媒で重合することにより得られる１，２
ポリブタジエンは高融点ならびに高結晶化度であ
るためプラスチツク製品、フイルム、繊維、ゴム
補強ポリマーなどの用途に期待されている。とり
わけ該ポリマーで補強されたジエンゴムは優れた
性質を有するためその製造法が種々開発されてい
る。例えば特公昭49−17666、特開昭55−29535、
特開昭55−31802、特開昭55−151054、特開昭58
−187408がある。
しかしながらこれらの製造方法はいずれも触媒
成分に二硫化炭素又はフエニルイソチオシアン酸
を使用するため重合工程でメルカプタン化合物等
が副生しその結果得られる重合体の臭気が強く
製品用途が限られる、製造工程での臭気が強く
環境、排水処理などに問題が生ずる、副生する
メルカプタン等のイオン化合物は触媒毒となるた
めに回収溶媒の精製にはそれ相応の処理設備が必
要となるなどの問題がある。
本発明の目的は二硫化炭素又はフエニルイソチ
オシアン酸を重合触媒の一成分として使用する重
合工程でメルカプタン化合物を副生しない、高い
割合の不飽和結合の側鎖をもつジエン系重合体の
製造方法を提供することにある。
本発明のジエン系重合体の製造方法はリチウム
活性末端を有する重合体の溶媒溶液中で触媒とし
て(A)コバルト化合物と(B)二硫化炭素および／又は
フエニルイソチオシアン酸の存在下共役ジエン単
量体を重合せしめることを特徴とするものであ
る。
本発明において使用されるリチウム活性末端を
持つ重合体としてはポリスチリルリチウム、ポリ
α−メチルスチリルリチウム、ポリ−パラ−メチ
ルスチリルリチウムなどのリチウム化ポリスチレ
ン誘導体；ポリブタジエンリチウム、ポリイソプ
レニルリチウム、ポリ−２，３−ジメチルブタジ
エンリチウム、ポリ−２−フエニルブタジエンリ
チウムなどのリチウム化ポリジエン誘導体；ポリ
−２−ビニルピリジルリチウムなどのリチウム化
ビニルピリジン誘導体；ポリメチルメタアクリル
リチウム、ポリメチルアクリルリチウムなどのリ
チウム化ポリアクリル酸エステル誘導体などを挙
げることができる。さらにリチウム化スチレンブ
タジエンブロツク共重合体やリチウム化スチレン
ブタジエンランダム共重合体のようにリチウム触
媒により重合する単量体の少なくとも２種の単量
体を用いたブロツク共重合体やランダム共重合体
のリチウム化物なども挙げることができる。
上記リチウム末端を持つ重合体の重合度は特に
限定されるものではなくオリゴマーから高分子量
重合体領域を含むものである。
これらのリチウム化重合体はメチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、１，４ブタジエンリチウムなどの有
機モノあるいはジリチウム化合物を触媒として用
い、またベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒド
ロフランジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジフエニルエ
ーテルなどのエーテル類、ピリジン、テトラエチ
ルエチレンジアミンなどの含窒素化合物またはこ
れらの混合物を溶媒として用いて、一般的にアニ
オン重合法として知られている公知の条件にて芳
香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、ビニルピ
リジン、（メタ）アクリル酸エステルなどを重合
し、触媒活性をまだ保持した状態の重合体として
得ることができる。
本発明で用いられる(A)のコバルト化合物として
は例えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、安息香酸コバルト、シユウ酸コバルト、マロ
ン酸コバルト、酢酸コバルトなどの有機酸塩類；
ビスアセチルアセトナートコバルト、トリスアセ
チルアセトナートコバルト、アセト酢酸エチルエ
ステルのコバルト錯体；臭化コバルトのトリフエ
ニルホスフイン錯体、臭化コバルトのトリス−ｍ
−トリルホスフイン錯体、臭化コバルトのトリス
−ｍ−キシリルホスフイン錯体、塩化コバルトの
トリフエニルホスフイン錯体、ヨウ化コバルトの
トリフエニルホスフイン錯体などのハロゲン化コ
バルトのトリアリールホスフイン錯体；塩化コバ
ルトのピリジン錯体、塩化コバルトのピコリン錯
体などのハロゲン化コバルトのピリジン誘導体錯
体などを挙げることができる。
(B)の二硫化炭素および／又はフエニルイソチオ
シアン酸については特に制限はない。
共役ジエン単量体としてはブタジエン、イソプ
レンおよびブタジエンとイソプレンの混合物など
が挙げられる。
本発明のジエン重合体の製造方法は、リチウム
活性末端を持つ活性重合体溶液に、該活性重合体
１モルに対し、 (A) コバルト化合物0.02ないし５モル好ましくは
0.5モルないし２モル、 (B) 二硫化炭素および／又はフエニルイソチオシ
アン酸を0.02モルないし10モル好ましくは0.2
モルないし５モル及び (C) 共役ジエン単量体２モルないし100万モル好
ましくは５モルないし50万モル を加えることによつて達成される。
各成分の添加方法は末端にリチウムが結合して
いる重合体溶液に(A)のコバルト化合物と(B)の二硫
化炭素および／又はフエニルイソチオシアン酸及
び(C)の共役ジエン単量体を同時に加えてもよく、
あるいは予め(A)のコバルト化合物と(C)の共役ジエ
ン単量体の一部と末端にリチウムが結合している
重合体を接触させておきこれに(B)の二硫化炭素お
よび／又はフエニルイソチオシアン酸と(C)の共役
ジエン単量体に加えることによつても達成でき
る。更には共役ジエン単量体の全量を予め反応系
に導入しておき、リチウム触媒でジエン単量体を
重合させ、重合途中で(A)のコバルト化合物と(B)の
二硫化炭素および／又はフエニルイソチオシアン
酸を添加して重合を完結させることも可能であ
る。
反応温度としては−50℃から150℃、好ましく
は０から80℃である。二硫化炭素および／又はフ
エニルイソチオシアン酸は末端にリチウムが結合
している重合体と(A)のコバルト化合物を反応させ
た後に加えることが望ましい。
末端にリチウムが結合している重合体溶液と(A)
のコバルト化合物を接触した後に共役ジエンを重
合させる時重合温度をコントロールするために、
あるいは高不飽和側鎖を有するジエン重合体の融
点を調節するために重合溶媒を添加することが好
ましい。重合時に添加する溶媒としてはトルエ
ン、ベンゼン、キシレン、などの芳香族炭化水素
溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、トリクロ
ロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、オクチル酸エチル、ε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、オ
クタノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、アセト
フエノン、アセチルアセトンなどのケトン溶媒、
アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル溶媒、ε−カプロラクタム、プ
ロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのア
ミド溶媒を挙げることができる。このうちジエン
重合体の融点を調節する溶媒としてエステル溶
媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶
媒、アミド溶媒が好適に使用することができる。
又末端にリチウムが結合している重合体の溶液
と(A)のコバルト化合物とを接触させたのち、水と
混合してサスペンジヨンとし、更にこの系の中に
CS2と共役ジエンを加えてサスペンジヨン重合を
行なうこともできる。
本発明の製造方法においてリチウム活性末端を
持つ重合体として重合度の低いジエンオリゴマー
を使用すると、従来公知の触媒系で得られる重合
体と同等の物性でしかも臭いの無い高割合の不飽
和側鎖を持つジエン重合体が得られる。
更にはリチウム活性末端を持つ重合体の種類及
び重合度を変えることにより数多くの高割合の不
飽和側鎖を持つジエン重合体を含有する重合体組
成物が得られる。
例えばポリスチレン活性末端Li溶液中でブタジ
エンを重合するとポリスチレン−高融点の１，２
ポリブタジエンが得られランダムスチレン−ブタ
ジエン共重合体の活性末端Li溶液中でブタジエン
を重合するとランダムスチレン−ブタジエン共重
合体−高融点１，２ポリブタジエンが得られ、ブ
ロツクスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端
Li溶液中でブタジエンを重合するとブロツクスチ
レン−ブタジエン共重合体−高融点１，２ポリブ
タジエンが得られ、工業的利用価値が大きい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが本発明の主旨を変えない限りこれらの実
施例に制約されるものではない。実施例において
１，２結合含有率はNMRスペクトルにより、融
点は自己差動熱量計（DSC）により、還元粘度
は試料0.2ｇを100℃のテトラリンに溶かし100℃
にて測定することにより求めた。
実施例 １ 予め窒素置換した300ml耐圧ビンに脱水処理し
たトルエン90mlとスチレン16.5ml入れ打栓した。
市販ｎ−ブチルリチウム（1.6モル／リツター）
を９ml加え50℃の重合槽中にて３時間反応させ
た。（以下ポリスチリルリチウムａ液と呼ぶ）ス
チレンはほぼ100％重合していた。スチレン／Li
＝10/1（モル比） 別の窒素置換した30ml耐圧ビンにテフロンコー
トした撹拌子を設け、脱水処理したトルエン9.4
mlと0.25モル／リツターのコバルトオクチル酸の
トルエン溶液1.92mlを入れ打栓した後触媒調製の
ためブタジエン１mlを加え０℃に冷却した。撹拌
子を激しく回転させながら、上記のポリスチリル
リチウムａ液を7.7ml加え15分間反応させた。こ
の様にして、コバルト触媒溶液Ａを得た。（Li／
Co＝2.0） （重合） 窒素置換した300ml耐圧ビンに塩化メチレン200
mlを入れ打栓した後、ブタジエン27ｇと二硫化炭
素0.24ミリモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液Ａを10ml（コバルト量として0.24ミリモル）
加え、20℃にて１時間重合を行なつた。常法によ
りBHT（0.5％）の入つたメタノール中に重合体
のスラリーを入れ凝固を行なつた。40℃にて重合
体を真空乾燥した。重合体22.9ｇを得た。ブタジ
エン重合体の1.2結合は98％であり、融点Tmは
197℃であつた。還元粘度は1.6であつた。重合体
からはイオウ化合物の臭気はほとんど認められな
かつた。また回収した溶媒をガスクロマトグラフ
イにより分析したが、エチルメルカプタンやブチ
ルメルカプタンの如きメルカプタン類は検出され
なかつた。
実施例 ２ 実施例１で用いたコバルト触媒溶液Ａを用い
て、重合時の溶媒を塩化メチレン170mlと酢酸エ
チル30mlに変え、実施例１と同様に重合と後処理
を行なつた。重合体の収量は18.3ｇであつた。重
合体中の1.2結合含量は98％であり融点は192℃で
あつた。還元粘度は1.5であつた。重合体からは
イオウ化合物の臭気を認められなかつた。
実施例 ３ 窒素置換した30ml耐圧ビンにテフロンコートし
た撹拌子を設け脱水処理したトルエン13.3mlと
0.25モル／リツターのコバルトオクチル酸のトル
エン溶液1.92mlを入れ打栓した後ブタジエン１ml
を加え０℃に冷却した。撹拌子を激しく回転させ
ながら、実施例１のポリスチリルリチウムａ液を
3.9ml加え15分間反応させた。この様にしてコバ
ルト触媒溶液Ｂを得た。（Li／Co＝1.0） （重合） 窒素置換した300ml耐圧ビンに塩化メチレン200
mlを入れ打栓した後、ブタジエン27ｇと二硫化炭
素0.24ミリモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液Ｂを10ml（コバルト量として0.24ミリモル）
加え、20℃にて１時間重合を行なつた。
常法によりBHT（0.5％）の入つたメタノール
中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なつた。40
℃にて重合体を真空乾燥した。重合体19.5ｇを得
た。ブタジエン重合体の1.2結合は98％であり、
Tmは197℃であつた。還元粘度は1.7であつた。
重合体からはイオウ化合物の臭気はほとんど認め
られなかつた。また回収した溶媒をガスクロマト
グラフイーにより分析したが、エチルメルカプタ
ンやブチルメルカプタンの如きメルカプタン類は
検出されなかつた。
実施例 ４ 予め窒素置換した300ml耐圧ビンに脱水処理し
たシクロヘキサン101.5mlとスチレン5.0ml入れ打
栓した。市販ｎ−ブチルリチウム（1.6モル／リ
ツター）を９ml加え50℃の重合槽中にて16時間反
応させた。（以下ポリスチリルリチウムｂ液と呼
ぶ）スチレンはほぼ100％重合していた。スチレ
ン／Li＝3/1（モル比） 別の窒素置換した300ml耐圧ビンにテフロンコ
ートした撹拌子を設け脱水処理したシクロヘキサ
ン9.4mlと0.25モル／リツターのコバルトオクチ
ル酸のシクロヘキサン溶液1.92mlを入れ打栓した
後ブタジエン１mlを加え０℃に冷却した。撹拌子
を激しく回転させながら、上記のポリスチリルリ
チウムｂ液を7.7ml加え15分間反応させた。この
様にして、コバルト触媒溶液Ｃを得た。
（重合） 窒素置換した300ml耐圧ビンに塩化メチレン200
mlを入れ打栓した後、ブタジエン27ｇと二硫化炭
素0.24ミリモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液Ｃを10ml（コバルト量として0.24ミリモル）
加え、2.0℃にて１時間重合を行なつた。
常法によりBHT（0.5％）の入つたメタノール
中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なつた。40
℃にて重合体を真空乾燥した。重合体20.7ｇを得
た。ブタジエン重合体の1.2結合は98％であり、
Tmは197℃であつた。還元粘度は1.6であつた。
重合体からはイオウ化合物の臭気はごくわずか認
められる程度であつた。また回収した溶媒をガス
クロマトグラフイーにより分析したが、エチルメ
ルカプタンやブチルメルカプタンの如きメルカプ
タン類は検出されなかつた。
実施例 ５ 予め窒素置換した300ml耐圧ビンに脱水処理し
たトルエン57mlとスチレン49.5ml入れ打栓した。
市販ｎ−ブチルリチウム（1.6モル／リツター）
を９ml加え50℃の重合槽中にて３時間反応させ
た。（以下ポリスチリルリチウムＣ液と呼ぶ）ス
チレンはほぼ100％重合していた。スチレン／Li
＝30／１（モル比） 別の窒素置換した30ml耐圧ビンにテフロンコー
トした撹拌子を設け脱水処理したトルエン9.4ml
と0.25モル／リツターのコバルトオクチル酸のト
ルエン溶液1.92mlを入れ打栓した後ブタジエン１
mlを加え０℃に冷却した。撹拌子を激しく回転さ
せながら、上記のポリスチリルリチウムＣ液を
7.7ml加え15分間反応させた。この様にして、コ
バルト触媒溶液Ｄを得た。
（重合） 窒素置換した300ml耐圧ビンに塩化メチレン200
mlを入れ打栓した後、ブタジエン27ｇと二硫化炭
素0.24ミリモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液Ｄを10ml（コバルト量として0.24ミリモル）
加え、20℃にて１時間重合を行つた。
常法によりBHT（0.5％）の入つたメタノール
中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なつた。40
℃にて重合体を真空乾燥した。重合体24.1ｇを得
た。ブタジエン重合体の1.2結合は98％であり、
Tmは197℃であつた。還元粘度は1.5であつた。
重合体からはイオウ化合物の臭気はほとんど認め
られなかつた。また回収した溶媒をガスクロマト
グラフイーにより分析したが、エチルメルカプタ
ンやブチルメルカプタンの如きメルカプタン類は
検出されなかつた。
比較例 １ 予め窒素置換した300ml耐圧ビンに脱水処理し
たトルエン200mlを入れ打栓した後、ブタジエン
27ｇを加え、0.4モル／リツターのトルエンアル
ミニウムのトルエン溶液を3.6ml入れ、さらに
0.25モル／リツターのオクチル酸コバルトのトル
エン溶液を0.96ml加えた。0.1モル／リツターの
二硫化炭素のトルエン溶液を4.8ml加え重合を開
始させた。20℃の恒温槽の中に入れ１時間重合さ
せた。実施例１と同様に重合体を処理した。重合
体の収量は20.1ｇであり、重合体の1.2結合量は
98％、融点は198℃であつた。重合体には強くイ
オウ化合物の臭気がしており回収したトルエン中
にはエチルメルカプタンが1ppm検出された。
比較例 ２ 予め窒素置換した300ml耐圧ビンに脱水処理し
たトルエン200mlを入れ打栓した後ブタジエン27
ｇを加え、0.25モル／リツターのオクチル酸コバ
ルトのトルエン溶液0.96mlと0.1モル／リツター
の二硫化炭素のトルエン溶液4.8mlを加えた後、
0.4モル／リツターのｎ−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液1.2mlを加え重合を開始した。20℃
の恒温槽中１時間重合を行なつた後実施例１と同
様に重合体を処理した。重合体の収量は3.4ｇで
あり、1.2結合量は98％融点は198℃であつた。重
合体は非常に強いイオウ化合物の臭気がしてお
り、回収したトルエン中にはブチルメルカプタン
が3ppm検出された。
実施例 ６ 十分に乾燥した窒素で置換された５オートク
レーブに2000ｇの脱水したシクロヘキサン、400
ｇの脱水したブタジエンを入れ3.75ミリモルのｎ
−ブチルリチウムを加えて60℃で重合を行なつ
た。重合転化率が100％に達した後50ｇのブタジ
エンを加え次いでオクタン酸コバルト3.75ミリモ
ル及び二硫化炭素3.75ミリモルを加えた。更に２
時間重合したのち、２，６−ジ−ｔブチル−ｐ−
クレゾールを４ｇ添加し、スチームストリツピン
グ法にて脱溶媒した。50℃で１昼夜真空乾燥を行
ない445ｇのゴム状重合体を得た。
得られたポリマーの全ポリブタジエン部分の
1.2結合含有率は19％、融点は175℃、還元粘度は
1.3であつた。ポリマーはイオウ化合物の臭気は
なく、ガスクロマトグラフイーで分析した結果回
収した溶剤中にメルカプタン化合物は検出されな
かつた。
実施例 ７ 実施例１の400ｇのブタジエンの変わりに十分
に脱水したイソプレンを用いて実施例６と同様の
処方で450ｇのゴム状重合体を得た。1.2結合含有
率は10％であつた。（イソプレンユニツトの3.4結
合は除く）融点は174℃、還元粘度は1.1であつ
た。ポリマーにはイオウ化合物の臭気はなく、回
収した溶剤中にメルカプタン化合物は検出されな
かつた。
実施例 ８ 十分に乾燥した窒素で置換された５オートク
レーブに2000ｇの脱水したシクロヘキサン、20ｇ
の脱水したテトラヒドロフラン、80ｇの脱水した
スチレン、320ｇの脱水したブタジエンを入れ、
3.5ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えて40℃
で重合を行なつた。重合転化率が100％に達した
後50ｇのブタジエンを加え次いでオクタン酸コバ
ルトを3.5ミリモル二硫化炭素3.5ミリモルを加え
た。更に２時間重合した後２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加し、スチームスト
リツピング法にて脱溶媒を行なつた。50℃で１昼
夜真空乾燥を行ない450ｇのゴム状重合体を得た。
得られたポリマーの全ポリブタジエン部分の
1.2結合含有率は65％、融点は175℃、還元粘度は
1.2であつた。ポリマーにはイオウ化合物の臭気
はなく回収した溶剤中にメルカプタン化合物は検
出されなかつた。
実施例 ９ 十分に乾燥した窒素で置換された５オートク
レーブに2000ｇの脱水トルエン、200ｇの脱水し
たスチレンを入れ、３ミリモルのｎ−ブチルリチ
ウムを加えて50℃で重合を行なつた。重合転化率
が100％に達した後200ｇのブタジエンを加え次に
オクタン酸コバルト３ミリモル、二硫化炭素３ミ
リモルを加えた。更に２時間重合したのち２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加し
た。スチームストリツピング法にて脱溶媒を行な
つた。50℃で１昼夜真空乾燥を行ない390ｇの樹
脂状重合体を得た。
得られたポリマー中のポリブタジエン部の1.2
結合含有率は98％、融点は170℃、還元粘度は1.0
であつた。ポリマーはイオウ化合物の臭気はなく
回収溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなか
つた。
実施例 10 実施例９でスチレンを300ｇ、ブタジエンを100
ｇに変えて重合を行ない395ｇの樹脂状重合体を
得た。得られたポリマー中のポリブタジエン部の
1.2結合含有率は98％、融点は174℃、還元粘度は
0.9であつた。ポリマーにはイオウ化合物臭気は
なく回収した溶剤中にメルカプタン化合物は検出
されなかつた。
実施例 11 ｎ−BuLiを用いて実施例６と同一の処方でブ
タジエンの重合を行なつた。重合転化率が100％
に達した後50ｇのブタジエンを加え次いでオクタ
ン酸コバルト3.75ミリモル、二硫化炭素3.75ミリ
モル、酢酸エチル200ｇ加えた。更に２時間重合
したのた実施例６と同様の方法で乾燥ゴム状重合
体445ｇを得た。得られたポリマーの1.2結合含有
率は20％、融点は161℃、還元粘度は1.2であつ
た。ポリマーにはイオウ化合物の臭気はなく回収
溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなかつ
た。
実施例 12 ｎ−BuLiを用いて実施例９と同一の処方でス
チレンの重合を行なつた。重合転化率が100％に
達した後200ｇのブタジエンを加え次にオクタン
酸コバルト３ミリモル、二硫化炭素３ミリモル、
酢酸エチル200ｇを加えた。更に２時間重合した
後常法にてポリマーの精製−乾燥を実施して、
385ｇの樹脂状重合体を得た。得られたポリマー
中のポリブタジエン部の1.2結合含有率は96％、
融点は159℃、還元粘度は0.8であつた。得られた
ポリマーにはイオウ化合物の臭気はなく回収した
溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなかつ
た。
実施例 13 ｎ−BuLiを用いて実施例６と同一の処方でブ
タジエンを重合した。重合転化率が100％に達し
た後50ｇのブタジエンを加え次いでオクタン酸コ
バルトを3.75ミリモル、フエニルイソチオシアン
酸を3.75ミリモル加えた。更に２時間重合したの
ち常法によりポリマーの精製・乾燥を行ない440
ｇのゴム状重合体を得た。得られたポリマーの
1.2結合含有率は19％、融点は175℃、還元粘度は
1.4であつた。ポリマーにはイオウ化合物の臭気
はなかつた。
実施例 14 十分に乾燥した窒素で置換された５オートク
レーブに200ｇの脱水トルエン、200ｇの脱水スチ
レンを入れ3.5ミリモルのｎ−ブチルリチウムを
加えて60℃で重合を行なつた。重合転化率が100
％に達した後200ｇのブタジエンを加えて更に重
合した。次に50ｇのブタジエンを加え次いでオク
タン酸コバルト3.5ミリモル、二硫化炭素3.5ミリ
モルを加えた。更に２時間重合した後２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加した後
スチームストリツピング法にて脱溶媒した。50℃
で１昼夜乾燥を行ない440ｇの樹脂状重合体を得
た。得られたポリマーの1.2結合含有率は25％、
融点は176℃で、還元粘度は1.3であつた。ポリマ
ーにはイオウ化合物の臭気はなく、回収した溶剤
中にメルカプタン化合物は検出されなかつた。
比較例 ３ 十分に乾燥した窒素で置換された５オートク
レーブにてｎ−ブチルリチウムを用いて得られた
ポリブタジエン（還元粘度1.5、1.2結合含有率10
％）400ｇを脱水シクロヘキサン2000ｇに溶解し
た。次い脱水したブタジエン50ｇを加えた後オク
タン酸コバルト3.5ミリモル、ｎ−ブチルリチウ
ム3.5ミリモル、更に二硫化炭素3.5ミリモル加え
た。50℃にて１時間重合した後、2.6−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール４ｇ添加し、スチームス
トリツピング法にて脱溶媒した。50℃で１昼夜真
空乾燥を行ない445ｇのゴム状重合体を得た。得
られたポリマーの1.2結合含有率は19％、融点は
194℃、還元粘度は1.4であつた。ポリマーはイオ
ウ化合物の独特の臭気があり、回収した溶剤中に
はブチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物
が1ppm検出された。
比較例 ４ 充分に乾燥した窒素で置換された５オートク
レーブに2000ｇの脱水したシクロヘキサン、400
ｇの脱水したブタジエンを入れ3.75ミリモルのｎ
−ブチルリチウムを加えて60℃で重合を行なつ
た。重合転化率が45％のときに水3.1ミリモルを
飽和トルエン溶液として加え30℃に冷却した。次
にｎ−ブチルリチウム４ミリモルを加えた後ジエ
チルアルミニウムモノクロリド10ミリモル、コバ
ルトオクチル酸0.15ミリモル、二硫化炭素0.4ミ
リモルを加えて、30℃で10分間重合した。２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加し
スチームストリツピング法にて脱溶した。50℃で
一昼夜乾燥を行ない202ｇのゴム状重合体を得た。
得られた重合体の1.2結合量は19％、融点は197
℃、還元粘度は1.5であつた。重合体は強くイオ
ウ化合物の臭気を帯びており、回収した溶剤中に
エチルメルカプタンとブチルメルカプタンが検出
された。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わすフローチヤート図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ リチウム活性末端を有する重合体の溶媒溶液
    中で触媒として(A)コバルト化合物と(B)二硫化炭素
    および／又はフエニルイソチオシアン酸の存在下
    共役ジエン単量体を重合せしめることを特徴とす
    るジエン系重合体の製造方法。
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