JPS6258616B2 - - Google Patents
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- JPS6258616B2 JPS6258616B2 JP58194351A JP19435183A JPS6258616B2 JP S6258616 B2 JPS6258616 B2 JP S6258616B2 JP 58194351 A JP58194351 A JP 58194351A JP 19435183 A JP19435183 A JP 19435183A JP S6258616 B2 JPS6258616 B2 JP S6258616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- group
- structural
- aryl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は新規でかつ電子線レジストや耐熱性樹
脂等の用途に有用な置換アセチレン共重合体とそ
の製造法に関するものである。 本発明における置換アセチレン共重合体とは、
下記式（）で表わされる構造の繰返し単位と下
記式（）で表わされる構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000のランダム
又はブロツク線状重合体であつて式（）の構造
単位と式（）の構造単位の重量比が１／99〜
99.5／0.5である共重合体である。 （式中、（）中のエチニル基は分子主鎖に対
してメタ位又はパラ位に結合しているものであ
り、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20のアリ
ール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭素数
６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロゲン
の中から選ばれた基である。） 芳香環に結合するエチニル基を含む重合体が、
特公昭54―8240号ないし特公昭56―45939号公報
等に開示されているが、これらはエチニル基を環
化三量体化する触媒を用いて重合しているため、
分子主鎖が本発明における重合体のごとく共役二
重結合によつて構成されているものではなく、本
発明による重合体とは全く異なるものである。 本発明における共重合体は新規なものであり、
かつ主鎖の二重結合とエチニル基が共役している
ため、種々の用途において極めて有用なものであ
る。 又、上記特公昭54―8240号ないし特公昭56―
45939号公報に開示されている重合体は、例え
ば、電子線レジストとして用いた場合、感度が高
すぎるため、ポツトライフが短い等の取扱いの困
難さがあり、又塗膜形成時にも重合体のエチニル
基間の凝集力が強ため、ワレ、ハガレが生じやす
い。 本発明者らはかかる問題点に鑑み、鋭意研究の
結果、本発明の共重合体を見い出した。 本発明における式（）及び（）で表わされ
る構造単位の繰り返しよりなる共重合体の分子量
は重量平均分子量で1000ないし200万であり、好
ましくは5000ないし50万である。重量平均分子量
が1000以下のものは重合体としての物性に乏し
く、例えば電子線レジストとして用いるために塗
膜を作成した場合に均質な塗膜を形成するのが難
しい。又、重量平均分子量が100万以上のものは
溶剤に対する溶解性に乏しくなる。 又、本発明における置換アセチレン共重合体に
おいて、式（）で表わされる構造単位と式
（）で表わされる構造単位の組成比は１／99〜
99.5／0.5が好ましく、更に好ましくは５／95〜
95／５である。式（）で表わされる構造単位の
組成比が小さすぎると、電子線レジストとして用
いた場合の感度が小さくなり、又、耐熱樹脂とし
て用いるため、共重合体を塗布あるいは成形した
後、加熱、光照射等により硬化させた時、架橋度
が小さくなり、耐熱性が低くなる。又、式（）
で示される構造単位の組成比が大きすぎると、ポ
ツトライフが短くなり、又、塗膜形成時のワレ、
ハガレ等の欠点がでやすくなる。 本発明における置換アセチレン共重合体を得る
には種々の方法を用い得るが、構造式（）及び
構造式（）により表わされる化合物（以下モノ
マーと称す。）を種々の触媒を用いて重合する方
法が工程の簡便さ及び精製の容易さから好まし
い。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ
位にあるものである。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ 構造式（） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20
のアリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハ
ロゲンの中から選ばれた基である。） 更に詳しくは、構造式（）により表わされる
モノマーとしては、ｐ―ジエチニルベンゼン、ｍ
―ジエチニルベンゼンが挙げられる。 又、構造式（）により表わされるモノマーと
しては、フエニルアセチレン、ジフエニルアセチ
レン、１―エチニルナフタレン、２―エチニルナ
フタレン、１―フエニル２―クロロアセチレン、
９―エチニルアントラセン、シクロヘキシルアセ
チレン、ｎ―ブチルアセチレン、イソプロピルア
セチレン、ｎ―ヘキシルアセチレン、ｎ―オクチ
ルアセチレン等が挙げられる。 本発明の共重合体を重合するために使用される
触媒には、一般的にエチニル基を重合させるため
に用いられる触媒を用いることができるが、その
好ましい触媒としては、周期律表Ｂ族ないし
は、Ｂ族の金属カルベン化合物が挙げられる。
Ｂ族、Ｂ族の金属カルベン化合物の中でも下
記一般式（）及び（）で表わされる化合物を
触媒として用いることが本発明の置換アセチレン
共重合体を得るのに極めて適している。 （式中のＭはタングステン又はモリブデン、
R5は炭素数１ないし10のアルコキシ基、又は炭
素数６ないし10のアリール基、R6は炭素数１な
いし10のアルキル基、炭素数３ないし10のシクロ
アルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、又
は水素、Ｌはカルボニル、シクロペンタジエン、
又はトリフエニルホスフインである。） （式中のM′はニオブ又はタンタル、L′はシク
ロペンタジエン又は／及びハロゲン、R7及びR8
は水素、炭素数１ないし10のアルキル基、又は炭
素数６ないし10のアリール基である。） 式（）によつて表わされる金属カルベン化合
物としては、例えばメトキシフエニルカルベンペ
ンタカルボニルタングステン、ジフエニルカルベ
ンペンタカルボニルタングステン、メトキシメチ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン、メト
キシフエニルカルベンペンタカルボニルモリブデ
ン、ジフエニルカルベンペンタカルボニルモリブ
デン、メトキシメチルカルベンペンタカルボニル
モリブデン等が挙げられる。これらの触媒は単独
で用いても複数混合して用いてもよい。 式（）によつて表わされる金属カルベン化合
物としては、例えば、 （C5H5）2・Ta・Cl・（CHC（CH3）3） （C5H5）2・Nb・Cl・（CHC（CH3）3） （C5H5）・Ta・Cl2・（CHC（CH3）3） （C5H5）・Nb・Cl2・（CHC（CH3）3） 等が挙げられる。 本発明は溶媒中で重合することが望ましく、使
用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類が代表例として挙げられる。 反応温度としては０〜120℃、好ましくは60〜
100℃である。反応温度は高いほうが反応速度が
速く、分子内環化等の好ましくない副反応が少な
い。 本発明における共重合体を得るための他の好ま
しい製造法としては、例えば、六塩化タングステ
ンあるいは五塩化モリブデンの単独又は、テトラ
フエニルスズ等の有機スズ化合物や水等の助触媒
を併用する触媒を用いる方法が挙げられる。 更に好ましい製造法としては、例えば、タング
ステンヘキサカルボニル、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルを四塩化炭素等の有機ハロゲン化
物の存在下に高圧水銀灯等により光照射すること
により得られる触媒を用いる方法が挙げられる。
この触媒系の場合は触媒調製時（光照射時）の温
度は低いほうが良く、好ましくは０〜30℃の温度
範囲で光照射するのが良い。高温で調製した触媒
では重合体の分子量が小さくなるためである。 上記２種類の触媒を用いる方法において使用で
きる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が代表例として挙げられる。 本発明における共重合体を重するための更に他
の好ましい製造法としては、構造式（）及び構
造式（）で示される化合物の組み合わせよりな
るチグラー・ナツタ型触媒を用いる方法が挙げら
れる。 Ti（Q1）4 構造式（） Al（Q2）3 構造式（） （式中、Q1は炭素数20以下のアルコキシ基、
Q2は炭素数20以下のアルキル基ないしアリール
基である。） 構造式（）によつて表わされる化合物として
は、例えば、チタニウムテトラ―ｎ―ブトキシ
ド、チタニウムテトラ―ｉ―ブトキシド、チタニ
ウムテトラ―ｔ―ブトキシド等が挙げられ、又、
構造式（）によつて表わされる化合物として
は、例えば、トリエチルアルミニウム等が挙げら
れる。 チーグラー・ナツタ型触媒としては、上記構造
式（）及び構造式（）によつて表わされる化
合物の組み合わせ以外に、構造式（）ないし構
造式（）のQ1及びQ2がハロゲンである化合
物、例えば、TiCl4あるいはAl（C2H5）2Cl等の組
み合わせが知られている。しかし、このようなハ
ロゲンを置換基としてもつ化合物により構成され
るチーグラー・ナツタ型触媒の使用は、エチニル
基を環化三量体化しベンゼン骨格を形成しやす
く、本発明の重合体の製造法としては好ましくな
い。 上記のようなチーグラー・ナツタ型触媒を用い
て重合する場合の溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素が好まし
く、反応温度としては０〜80℃、好ましくは30〜
80℃の温度範囲である。 本発明においてモノマー（）及び（）は、
その総和が50mol／以下の濃度で反応すること
が好ましく、特に10mol／以下の濃度が好まし
い。又、使用する触媒は5mol／以下の濃度が
好ましく、特に1mol／以下の濃度が好まし
い。 触媒／モノマーのモル比は、１／５以下が好ま
しく、特に１／10〜１／1000が好ましい。触媒の
使用量が多すぎると、得られる重合体の分子量が
小さくなる傾向にあり、少なすぎると反応が遅く
なる。反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で行なうことが望ましい。 線状重合体を収率よく得るには、モノマーの反
応率が95％以内で反応を停止させたほうがよい。
反応率が100％近くなるとタール状物の生成が多
くなる。 重合反応の停止はメタノール等の低級アルコー
ル、アセトン等の低級ケント類、アセトニトリ
ル、水等により行なえる。 本発明において、モノマー（）とモノマー
（）を同時に仕込んで重合させた場合は、実質
的にランダムな共重合体が生成し、モノマー
（）とモノマー（）を別々に添加して重合さ
せるとブロツク共重合体が生成する。 得られた重合体は、一般に暗赤色の粉末であ
り、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケト
ン系炭化水素等に可溶で、脂肪族炭化水素、低級
アルコールに不溶である。 このようにして得られた重合体は、エチニル基
をもつことから、電子線レジスト、感光性樹脂、
熱硬化型耐熱樹脂等に用いることが可能であり、
特に感光性樹脂及び電子線レジストとして用いた
場合、感度が高く、耐ドライエツチ性が高く、又
硬化時にガス発生がないため、均一な皮膜を作る
等の有用性がある。 又、この重合体は主鎖が共役二重結合より構成
されていることから導電性樹脂材料としても用い
ることが可能である。 更に、溶剤に溶解した重合体をゲル化溶剤によ
り処理することによりフイルム状、中空糸状等に
成型し、選択透過膜として使用することも可能で
ある。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ベンゼン５mlに対しメトキシフエニルカルベン
ペンタカルボニルタングステン1mmolを加えて触
媒溶液とした。別にベンゼン10mlに対しｐ―ジエ
チニルベンゼン5mmolとフエニルアセチレン
5mmolを溶解した溶液を作り、60℃窒素気流下
に、先の触媒溶液を加えた。キシレンを内部標準
としてガスクロマトグラフイーによりモノマーの
消費速度を測定したところ、５時間後にはｐ―ジ
エチニルベンゼンの55％が、フエニルアセチレン
の35％がそれぞれ消費されていた。約２mlのアセ
トンを添加し反応を停止した後、反応液をｎ―ヘ
キサン100ml中に投入し、共重合体を析出させ
過し室温で真空乾燥した。収率は約40％であつ
た。このようにして得られた共重合体の重量平均
分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーでは約15000であつた。 NMR（プロトン核磁気共鳴スペクトル100M
Hz）より求めた共重合体の組成比は、 であつた（NMRスペクトルを第１図に示す）。 融点測定器による軟化点測定では、170〜200℃
の巾広い温度範囲で軟化点が観測された。 実施例 ２ 表―１に示した触媒及びモノマーを用いた以外
は実施例１と同様にして重合を行なつた。結果を
表―１及び第２図ないし第７図に示す。
脂等の用途に有用な置換アセチレン共重合体とそ
の製造法に関するものである。 本発明における置換アセチレン共重合体とは、
下記式（）で表わされる構造の繰返し単位と下
記式（）で表わされる構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000のランダム
又はブロツク線状重合体であつて式（）の構造
単位と式（）の構造単位の重量比が１／99〜
99.5／0.5である共重合体である。 （式中、（）中のエチニル基は分子主鎖に対
してメタ位又はパラ位に結合しているものであ
り、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20のアリ
ール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭素数
６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロゲン
の中から選ばれた基である。） 芳香環に結合するエチニル基を含む重合体が、
特公昭54―8240号ないし特公昭56―45939号公報
等に開示されているが、これらはエチニル基を環
化三量体化する触媒を用いて重合しているため、
分子主鎖が本発明における重合体のごとく共役二
重結合によつて構成されているものではなく、本
発明による重合体とは全く異なるものである。 本発明における共重合体は新規なものであり、
かつ主鎖の二重結合とエチニル基が共役している
ため、種々の用途において極めて有用なものであ
る。 又、上記特公昭54―8240号ないし特公昭56―
45939号公報に開示されている重合体は、例え
ば、電子線レジストとして用いた場合、感度が高
すぎるため、ポツトライフが短い等の取扱いの困
難さがあり、又塗膜形成時にも重合体のエチニル
基間の凝集力が強ため、ワレ、ハガレが生じやす
い。 本発明者らはかかる問題点に鑑み、鋭意研究の
結果、本発明の共重合体を見い出した。 本発明における式（）及び（）で表わされ
る構造単位の繰り返しよりなる共重合体の分子量
は重量平均分子量で1000ないし200万であり、好
ましくは5000ないし50万である。重量平均分子量
が1000以下のものは重合体としての物性に乏し
く、例えば電子線レジストとして用いるために塗
膜を作成した場合に均質な塗膜を形成するのが難
しい。又、重量平均分子量が100万以上のものは
溶剤に対する溶解性に乏しくなる。 又、本発明における置換アセチレン共重合体に
おいて、式（）で表わされる構造単位と式
（）で表わされる構造単位の組成比は１／99〜
99.5／0.5が好ましく、更に好ましくは５／95〜
95／５である。式（）で表わされる構造単位の
組成比が小さすぎると、電子線レジストとして用
いた場合の感度が小さくなり、又、耐熱樹脂とし
て用いるため、共重合体を塗布あるいは成形した
後、加熱、光照射等により硬化させた時、架橋度
が小さくなり、耐熱性が低くなる。又、式（）
で示される構造単位の組成比が大きすぎると、ポ
ツトライフが短くなり、又、塗膜形成時のワレ、
ハガレ等の欠点がでやすくなる。 本発明における置換アセチレン共重合体を得る
には種々の方法を用い得るが、構造式（）及び
構造式（）により表わされる化合物（以下モノ
マーと称す。）を種々の触媒を用いて重合する方
法が工程の簡便さ及び精製の容易さから好まし
い。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ
位にあるものである。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ 構造式（） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20
のアリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハ
ロゲンの中から選ばれた基である。） 更に詳しくは、構造式（）により表わされる
モノマーとしては、ｐ―ジエチニルベンゼン、ｍ
―ジエチニルベンゼンが挙げられる。 又、構造式（）により表わされるモノマーと
しては、フエニルアセチレン、ジフエニルアセチ
レン、１―エチニルナフタレン、２―エチニルナ
フタレン、１―フエニル２―クロロアセチレン、
９―エチニルアントラセン、シクロヘキシルアセ
チレン、ｎ―ブチルアセチレン、イソプロピルア
セチレン、ｎ―ヘキシルアセチレン、ｎ―オクチ
ルアセチレン等が挙げられる。 本発明の共重合体を重合するために使用される
触媒には、一般的にエチニル基を重合させるため
に用いられる触媒を用いることができるが、その
好ましい触媒としては、周期律表Ｂ族ないし
は、Ｂ族の金属カルベン化合物が挙げられる。
Ｂ族、Ｂ族の金属カルベン化合物の中でも下
記一般式（）及び（）で表わされる化合物を
触媒として用いることが本発明の置換アセチレン
共重合体を得るのに極めて適している。 （式中のＭはタングステン又はモリブデン、
R5は炭素数１ないし10のアルコキシ基、又は炭
素数６ないし10のアリール基、R6は炭素数１な
いし10のアルキル基、炭素数３ないし10のシクロ
アルキル基、炭素数６ないし10のアリール基、又
は水素、Ｌはカルボニル、シクロペンタジエン、
又はトリフエニルホスフインである。） （式中のM′はニオブ又はタンタル、L′はシク
ロペンタジエン又は／及びハロゲン、R7及びR8
は水素、炭素数１ないし10のアルキル基、又は炭
素数６ないし10のアリール基である。） 式（）によつて表わされる金属カルベン化合
物としては、例えばメトキシフエニルカルベンペ
ンタカルボニルタングステン、ジフエニルカルベ
ンペンタカルボニルタングステン、メトキシメチ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン、メト
キシフエニルカルベンペンタカルボニルモリブデ
ン、ジフエニルカルベンペンタカルボニルモリブ
デン、メトキシメチルカルベンペンタカルボニル
モリブデン等が挙げられる。これらの触媒は単独
で用いても複数混合して用いてもよい。 式（）によつて表わされる金属カルベン化合
物としては、例えば、 （C5H5）2・Ta・Cl・（CHC（CH3）3） （C5H5）2・Nb・Cl・（CHC（CH3）3） （C5H5）・Ta・Cl2・（CHC（CH3）3） （C5H5）・Nb・Cl2・（CHC（CH3）3） 等が挙げられる。 本発明は溶媒中で重合することが望ましく、使
用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類が代表例として挙げられる。 反応温度としては０〜120℃、好ましくは60〜
100℃である。反応温度は高いほうが反応速度が
速く、分子内環化等の好ましくない副反応が少な
い。 本発明における共重合体を得るための他の好ま
しい製造法としては、例えば、六塩化タングステ
ンあるいは五塩化モリブデンの単独又は、テトラ
フエニルスズ等の有機スズ化合物や水等の助触媒
を併用する触媒を用いる方法が挙げられる。 更に好ましい製造法としては、例えば、タング
ステンヘキサカルボニル、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルを四塩化炭素等の有機ハロゲン化
物の存在下に高圧水銀灯等により光照射すること
により得られる触媒を用いる方法が挙げられる。
この触媒系の場合は触媒調製時（光照射時）の温
度は低いほうが良く、好ましくは０〜30℃の温度
範囲で光照射するのが良い。高温で調製した触媒
では重合体の分子量が小さくなるためである。 上記２種類の触媒を用いる方法において使用で
きる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が代表例として挙げられる。 本発明における共重合体を重するための更に他
の好ましい製造法としては、構造式（）及び構
造式（）で示される化合物の組み合わせよりな
るチグラー・ナツタ型触媒を用いる方法が挙げら
れる。 Ti（Q1）4 構造式（） Al（Q2）3 構造式（） （式中、Q1は炭素数20以下のアルコキシ基、
Q2は炭素数20以下のアルキル基ないしアリール
基である。） 構造式（）によつて表わされる化合物として
は、例えば、チタニウムテトラ―ｎ―ブトキシ
ド、チタニウムテトラ―ｉ―ブトキシド、チタニ
ウムテトラ―ｔ―ブトキシド等が挙げられ、又、
構造式（）によつて表わされる化合物として
は、例えば、トリエチルアルミニウム等が挙げら
れる。 チーグラー・ナツタ型触媒としては、上記構造
式（）及び構造式（）によつて表わされる化
合物の組み合わせ以外に、構造式（）ないし構
造式（）のQ1及びQ2がハロゲンである化合
物、例えば、TiCl4あるいはAl（C2H5）2Cl等の組
み合わせが知られている。しかし、このようなハ
ロゲンを置換基としてもつ化合物により構成され
るチーグラー・ナツタ型触媒の使用は、エチニル
基を環化三量体化しベンゼン骨格を形成しやす
く、本発明の重合体の製造法としては好ましくな
い。 上記のようなチーグラー・ナツタ型触媒を用い
て重合する場合の溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素が好まし
く、反応温度としては０〜80℃、好ましくは30〜
80℃の温度範囲である。 本発明においてモノマー（）及び（）は、
その総和が50mol／以下の濃度で反応すること
が好ましく、特に10mol／以下の濃度が好まし
い。又、使用する触媒は5mol／以下の濃度が
好ましく、特に1mol／以下の濃度が好まし
い。 触媒／モノマーのモル比は、１／５以下が好ま
しく、特に１／10〜１／1000が好ましい。触媒の
使用量が多すぎると、得られる重合体の分子量が
小さくなる傾向にあり、少なすぎると反応が遅く
なる。反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で行なうことが望ましい。 線状重合体を収率よく得るには、モノマーの反
応率が95％以内で反応を停止させたほうがよい。
反応率が100％近くなるとタール状物の生成が多
くなる。 重合反応の停止はメタノール等の低級アルコー
ル、アセトン等の低級ケント類、アセトニトリ
ル、水等により行なえる。 本発明において、モノマー（）とモノマー
（）を同時に仕込んで重合させた場合は、実質
的にランダムな共重合体が生成し、モノマー
（）とモノマー（）を別々に添加して重合さ
せるとブロツク共重合体が生成する。 得られた重合体は、一般に暗赤色の粉末であ
り、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケト
ン系炭化水素等に可溶で、脂肪族炭化水素、低級
アルコールに不溶である。 このようにして得られた重合体は、エチニル基
をもつことから、電子線レジスト、感光性樹脂、
熱硬化型耐熱樹脂等に用いることが可能であり、
特に感光性樹脂及び電子線レジストとして用いた
場合、感度が高く、耐ドライエツチ性が高く、又
硬化時にガス発生がないため、均一な皮膜を作る
等の有用性がある。 又、この重合体は主鎖が共役二重結合より構成
されていることから導電性樹脂材料としても用い
ることが可能である。 更に、溶剤に溶解した重合体をゲル化溶剤によ
り処理することによりフイルム状、中空糸状等に
成型し、選択透過膜として使用することも可能で
ある。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ベンゼン５mlに対しメトキシフエニルカルベン
ペンタカルボニルタングステン1mmolを加えて触
媒溶液とした。別にベンゼン10mlに対しｐ―ジエ
チニルベンゼン5mmolとフエニルアセチレン
5mmolを溶解した溶液を作り、60℃窒素気流下
に、先の触媒溶液を加えた。キシレンを内部標準
としてガスクロマトグラフイーによりモノマーの
消費速度を測定したところ、５時間後にはｐ―ジ
エチニルベンゼンの55％が、フエニルアセチレン
の35％がそれぞれ消費されていた。約２mlのアセ
トンを添加し反応を停止した後、反応液をｎ―ヘ
キサン100ml中に投入し、共重合体を析出させ
過し室温で真空乾燥した。収率は約40％であつ
た。このようにして得られた共重合体の重量平均
分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーでは約15000であつた。 NMR（プロトン核磁気共鳴スペクトル100M
Hz）より求めた共重合体の組成比は、 であつた（NMRスペクトルを第１図に示す）。 融点測定器による軟化点測定では、170〜200℃
の巾広い温度範囲で軟化点が観測された。 実施例 ２ 表―１に示した触媒及びモノマーを用いた以外
は実施例１と同様にして重合を行なつた。結果を
表―１及び第２図ないし第７図に示す。
【表】
【表】
第１図は実施例１で得られたポリマーのNMR
（100MHz）スペクトルを示す。第２図ないし第７
図は実施例２の表―１において各々対応するポリ
マーのNMR（100MHz）スペクトルを示す。
（100MHz）スペクトルを示す。第２図ないし第７
図は実施例２の表―１において各々対応するポリ
マーのNMR（100MHz）スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）で表される構造の繰返し単位と
下記式（）で表される構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000の線状重合
体であつて式（）の構造単位と式（）の構造
単位の重量比が１／99〜99.5／0.5である線状共
重合体。 〔式（）のエチニル基は分子主鎖に対してメ
タ位又はパラ位に結合しているものであり、式
（）のＸ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20の
アリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭
素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロ
ゲンの中から選ばれた基である。〕 ２ 下記式（）で表される構造の繰返し単位と
下記式（）で表される構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000の線状重合
体であつて式（）の構造単位と式（）の構造
単位の重量比が１／99〜99.5／0.5である線状共
重合体を製造するに当たり、 〔式（）のエチニル基は分子主鎖に対してメ
タ位又はパラ位に結合しているものであり、式
（）のＸ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20の
アリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭
素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロ
ゲンの中から選ばれた基である。〕 構造式（）及び構造式（）で示される化合
物を、周期律表Ｂ族ないしはＢ族の金属カル
ベン化合物を触媒として、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、環状エーテル等の溶媒中で０〜
120℃の温度範囲で共重合することを特徴とする
線状共重合体の製造法。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ
位にあるものである。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ （） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20
のアリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハ
ロゲンの中から選ばれた基である。） ３ 下記式（）で表される構造の繰返し単位と
下記式（）で表される構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000の線状重合
体であつて式（）の構造単位と式（）の構造
単位の重量比が１／99〜99.5／0.5である線状共
重合体を製造するに当たり、 〔式（）のエチニル基は分子主鎖に対してメ
タ位又はパラ位に結合しているものであり、式
（）のＸ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20の
アリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭
素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロ
ゲンの中から選ばれた基である。〕 構造式（）及び構造式（）で示される化合
物を、タングステンヘキサカルボニル、又はモリ
ブデンヘキサカルボニルを有機ハロゲン化物の存
在下に光照射して得られる触媒を用いて、芳香族
炭化水素、又はハロゲン化炭化水素の溶媒中で、
０〜80℃の温度範囲で共重合することを特徴とす
る線状共重合体の製造法。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ
位にあるものである。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ （） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20
のアリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハ
ロゲンの中から選ばれた基である。） ４ 下記式（）で表される構造の繰返し単位と
下記式（）で表される構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000の線状重合
体であつて式（）の構造単位と式（）の構造
単位の重量比が１／99〜99.5／0.5である線状共
重合体を製造するに当たり、 〔式（）のエチニル基は分子主鎖に対してメ
タ位又はパラ位に結合しているものであり、式
（）のＸ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20の
アリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭
素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロ
ゲンの中から選ばれた基である。〕 構造式（）及び構造式（）で示される化合
物を六塩化タングステンあるいは五塩化モリブデ
ンのいずれかの単独あるいは、これらと有機スズ
化合物、水等の助触媒の併用による触媒を用い
て、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、環状
エーテル等の溶媒中で０〜80℃の温度範囲で共重
合することを特徴とする線状共重合体の製造法。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ
位にあるものである。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ （） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20
のアリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハ
ロゲンの中から選ばれた基である。） ５ 下記式（）で表される構造の繰返し単位と
下記式（）で表される構造の繰返し単位よりな
る重量平均分子量1000ないし2000000の線状重合
体であつて式（）の構造単位と式（）の構造
単位の重量比が１／99〜99.5／0.5である線状共
重合体を製造するに当たり、 〔式（）のエチニル基は分子主鎖に対してメ
タ位又はパラ位に結合しているものであり、式
（）のＸ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20の
アリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、炭
素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハロ
ゲンの中から選ばれた基である。〕 構造式（）及び構造式（）で示される化合
物を構造式（）及び構造式（）で示される化
合物の組合せよりなる触媒を用いて、芳香族炭化
水素の溶媒中で０〜80℃の温度範囲で、共重合す
ることを特徴とする線状共重合体の製造法。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ
位にあるものである。） Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ （） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし20
のアリール基、炭素数１ないし10のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、水素、ハ
ロゲンの中から選ばれた基である。） Ti（Q1）4 （） Al（Q2）3 （） （式中、Q1は炭素数20以下のアルコキシ基、
Q2は炭素数20以下のアルキル基ないしアリール
基。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19435183A JPS6086106A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 置換アセチレン共重合体とその製造法 |
| US06/899,650 US4767797A (en) | 1983-06-20 | 1986-08-25 | Photocurable compositions of poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19435183A JPS6086106A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 置換アセチレン共重合体とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086106A JPS6086106A (ja) | 1985-05-15 |
| JPS6258616B2 true JPS6258616B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=16323134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19435183A Granted JPS6086106A (ja) | 1983-06-20 | 1983-10-19 | 置換アセチレン共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6086106A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686520A (en) * | 1988-06-15 | 1997-11-11 | Aerojet-General Corporation | Substituted 1,4-diphenylbutadiynes and oligomers thereof as polymer fluidizers and resins |
| US5264511A (en) * | 1992-06-30 | 1993-11-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymers of bis (ethynylstyryl) benzene and related monomers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160965A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-11 | Showa Denko Kk | 電池 |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP19435183A patent/JPS6086106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6086106A (ja) | 1985-05-15 |
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