JPS6086106A - 置換アセチレン共重合体とその製造法 - Google Patents
置換アセチレン共重合体とその製造法Info
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- JPS6086106A JPS6086106A JP19435183A JP19435183A JPS6086106A JP S6086106 A JPS6086106 A JP S6086106A JP 19435183 A JP19435183 A JP 19435183A JP 19435183 A JP19435183 A JP 19435183A JP S6086106 A JPS6086106 A JP S6086106A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規でかつ電子線レジストや耐熱性樹脂等の用
途に有用な置換アセチレン共重合体とその製造法に関す
るものである。
途に有用な置換アセチレン共重合体とその製造法に関す
るものである。
本発明における置換アセチレン共重合体とは、下記式（
Ｉ）で表わされる構造の繰返し単位と下記式（ＩＩ）で
表わされる構造の繰返し単位よりなる重量平均分子量１
０００ないしｚｏｏｏ、ｏｏθのランダム又はズロツク
線状重合体であって式（Ｉ）の構造単位と式（Ｉ［）の
構造単位の重量比が／／？９〜９９．！；１０．！ で
ある共重合体である。
Ｉ）で表わされる構造の繰返し単位と下記式（ＩＩ）で
表わされる構造の繰返し単位よりなる重量平均分子量１
０００ないしｚｏｏｏ、ｏｏθのランダム又はズロツク
線状重合体であって式（Ｉ）の構造単位と式（Ｉ［）の
構造単位の重量比が／／？９〜９９．！；１０．！ で
ある共重合体である。
人ｌ
（式中、（Ｉ）中のエチニル基は分子主鎖に対してメタ
位又はパラ位に結合しているものであり、Ｘ及びＹはそ
れぞれ炭素数乙ないし２０のアリール基、炭素数ノない
し１０のアルキル基、炭素数６ないしＩＯのシクロアル
キル基、水素、ハロゲンの中から選ばれた基である。） 芳香環に結合するエチニル基を含む重合体が、特公昭Ｓ
弘−ｇユダ０号ないし特公昭！ｉ乙−ダＳワ３を号公報
等に開示されているが、これらはエチニル基を環化三量
体化する触媒を用いて重合しているため、分子主鎖が本
発明における重合体のごとく共役二重結合によって構成
されているものではなく、本発明による重合体とは全く
異なるものである。
位又はパラ位に結合しているものであり、Ｘ及びＹはそ
れぞれ炭素数乙ないし２０のアリール基、炭素数ノない
し１０のアルキル基、炭素数６ないしＩＯのシクロアル
キル基、水素、ハロゲンの中から選ばれた基である。） 芳香環に結合するエチニル基を含む重合体が、特公昭Ｓ
弘−ｇユダ０号ないし特公昭！ｉ乙−ダＳワ３を号公報
等に開示されているが、これらはエチニル基を環化三量
体化する触媒を用いて重合しているため、分子主鎖が本
発明における重合体のごとく共役二重結合によって構成
されているものではなく、本発明による重合体とは全く
異なるものである。
本発明における共重合体は新規なものであり、かつ主鎖
の二重結合とエチニル基が共役しているため、種々の用
途において極めて有用なものである。
の二重結合とエチニル基が共役しているため、種々の用
途において極めて有用なものである。
又、上記特公昭Ａ−’Ｉ−ｇ２夕θ号ないし特公昭左ｔ
−’Ｉ！；９３９号公報に開示されている重合体は、例
えすぎるため、ポットライフが短い等の取扱いの困難さ
があり、又塗膜形成時にも重合体のエチニル基間の凝集
力が強いため、ワレ、ハガレが生じやすい。
−’Ｉ！；９３９号公報に開示されている重合体は、例
えすぎるため、ポットライフが短い等の取扱いの困難さ
があり、又塗膜形成時にも重合体のエチニル基間の凝集
力が強いため、ワレ、ハガレが生じやすい。
本発明者らはかかる問題点に鑑み、鋭意研究の結果、本
発明の共重合体を見い出した。
発明の共重合体を見い出した。
本発明における式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる構造
単位の繰り返しよりなる共重合体の分子量は重量平均分
子量で７０θＯないしコθＯ万であり、好ましくはフＯ
Ｏθないし５０万である。重量平均分子量が１ｏｏｏ以
下のものは重合体としての物性に乏しく、例えば電子線
レジストとして用いるために塗膜を作成した場合に均質
な塗膜を形成するのが難しい。
単位の繰り返しよりなる共重合体の分子量は重量平均分
子量で７０θＯないしコθＯ万であり、好ましくはフＯ
Ｏθないし５０万である。重量平均分子量が１ｏｏｏ以
下のものは重合体としての物性に乏しく、例えば電子線
レジストとして用いるために塗膜を作成した場合に均質
な塗膜を形成するのが難しい。
又、重量平均分子量が１００万以上のものは溶剤に対す
る溶解性に乏しくなる。
る溶解性に乏しくなる。
又、本発明における置換アセチレン共重合体において、
式（Ｉ）で表わされる構造単位と式（ＩＩ）で表わされ
る構造単位の組成比は／／９９〜ｑ’ｚｓ７ｏ、ｓが好
ましく、更に好ましくは！；／９１ Ｎ９！／！である
。
式（Ｉ）で表わされる構造単位と式（ＩＩ）で表わされ
る構造単位の組成比は／／９９〜ｑ’ｚｓ７ｏ、ｓが好
ましく、更に好ましくは！；／９１ Ｎ９！／！である
。
式（Ｉ）で表わされる構造単位の組成比が小さすぎると
、電子線レジストとして用いた場合の感度が小さくなり
、又、耐熱樹脂として用いるため、共重合体を塗布ある
いは成形した後、加熱、光照射等により硬化させた時、
架橋度が小さくなり、耐熱性が低くなる。又、式（Ｉ）
で示される構造単位の組成比が大きすぎると、ポットラ
イフが短くなり、又、塗膜形成時のワン、ハガン等の欠
点がでやすくなる。
、電子線レジストとして用いた場合の感度が小さくなり
、又、耐熱樹脂として用いるため、共重合体を塗布ある
いは成形した後、加熱、光照射等により硬化させた時、
架橋度が小さくなり、耐熱性が低くなる。又、式（Ｉ）
で示される構造単位の組成比が大きすぎると、ポットラ
イフが短くなり、又、塗膜形成時のワン、ハガン等の欠
点がでやすくなる。
本発明における置換アセチレン共重合体を得るには種々
の方法を用い得るが、構造式（］ｆｆ）及び構造式（酌
により表わされる化合物（以下上ツマ−と称す。）を種
々の触媒を用いて重合する方法が工程の簡便さ及び精製
の容易さから好ましい。
の方法を用い得るが、構造式（］ｆｆ）及び構造式（酌
により表わされる化合物（以下上ツマ−と称す。）を種
々の触媒を用いて重合する方法が工程の簡便さ及び精製
の容易さから好ましい。
（式中、エチニル基は互いにメタ位ないしバラ位にある
ものである。） Ｘ−ＣミＣ−Ｙ 構造式（め （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし、２０のア
リール基、炭素数／ないしｌθのアルキル基、炭素数乙
ないしＩＯのシクロアルキル基、水素、ハロゲンの中か
ら選ばれた基である。）更に詳しくは、構造式（ｌ［）
により表わされるモノマーとしては、ｐ−ジェチニルベ
ンゼン、ｍ−ジェチニルベンゼンが挙げられる。
ものである。） Ｘ−ＣミＣ−Ｙ 構造式（め （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし、２０のア
リール基、炭素数／ないしｌθのアルキル基、炭素数乙
ないしＩＯのシクロアルキル基、水素、ハロゲンの中か
ら選ばれた基である。）更に詳しくは、構造式（ｌ［）
により表わされるモノマーとしては、ｐ−ジェチニルベ
ンゼン、ｍ−ジェチニルベンゼンが挙げられる。
又、構造式（酌により表わされるモノマーとしては、フ
ェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、／−エチニ
ルナフタレン、コーエチニルナフタレン、／−フェニル
コークロロアセチレン、ターエチニルアントラセン、シ
クロヘキシルアセチンン、ｎ−ブチルアセチレン、イソ
プルピルアセチレン、ｎ−ヘキシルアセチレン、ｎ−オ
クチルアセチレン等が挙げられる。
ェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、／−エチニ
ルナフタレン、コーエチニルナフタレン、／−フェニル
コークロロアセチレン、ターエチニルアントラセン、シ
クロヘキシルアセチンン、ｎ−ブチルアセチレン、イソ
プルピルアセチレン、ｎ−ヘキシルアセチレン、ｎ−オ
クチルアセチレン等が挙げられる。
本発明の共重合体を重合するために使用される触媒には
、一般的にエチニル基を重合させるために用いられる触
媒を用いることができるが、その好ましい一媒としては
、周期律表ＶＢ族なし・しは、■職の金属カルベン化合
物が挙げられる。ＶＢ族、ＭＢ族の金属カルベン化合物
の中でも下記一般式（ロ）及び（４）で表わされる化合
物を触媒として用いることが本発明の置換アセチレン共
重合体を得るのに（式中のＭはタングステン又はモリブ
デン、Ｒ５は炭素数ｌないし／θのアルコキシ基、又は
炭素数６ないしＩＯのアリール基、Ｒ６は炭素数／ない
し１０のアルキル基、炭素数３６いし１０のシクロアル
キル基、炭素数６ないしＩＯのアリール基、又は水素、
Ｌはカルボニル、シクロペンタジェン、又はトリフェニ
ルホスフィンである。） （式中のＭ′はニオブ又はタンタル、Ｌ′はシクロペン
タジェン又は／及び）・ログン、Ｒ７及びＲ８は水素、
炭素数／ないしＩＯのアルキル基、又は炭素数６ないし
１０のアリール基である。）式３１）によって表わされ
る金属カルベン化合物としては、例えばメトキシフェニ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン、ジフェニル
カルベンペンタカルボニルタングステン、メトキシメチ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン、メトキシフ
ェニル力ルベンベンタ力ルポニルモリフテン、ジフェニ
ルカルベンペンタカルボニルモリブテン、メトキシメチ
ルカルベンペンタカルボニルモリブデン等が挙げられる
。これらの触媒は単独で用し）ても複数混合して用いて
もよい。
、一般的にエチニル基を重合させるために用いられる触
媒を用いることができるが、その好ましい一媒としては
、周期律表ＶＢ族なし・しは、■職の金属カルベン化合
物が挙げられる。ＶＢ族、ＭＢ族の金属カルベン化合物
の中でも下記一般式（ロ）及び（４）で表わされる化合
物を触媒として用いることが本発明の置換アセチレン共
重合体を得るのに（式中のＭはタングステン又はモリブ
デン、Ｒ５は炭素数ｌないし／θのアルコキシ基、又は
炭素数６ないしＩＯのアリール基、Ｒ６は炭素数／ない
し１０のアルキル基、炭素数３６いし１０のシクロアル
キル基、炭素数６ないしＩＯのアリール基、又は水素、
Ｌはカルボニル、シクロペンタジェン、又はトリフェニ
ルホスフィンである。） （式中のＭ′はニオブ又はタンタル、Ｌ′はシクロペン
タジェン又は／及び）・ログン、Ｒ７及びＲ８は水素、
炭素数／ないしＩＯのアルキル基、又は炭素数６ないし
１０のアリール基である。）式３１）によって表わされ
る金属カルベン化合物としては、例えばメトキシフェニ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン、ジフェニル
カルベンペンタカルボニルタングステン、メトキシメチ
ルカルベンペンタカルボニルタングステン、メトキシフ
ェニル力ルベンベンタ力ルポニルモリフテン、ジフェニ
ルカルベンペンタカルボニルモリブテン、メトキシメチ
ルカルベンペンタカルボニルモリブデン等が挙げられる
。これらの触媒は単独で用し）ても複数混合して用いて
もよい。
式（４）によって表わされる金属カルベン化合物として
は、例えば、 （Ｃ５Ｈ５）２・Ｔａ−Ｃ１・（ＣＨＣ（ＣＨ３）３）
（Ｃ５比）２・怖・Ｃ１・（ＣＨＣ＜ ｃル）３）（Ｃ
５Ｈｓ） Ｔａ−Ｃ１２・（ＣＨＣ（ＣＨａ）３）（（
４）Ｌ、）・怖・Ｃ１２・（ＣＨＣ（ＣＨ３）ａ ）等
が挙げられる。
は、例えば、 （Ｃ５Ｈ５）２・Ｔａ−Ｃ１・（ＣＨＣ（ＣＨ３）３）
（Ｃ５比）２・怖・Ｃ１・（ＣＨＣ＜ ｃル）３）（Ｃ
５Ｈｓ） Ｔａ−Ｃ１２・（ＣＨＣ（ＣＨａ）３）（（
４）Ｌ、）・怖・Ｃ１２・（ＣＨＣ（ＣＨ３）ａ ）等
が挙げられる。
本発明は溶媒中で重合することが望ましく、使用できる
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、四塩化炭素、クロルホルム等のハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類が代表例として挙げられる。
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、四塩化炭素、クロルホルム等のハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類が代表例として挙げられる。
反応温度としてはＯＮｌコＯ℃、好ましくは６０〜１０
０℃である。反応温度は高いほうが反応速度が速く、分
子内環化等の好ましくない副反応が少ない。
０℃である。反応温度は高いほうが反応速度が速く、分
子内環化等の好ましくない副反応が少ない。
本発明における共重合体を得るための他の好ましい製造
法としては、例えば、六塩化タングステンあるいは五塩
化モリブデンの単独又は、テトラフェニルスズ等の有機
スズ化合物や水等の助触媒を併用する触媒を用いる方法
が挙げられる。
法としては、例えば、六塩化タングステンあるいは五塩
化モリブデンの単独又は、テトラフェニルスズ等の有機
スズ化合物や水等の助触媒を併用する触媒を用いる方法
が挙げられる。
更に好ましい製造法としては、例えば、タングステンヘ
キサカルボニル、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
を四塩化炭素等の有機ハロゲン化物の存在下に高圧水銀
灯等により光照射することにより得られる触媒を用いる
方法が挙げられる。
キサカルボニル、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
を四塩化炭素等の有機ハロゲン化物の存在下に高圧水銀
灯等により光照射することにより得られる触媒を用いる
方法が挙げられる。
この触媒系の場合は触媒調製時（光照射時）の温度は低
いほうが良く、好ましくは０〜３０℃の温度範囲で光照
射するのが良い。高温で調製した触媒では重合体の分子
量が小さくなるためである。
いほうが良く、好ましくは０〜３０℃の温度範囲で光照
射するのが良い。高温で調製した触媒では重合体の分子
量が小さくなるためである。
上記一種類の触媒を用いる方法において使用できる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、四塩化炭素、りＩｆｆロホルム等の・〜ロゲン
化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類が代表例として挙げられる。
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、四塩化炭素、りＩｆｆロホルム等の・〜ロゲン
化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類が代表例として挙げられる。
本発明における共重合体を重合するための更に他の好ま
しい製造法としては、構造式（Ｖ）及び構造式〇）で示
される化合物の組み合わせよりなるチーグラー・ナツタ
型触媒を用いる方法が挙げられる。
しい製造法としては、構造式（Ｖ）及び構造式〇）で示
される化合物の組み合わせよりなるチーグラー・ナツタ
型触媒を用いる方法が挙げられる。
Ｔｉ（Ｑｌ）４ 構造式代）
ＡＩ （Ｑ２）３ 構造式（９）
（式中、Ｑｌは炭素数２０以下のアルコキシ基、Ｑ２は
炭素数２０以下のアルキル基ないしアリール基である。
炭素数２０以下のアルキル基ないしアリール基である。
）
構造式（ト）によって表わされる化合物としては、例え
ば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテ
トラ−ｉ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ−ブトキ
シド等が挙げられ、又、構造式（９）によって表わされ
る化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム等
が挙げられる。
ば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテ
トラ−ｉ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ−ブトキ
シド等が挙げられ、又、構造式（９）によって表わされ
る化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム等
が挙げられる。
チーグラー・ナツタ型触媒としては、上記構造式（ｖ）
及び構造式（２）によって表わされる化合物の組み合わ
せ以外に、構造式〜）ないし構造式〇）のＱｌ及びＱ２
がハロゲンである化合物、例えば、Ｔｉ Ｃ１４あるい
はＡＩ（ＣｚＨｓ ）ｚｃｌ等の組み合わせが知られて
いる。
及び構造式（２）によって表わされる化合物の組み合わ
せ以外に、構造式〜）ないし構造式〇）のＱｌ及びＱ２
がハロゲンである化合物、例えば、Ｔｉ Ｃ１４あるい
はＡＩ（ＣｚＨｓ ）ｚｃｌ等の組み合わせが知られて
いる。
しかし、このようなハロゲンを置換基としてもつ化合物
により構成されるチーグラー・ナツタ型触媒の使用は、
エチニル基を環化三量体化しベンゼン骨格を形成しやす
く、本発明の重合体の製造法としては好ましくない。
により構成されるチーグラー・ナツタ型触媒の使用は、
エチニル基を環化三量体化しベンゼン骨格を形成しやす
く、本発明の重合体の製造法としては好ましくない。
上記のようなチーグラー・ナツタ型触媒を用いて重合す
る場合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系炭化水素が好ましく、反応温度としては０
−１０℃、好ましくは３０〜ざ０℃の温度範囲である。
る場合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系炭化水素が好ましく、反応温度としては０
−１０℃、好ましくは３０〜ざ０℃の温度範囲である。
本発明において七ツマ−（蜀及び（ロ）は、その総和が
５０ｍｏＩ７’ｌ以下の濃度で反応することが好ましく
、特に／ ＯｍｏＶｌ以下の濃度が好ましい。又、使用
する触媒は！；ｍｏＶ！以下の濃度が好ましく、特に／
ｍａｙ７以下の濃度が好ましい。
５０ｍｏＩ７’ｌ以下の濃度で反応することが好ましく
、特に／ ＯｍｏＶｌ以下の濃度が好ましい。又、使用
する触媒は！；ｍｏＶ！以下の濃度が好ましく、特に／
ｍａｙ７以下の濃度が好ましい。
触媒／モノマーのモル比は、／／に以下が好ましく、特
に／／１０〜ｔ／１ｏｏＯが好まし゛い。触媒の使用量
が多すぎると、得られる重合体の分子量が小さくなる傾
向にあり、少なすぎると反応が遅くなる。反応は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが望まし
い。
に／／１０〜ｔ／１ｏｏＯが好まし゛い。触媒の使用量
が多すぎると、得られる重合体の分子量が小さくなる傾
向にあり、少なすぎると反応が遅くなる。反応は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが望まし
い。
線状重合体を収率よく得るには、七ツマ−の反応率が９
Ｓ％以内で反応を停止させたほうがよい。
Ｓ％以内で反応を停止させたほうがよい。
反応率がｔｏｏ％近くなるとタール状物の生成が多くな
る。
る。
重合反応の停止はメタノール等の低級アルコール、アセ
トン等の低級ケトン類、アセトニトリル、水等により行
なえる。
トン等の低級ケトン類、アセトニトリル、水等により行
なえる。
本発明において、モノマー（１）とモノマー（Ｎ）を同
時に仕込んで重合させた場合は、実質的にランダムな共
重合体が生成し、七ツマ−（１）とモノマー（Ｍを別々
に添加して重合させるとブロック共重合体が生成する。
時に仕込んで重合させた場合は、実質的にランダムな共
重合体が生成し、七ツマ−（１）とモノマー（Ｍを別々
に添加して重合させるとブロック共重合体が生成する。
得られた重合体は、一般に暗赤色の粉末であり、７％
ｐｌｌノン炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化水
素等に可溶で、脂肪族系炭化水素、低級アルコールに不
溶である。
ｐｌｌノン炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化水
素等に可溶で、脂肪族系炭化水素、低級アルコールに不
溶である。
このようにして得られた重合体は、エチニル基をもつこ
とから、電子線レジスト、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹
脂等に用いることが可能であり、特ニ感光性樹脂及び電
子線レジストとして用いた場合、感度が高く、耐ドライ
エツチ性が高く、又硬化時にガス発生がないため、均一
な皮膜を作る等の有用性がある。
とから、電子線レジスト、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹
脂等に用いることが可能であり、特ニ感光性樹脂及び電
子線レジストとして用いた場合、感度が高く、耐ドライ
エツチ性が高く、又硬化時にガス発生がないため、均一
な皮膜を作る等の有用性がある。
又、この重合体は主鎖が共役二重結合より構成されてい
ることから導電性樹脂材料としても用いることが可能で
ある。
ることから導電性樹脂材料としても用いることが可能で
ある。
更に、溶剤に溶解した重合体をゲル化溶剤により処理す
ることによりフィルム状、中空糸状等に成型し、選択透
過膜として使用することも可能である。
ることによりフィルム状、中空糸状等に成型し、選択透
過膜として使用することも可能である。
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例／
ベンゼンｓゴに対しメトキシフェニルカルベンペンタカ
ルボニルタングステン／ｍｍｏｌを加えて触媒溶液とし
た。別にベンゼン１０−に対しｐ−ジェチニルベンゼン
＆ｍｍｏｌとフェニルアセチレンｋ ｍｍｏｌを溶解し
た溶液を作り、６０℃窒素気流下に、先の触媒溶液を加
えた。ギシレンを内部標準としてガスクロマトグラフィ
ーによりモノマーの消費速度を測定したところ、Ｓ時間
後にはｐ−ジェチニルベンゼンのＳ！ｒｑ／Ｄが、フェ
ニルアセチレンの３３チがそれぞれ消費されていた。約
２−のア七トンを添加し反応を停止した後、反応液をｎ
−ヘキサン１００−中に投入し、共重合体を析出させｐ
過し室温で真空乾燥した。収率は約弘Ｏ％であった。こ
のようにして得られた共重合体の重量平均分子量はゲル
パーミェーションクロマトグラフィーでは約７よｏｏｏ
であった。
ルボニルタングステン／ｍｍｏｌを加えて触媒溶液とし
た。別にベンゼン１０−に対しｐ−ジェチニルベンゼン
＆ｍｍｏｌとフェニルアセチレンｋ ｍｍｏｌを溶解し
た溶液を作り、６０℃窒素気流下に、先の触媒溶液を加
えた。ギシレンを内部標準としてガスクロマトグラフィ
ーによりモノマーの消費速度を測定したところ、Ｓ時間
後にはｐ−ジェチニルベンゼンのＳ！ｒｑ／Ｄが、フェ
ニルアセチレンの３３チがそれぞれ消費されていた。約
２−のア七トンを添加し反応を停止した後、反応液をｎ
−ヘキサン１００−中に投入し、共重合体を析出させｐ
過し室温で真空乾燥した。収率は約弘Ｏ％であった。こ
のようにして得られた共重合体の重量平均分子量はゲル
パーミェーションクロマトグラフィーでは約７よｏｏｏ
であった。
ＮＭＲ（７’ロトン核磁気共鳴スペクトルｉ ０ ＯＮ
）Ｉｚ ）よりめた共重合体の組成比は、 であった（ ＮＭＲスペクトルを第１図に示す）。
）Ｉｚ ）よりめた共重合体の組成比は、 であった（ ＮＭＲスペクトルを第１図に示す）。
実施例λ
表−／に示した触媒及びモノマーを用いた以外は実施例
１と同様にして重合を行なった。結果を表−／及び第２
図ないし第７図に示す。
１と同様にして重合を行なった。結果を表−／及び第２
図ないし第７図に示す。
（以下余白）
第１図は実施例／で得られたポリマーのＮＭＲ（１００
ＭＨｚ）スペクトルを示す。 第２図ないし第７図は実施例コの表−／において各々対
応するポリマーのＮＭＲ（／ Ｏｏ ＭＨｚ ）スペク
トルを示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透
ＭＨｚ）スペクトルを示す。 第２図ないし第７図は実施例コの表−／において各々対
応するポリマーのＮＭＲ（／ Ｏｏ ＭＨｚ ）スペク
トルを示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）、下記式（１）で表わされる構造の繰返し単位と
下記式（Ｉｆ）で表わされる構造の繰返し単位よりなる
重量平均分子量７０００ないしツθ００．θ００の線状
重合体であって式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＯの構造単
位の′Ｍ量比がｌ／９９〜９ｔ、ｓｌｏ、ｓである共重
合体。 （式（１）のエチニル基は分子主鎖に対してメタ位又は
パラ位に結合しているものであり、式（ＩＩ）のＸ及び
Ｙはそれぞれ炭素数６ないし一〇のアリール基、炭素数
ｌないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のシク
ロアルキル基、水素、ハロゲンの中から選ばれた基であ
るへ ）（２）、構造式（６）及び構造式（酌で示され
る化合物を周期律表ＶＢ族ないしはＭＢ族の金属カルベ
ン化合物を触媒として、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、環状エーテル等の溶媒中で０〜７２０℃の温度
範囲で共重合することを特徴とする、式（１）及び式（
ＩＩ）で表わされる構造単位の繰返しよりなる線状共重
合体の製造法。 （式中、エチニル基は互いにメタ位ないしパラ位にある
ものである。） ） Ｘ−Ｃ三ｃ −ｙ 構造式（酌 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数６ないし２０のアリ
ール基、炭素数／ないし／θのアルキル基、炭素数６な
いし１０のシクロアルキル基、水素、ハロゲンの中から
選ばれた基である。）（８）、構造式＠）及び構造式（
めで示される化合物をタングステンヘキサカルボニル、
又はモリブデンヘキサカルボニルを有機ハロゲン化物の
存在下に光照射して得られる触媒を用いて、芳香族炭化
水素、又は−・ロゲン化炭化水素の溶媒中で、Ｑ −ｇ
０℃の温度範囲で共重合することを特徴とする、式（
Ｉ）及び式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返しよ
りなる線状共重合体の製造法。 （４）、構造式値）及び構造式（的で示される化合物を
六塩化タングステンあるいは五塩化モリブデンのいずれ
かの単独あるいは、これらと有機スズ化合物、水等の助
触媒の併用による触媒を用いて、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、環状エーテル等の溶媒中でｏ−ｇｏ℃
の温度範囲で共重合することを特徴とする、式（Ｉ）及
び式（ｎ）で表わされる構造単位の蘇り返しよりなる線
状共重合体の製造法。 （５）、構造式（１［）及び構造式（Ｉｖ）で示される
化合物を構造式（Ｖ）及び構造式〇）によって示される
化合物の組み合わせよりなる触媒を用いて芳香族炭化水
素の溶媒中で０〜ｇｏ℃の温度範囲で共重合することを
特徴とする、式（■）及び式（ｎ）で表わされる構造単
位の繰り返しよりなる線状共重合体の製造法。 Ｔｉ （Ｑｌ ）４ （Ｖ） ＡＩ （Ｑ２）３ （Ｖ） （式中、Ｑｌは炭素数２０以下のアルコキシ基、Ｑ２は
炭素数２０以下のアルキル基ないしアリール基）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19435183A JPS6086106A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 置換アセチレン共重合体とその製造法 |
| US06/899,650 US4767797A (en) | 1983-06-20 | 1986-08-25 | Photocurable compositions of poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19435183A JPS6086106A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 置換アセチレン共重合体とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086106A true JPS6086106A (ja) | 1985-05-15 |
| JPS6258616B2 JPS6258616B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=16323134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19435183A Granted JPS6086106A (ja) | 1983-06-20 | 1983-10-19 | 置換アセチレン共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6086106A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264511A (en) * | 1992-06-30 | 1993-11-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymers of bis (ethynylstyryl) benzene and related monomers |
| US5686520A (en) * | 1988-06-15 | 1997-11-11 | Aerojet-General Corporation | Substituted 1,4-diphenylbutadiynes and oligomers thereof as polymer fluidizers and resins |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160965A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-11 | Showa Denko Kk | 電池 |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP19435183A patent/JPS6086106A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160965A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-11 | Showa Denko Kk | 電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686520A (en) * | 1988-06-15 | 1997-11-11 | Aerojet-General Corporation | Substituted 1,4-diphenylbutadiynes and oligomers thereof as polymer fluidizers and resins |
| US5264511A (en) * | 1992-06-30 | 1993-11-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymers of bis (ethynylstyryl) benzene and related monomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6258616B2 (ja) | 1987-12-07 |
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