JPH02302360A - 青緑色系アルミナ質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルミナを主成分とする青緑色系焼結体及び
その製造法に関し、特に浸れた色調の青緑色系アルミナ
質焼結体の提供及びそれを容易かつ安定的に製造する方
法に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題］アルミナ
セラミックは、高い強度や耐腐食性等の浸れた物性を有
するセラミック材料として良く知られ、切削工具、耐熱
材、時計側等に広く使用されており、その強度、靭性、
色調等の改善が図られている。

その強度の改善においては、粒度調整、気孔率の低減化
、添加物による化学組成の調整のほか、ホットプレス、
熱間静水圧プレス（ＨＩＰ＞等の高温加圧焼成等が行わ
れている。またＡｌ２Ｏ３の靭性の改善においては、焼
結体中にＺｒＯ，を分散含有させることによりＡ　ｌ　
ｚ　Ｏｚの破壊靭性を改善することが実施されている。

そこで本発明者は、先に本出願人の先願に係る特願昭６
２−２４１７６３号（特開昭６４−８３５６５号公報）
において、酸化ジルコニウム（Ｚｒｏｚ）を含み、さら
に酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のうち少なくと
も一種を含むアルミナ質焼結体が抗折強度及び靭性に潰
れたものであることを提案した。

ところで、アルミナに酸化ニッケルを添加すると、その
焼結体は緑色に発色することが知られていたが、酸化ニ
ッケルは還元され易いため、ホットプレス法やＨＩＰ法
により不活性雰囲気中で焼成すると焼結体は灰色になっ
て美観を損ねる欠点が生じていた。その理由は、そうし
た原料組成物をＨＩＰ等で高温加圧処理するとアルミナ
質焼結体製品は、炉内に存在する黒鉛型枠や黒鉛製内部
構造体により雰囲気が還元雰囲気になり、焼結体中の酸
化ニッケルが還元されて灰〜灰褐色を呈するのものとな
るためであった。

前記灰色化された表層のアルミナ質焼結体は、色調の点
で審美性に劣るため、そのままでは時計側その他装飾性
を有する製品には使用できず、焼成後に、研削、研磨等
による表層部除去作業が必要となる。しかしながら、そ
の作業は対象物が焼結体であって高硬度製品となってい
るため、非常に困難なものであった。

（課題を解決するための手段） 本発明者は上記問題点に！！ミ、鋭意研究を重ねた結果
、酸化ニッケルを含んだアルミナを焼成時に、焼成温度
を１４００〜１５００℃、酸素分圧をＯ，Ｏ１ｇ／ｃｍ
”　〜４００ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることにより、焼
結体に青〜緑色の間の任意の色に発色させることができ
ることを見いだし、本発明の審美性に優れた青緑色系ア
ルミナ質焼結体を得ることに成功した。

また、酸化ニッケルと同様に酸化コバルト及び酸化鉄も
同様なプロセスによって青緑色系に発色させることがで
きることを見い出した。

なお、前記青〜緑色の色変化を生じる理由は、Ｎ　ｉ　
Ｏ、Ｃｏ　Ｏ、Ｆ　ｅ　２０　ｚ等とＡ１１ｂｉとの結
合状態の変化に起因するものと考えられる。

すなわち、本発明は（１）　Ｚ　ｒ　Ｏｔを２ないし３
０重量％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物のうち少なくとも
１種を０．０１ないし１０重量％、残部がＡ　ｌ　ａ　
Ｏ３から成る青緑色系焼結体であって、同原料組成の被
焼結体が酸素分圧０．０１ｇ／ｃｍ２〜４００ｋｇ／ｃ
ｍ２の不活性若しくは酸化性雰囲気中で高温加圧焼成さ
れて得られたものであることを特徴とする青緑色系アル
ミナ質焼結体、及び（２）ＺｒＯｚを２ないし３０重量
％、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｃｏの酸化物のうち少なくとも１種を０゜０１な
いし１０重量％、残部がＡ　Ｉ　ｔ　Ｏｓから成る原料
組成成形体を１４００〜１５００℃で、酸素分圧０．Ｏ
１ｇ／ｃｍ２〜４００ｋｇ／ｃｍ”の不活性若しくは酸
化性雰囲気中で高温加圧焼成することを特徴とする青緑
色系アルミナ質焼結体の製造方法である。

上記において、上記原料組成成形体中のＺｒＯ２の量は
、２１ｉ量％未満では透明感のある色調の焼結体となる
が、強度が低下し、３０重量％を越えると、強度が低下
する。２重量％以上ではパステル調の色合いとなると同
時に強度も向上する。

よって色調と強度の点から、２〜３０重量％、特に５〜
２５ｉ１量％が好ましい。

上記において、上記原料組成成形体中のＦｅ。

Ｎｉ、Ｃｏの酸化物のうち少なくとも１種の量は０．０
１〜１０重量％であることが好ましい。

酸化ニッケル量は、０．０１重量°％未満では焼結体の
色調が薄く着色効果が十分でなく、１０重１％を越える
と色調が全体に黒色化し、かつ焼結体の強度が低下する
。特に０．１〜３重量％が好ましい。

酸化鉄や酸化コバルトは０．０１重量％未満では焼結体
の発色効果が少なく、１０重量％を越えると黒色化する
。特に０．１〜５重量％が好ましい。

さらに酸化ニッケルの添加は、焼結体の強度（抗折、靭
性）向上に寄与する。なお、これら酸化物を２種以上混
合添加すると、焼結体の色調に変化を与えることができ
る点で好ましい。

また、焼成条件としては、酸素分圧を０．０１ｇ／ｃ　
ｍ２〜４００　ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ”　とする、０．０１
ｇ／ｃｍ２未満では焼結体の表面が灰色化し、４００ｋ
ｇ／ｃｍ２を越えると装置の安全のために好ましくなく
、しかも色調の変化はあまり大きくない。

０、Ｏ１ｇ／ｃｍ”　〜２００ｇ／ｃｍ２の分圧では、
焼結体は青色を呈し、１０ｋｇ／ｃｍ２〜４００ｋｇ／
ｃｍ２の分圧では緑色を呈する。

このように、酸素分圧をコントロールすることにより望
みの色調の焼結体が製造できる。

また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物を２種以上で組みきわ
せることにより色調を変化させることもできる。

なお、同一色調の焼結体を得る場合、色調が酸素分圧に
大きく依存することから、酸素分圧のバラツキを±１０
％以内に抑えることが必要である。

上記において、高温加圧焼成は１４００〜１５００℃で
行われる。１４００℃より低い温度では、−・部にボイ
ド（気孔）が残存することがある。

また、１５００℃を越える温度では、焼結体の粒成長が
早くなり、強度及び破壊靭性が低下する。

酸素分圧のバラツキ範囲が１１０％を越えると、目視で
色調に差があることが認められ、商品価値が減する。

焼成雰囲気は、上記適正分圧範囲の酸素のほか、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガスを用い、特にアルゴンガスを用
いることが好ましい。

雰囲気の全圧は３００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上で
あることが好ましい、３００ｋｇ／ｃｒｎ２以上であれ
ば、焼結体の密度も高められ、強度が向上する。

また、この場合、ラッピングの後、美しい表面が得られ
る。

高温加圧焼成はホントプレス（ＨＰ　）又は熱間静水圧
プレス（）ＩＩＰ）により行われており、それらの装置
には通常黒鉛枠が用いられているが、本発明の実施にあ
たっては、酸化雰囲気に耐える構造の装置で行う必要が
ある。。

ホットプレスは通常、ダイによる２００〜３５Ｑｋｇ／
ｃｍ’の機械的圧力を付加し、熱間静水圧プレスは３０
０〜２０００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２のガスによる静
水圧を付加し、１４００〜１５００℃で、０．５〜２時
間の保持で実施される。

アルミナ質焼結体の組成は、ＺｒＯ２を２ないし３０重
１％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物のうち少なくとも１種
を０．０１ないし１０重量％、残部がＡＩｚＯｓから成
るものが好ましい。

こうした組成のアルミナ質焼結体は、強度、靭性の点で
潰れたものであり、その色調も審美性に優れたものとな
る。

本発明においては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの酸化物の少なく
とも１種を０．１ないし５．０重量％の割合で含有させ
ることが特に好ましい。

それらの添加は０．０１重量％を下回ると破壊靭性の向
上効果が得られず、１０重１％を越えると抗折強度が低
下する。

焼結体中のＺ　ｒ　Ｏ２の量は２ないし３０重量％、特
に１５ないし２０重量％の割合で含有されることが望ま
しく、Ｚ　ｒ　Ｏ２の量が２重量％を下回るとＺ　ｒ　
Ｏ２添加によるクラック先端のエネルギー吸収が少なく
、靭性の改善が少なく、３０重量％を越えると焼結体中
のＺｒ０ｚ結晶相のうち単斜晶ＺｒＯ２（ｒｎ　　Ｚｒ
０２）の量が多くなり、クラック先端でのエネルギーの
吸収に関与するＺｒＯ２が実質的に減少し、破壊靭性が
低下する。

また、焼結体中のＺｒＯ２結晶相はＺｒＯ，全量のうち
、単斜晶ＺｒＯ２（ｒｎ−Ｚｒ（Ｌ　）は５０％以下、
特に３０％以下であることが好ましく、５０％を越える
と破壊靭性が著しく低下する。

その池の結晶相は正方晶ＺｒＯ，（ｔ−ＺｒＯ２）ある
いは立方晶ＺｒＯ２（ｃ−ＺｒＯ２）であってこれらを
５０％以上含有することによってＬ−ＺｒＯ，ｃａｍ−
ＺｒＯ２あるいはｃ−Ｚ　ｒｏ、中し−ＺｒＯ２ｇｍ−
ＺｒＣＬの相転移によりクラック先端のエネルギーが有
効的に吸収される。

さらに焼結体中における各結晶の粒径はＡｌ２Ｏ、結晶
が１１ｍ以下、Ｚ　ｒ　Ｏ２結晶が１４＋ｍ以下、特に
０．５μｍ以下が良くこれらの数値より大きくなるとい
ずれも抗折強度が低下する。

本発明のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の添加効果を解析す
るに焼結体破壊面を観察したところ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
の酸化物を添加した試料では、それらの酸化物を添加し
ていない試料に比較して、ＡＩｚＯｓ粒子の粒内破壊が
多くなっている。

このことがらＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物の添加によって
Ａ　ｌ　２０ｓ粒子の結合が強固になり粒界での破壊が
起こりにくくなっていると考えられる。

破壊靭性（Ｋ＋ｃ）が向上する理由は、Ａ　ｌ　２０、
粒子の結合が強固になり、クラックが伸展し難くなるた
めであろう。

本発明のアルミナ質焼結体の製造に際しては通常の方法
が採用し得る。例えば、平均粒子径１１１ｍ以下のＡ　
ｌ　２０ｃ、　Ｚ　ｒ　０２及びＦｅ、Ｃｏ。

Ｎｉの酸化物若しくは焼成により酸化物に変わり得る化
合物を秤量後、これらを分散剤及び蒸溜水等の媒質とと
もに混合粉砕する。粉砕後、前記のとおりの条件でホッ
トプレス、あるいは静水圧ホットプレスで焼成する。

高密度の焼結体を得るために、まず、１４００〜１５０
０℃で通常の方法でホントブレスあるいは常圧焼成し、
対理論密度比９５％に緻密化した陵、さらに１４００〜
１５００℃で前述した条件で熱間静水圧焼成することが
好ましい。

（作用） アルミナを主成分とする成形体、すなわちＺ　ｒＯ□を
２ないし３０重量％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物のうち
少なくとも１種を０．０１ないし１０重量％、残部がＡ
１□０．から成る原料組成成形体、を１４００〜１５０
０°Ｃで、酸素分圧０゜０１　ｇ／　ｃ　ｍ２〜２００
　ｋ　ｇ７’ｃ　ｍ２の不活性雰囲気中で高温加圧焼成
することにより、機械的強度に浸れ、かつ安定した青緑
色系着色のアルミナ質焼結体を製造することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

純度９８％以上の平均粒子径０．’ｇ＋ｍのＡｌ２Ｏ、
粉末、平均粒子径ｏ、５ｕｍのＺ　ｒ　Ｏ２粉末及び平
均粒子径ｔ、ｏｕｍ以下のＮｉｐ、Ｃｏｏ。

Ｆｅ、Ｏ，粉末を第１表の各試料組成となるように秤量
し、これをアルミナボールを用いたボールミル中で２４
時間混合した。該混合後、バインダ、分散剤を添加した
蒸留水に入れ、更に１２時間混合した。得られたスラリ
ーをスプレードライヤで乾燥し、各種成形用原料とした
。

この各種原料を用いて６義−×５理論×４０ｍ鋤の大き
さにプレス成形した。

これら各種成形体を１４５０℃で２時間、大気中で一次
焼成（予備焼成）し、その後表１に示す雰囲気で１（Ｉ
Ｐ焼成した。

焼成品から研削により、４Ｘ３Ｘ４０ｍｍの試験片を作
り、３点曲げ抗折強度試験を行った。

また、厚さ５ｍｍ、直径２０　ｒｒｔ　ｒｎのタブレッ
トを作り、ＦｉＲ麿処理した後、破壊靭性、硬度１色調
の各試験を行った。

、第１表の結果から、Ｎｉｐ、Ｃｏｏを添加した試料Ｎ
ｏ１〜５は、その色調が２次焼成時の酸素分圧によって
変化していることが判る。

この場合、酸素分圧が０．０１ｇ、’ｃｍ２より低い０
．００１ｇ／ｃｍ２では、装置内の黒鉛枠より発生した
カーボンのためか、焼結体は灰色に着色し、しかも色ム
ラがあった（試料Ｎｏ１）。

ＮｉＯが０．０１重量％より少ない０．００５重量％の
場合は、焼結体が着色しないことが判る（試料Ｎ　ｏ　
６　）　＊ ＮｉＯ又はＣｏｏが１０重１％より多い２０重量％の場
合は、着色は黒となり、また強度も非常に低下している
ことが判る（試料Ｎｏ１Ｏ１Ｎ。

１３、Ｎｏ１５）。

ＺｒＯ□が３０重量％を越え、５０重量％の場合は、強
度が非常に低ドしてしまうことが判る。

第１表に記載のように、Ｎｉｐ、Ｃｏｏ、Ｆｅ２Ｏ、を
単独又は複数種で、任意量を添加すれば、青−緑色の各
種′色調のアルミナ質焼結体が得られることが判る。

（発明の効果） 以上詳述したとおり、本発明方法によれば青緑色系アル
ミナ質焼結体が安定して提供できる。

本発明の焼結体は、青緑色に着色した審美性に優れたも
ので、時計側等装飾用として好適に適用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｒＯ＿２を２ないし３０重量％、Ｆｅ，Ｎｉ，
   Ｃｏの酸化物のうち少なくとも１種を０．０１ないし１
   ０重量％、残部がＡｌ＿２Ｏ＿３から成る青緑色系焼結
   体であって、同原料組成の被焼結体が酸素分圧０．０１
   ｇ／ｃｍ＾２〜４００ｋｇ／ｃｍ＾２の不活性若しくは
   酸化性雰囲気中で高温加圧焼成されて得られたものであ
   ることを特徴とする青緑色系アルミナ質焼結体。
2. （２）ＺｒＯ＿２を２ないし３０重量％、Ｆｅ，Ｎｉ，
   Ｃｏの酸化物のうち少なくとも１種を０．０１ないし１
   ０重量％、残部がＡｌ＿２Ｏ＿３から成る原料組成成形
   体を１４００〜１５００℃で、酸素分圧０．０１ｇ／ｃ
   ｍ＾２〜４００ｋｇ／ｃｍ＾２の不活性若しくは酸化性
   雰囲気中で高温加圧焼成することを特徴とする青緑色系
   アルミナ質焼結体の製造方法。